BULLETIN
du MUSÉUM NATIONAL
d’HISTOIRE NATURELLE
PUBLICATION BIMESTRIELLE
sciences physico-chimiques
12
N° 484 SEPTEMBRE-OCTOBRE 1977
BULLETIN
du
MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE
57, rue Cuvier, 75005 Paris
Directeur : Pr M. Vachon.
Comité directeur : Prs J. Dorst, C. Lévi et R. Laffitte.
Conseillers scientifiques : Dr M.-L. Bauchot et Dr N. Hallé.
Rédacteur : M me P. Dupérier.
Le Bulletin du Muséum national d'Histoire naturelle , revue bimestrielle, paraît depuis
1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.
Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 1 à 42 (1929-1970),
constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.
A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —
Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie
générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.
S’adresser :
— pour les échanges, à la Bibliothèque centrale du Muséum national d’His-
toire naturelle, 38, rue GeofTroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,
Paris 9062-62) ;
— pour les abonnements et les achats au numéro, à la Librairie du Muséum,
36. rue Geofîroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P., Paris 17591-12 —
Crédit Lyonnais, agence Y-425) ;
— pour tout ce qui concerne la rédaction, au Secrétariat du Bulletin, 57, rue
Cuvier, 75005 Paris.
Abonnements pour l’année 1977
Abonnement général : France, 530 F ; Étranger, 580 F.
Zoologie : France, 410 F ; Étranger, 450 F.
Sciences de la Terre : France, 110 F ; Étranger, 120 F.
Botanique : France, 80 F ; Étranger, 90 F.
Écologie générale : France, 70 F ; Étranger, 80 F.
Sciences physico-chimiques : France, 25 F ; Étranger, 30 F.
International Standard Serial Number (ISSN) : 0027-4070.
BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D'HISTOIRE NATURELLE
3 e série, n° 484, septembre-octobre 1977, Sciences physico-chimiques 12
Contribution phytochimique à l’étude
de la position systématique de Vanasushava pédala (Wight)
Mukherjee et Constance (Heraeleum pedalum Wight) 1
par Jacques Carbonnier et Darius Molho *
Résumé. Heraeleum pedalum Wight (endémique du sud de l’Inde) a récemment fait l’objet
d’une nouvelle combinaison : Vanasushava pedata (Wight) Mukherjee et Constance. Les affinités
entre ce nouveau genre monospécilîque d’Ombellifères et les genres Carum, Pternopetalum , Sium,
Vicatia, Schultzia et Pirnpinella ayant été discutées, une recherche comparative des coumarines
a été effectuée entre deux populations de V. pedata, cinq espèces d’ Heraeleum, une espèce de Carum,
une espèce de Pternopetalum (Cryptolaeniopsiu), quatre espèces de Pirnpinella , quatre espèces de
Schultzia, deux espèces de Sium et deux espèces de Vicatia.
Les résultats obtenus permettent du strict puînt de vue du métabolisme coumarinique de
rapprocher Vanasushava de deux espèces indiennes d 'Heraeleum (rattachées à la section Tetra-
taenium), qui lui sont sympathiques : H. sprengelianum Wight et Arn. et II. çeylanicum Gardn.
Le calcul du coefficient de similarité de Jaccard, appliqué à 23 coumarines, justifie, tout en corro¬
borant ce rapprochement avec les Tetralaenium, la création du genre monospécilîque Vanasus¬
hava.
Abstract. — Heraeleum pedalum Wight, an endemic plant of south lndiun hills, was recently
renamed, and became : Vanasushava pedata (Wight) Mukherjee and Constance. Allinities between
this new monospecifîc gerius (belonging the Umbelliferae) and Carum, Pternopetalum, Sium,
Vicatia, Schultzia and Pirnpinella are discuSsed.
Striking similarities - as far as the metabolism of eoumarins is involved — appeared between
Vanasushava and two of its indian sympa trie species (Sect. Telrataenium) : H. sprengelianum Wight
and Arn. and II. ceylanicum Gardn. The values obtained for simple similarity matching coeffi¬
cients Sj, applied with 23 chemieal compounds, did confirm the proximity with Telraenium, and
futhermore justified that a monospecîfio genus Vanasushava had to be ereated.
Mots clés : Vanasushava, Heraeleum, Schultzia, Vicatia, Cryptotaeniopsis, Pternopetalum,
Carum, Sium, Pirnpinella, Umbelliferae, Apioidae, Peucedaneae.
Phytochimie. Coumarines. Furocoumarines. Dihydrofurocoumarines.
Introduction
Heraeleum pedatum (Umbelliferae, sous-famille des Apioidae, tribu des Peucedaneae)
a été décrit par Wight en 1843 (1) comme faisant partie de P « alpine jungles » du sud de
1. Ce travail a été effectué dans le cadre des activités de la RCP 286 : Recherches multidisciplinaires
sur la systématique des Angiospermes : application aux Ombellifères.
* Laboratoire de Chimie appliquée aux corps organisés. Muséum national d'Histoire naturelle, 63, rue Buf-
fon, 75005 Paris.
484, 1
JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLIIO
CONTRIBUTION PHYTOCHIMIQUE DE VANASUSHAVA PEDATA
3
l’Inde. Lors de sa description, Wight remarquait déjà, que cette espèce diffère assez large¬
ment des autres représentants du genre mais, ajoutait-il (p. 342) : « for the présent, how-
ever, I prefer retaining il here ».
Il suffit pour se convaincre du particularisme de Heracleum pedatum de comparer cette
espèce au type du genre : II. sphondijïium L. (cf. fig. 1). Le fruit surtout, globuleux, possé¬
dant quatre côtes bien marquées, l’oppose au mériearpe plat et nettement ailé des Ifera-
cleum.
Dès 1879, C. B. Claiike (2) souligne que les feuilles de //. pedatum ne sont pas celles
d’un Heracleum et note que les fruits ressemblent beaucoup à. ceux de Schultzia Sprcngl.
Plus tard, Fyson ( 3 ) les rapproche plutôt de ceux des Sium L. Dans un travail de 1972 con¬
sacré aux Ombellifères indiennes, Mukherjee (4) constate que ces rapprochements ne sont
pas convaincants et qu’il serait préférable de rattacher H. pedatum à un nouveau genre
de la tribu des Peueedaneae.
Deux ans plus tard, Mukherjee et Constance (5) créent ce nouveau genre : Vanasus-
haça Mukherjee et Constance, dans lequel ils rangent Punique espèce connue : V pedata
(Wight) Mukherjee et Constance. Dans ce travail, Mukherjee rapproche Variasuahava
de Vicatia DC, tandis que Constance suggère plutôt des ressemblances avec Pternopetalum
Franch. (Cryplotaeniopsis Dunn,), qui est parfois placé entre Pimpinella L. et Canon L.
De toute évidence la place de Vanaxushava à l’intérieur des Ombellifères pose un pro¬
blème. Il est clair que, si les meilleurs Systématîciens n’ont pu le résoudre, c’est que la
morphologie à elle seule ne permet pas de conclure, c’est pourquoi la RCP 286 s’est proposé
d’apporter sa contribution à P étude taxonomique de cette Ombellifère indienne.
L’étude entreprise comprend plusieurs directions d’investigations : écologique, anato¬
mique, palynologique, phyloderrnalogique et phytochimique.
Le, présent travail concerne l’examen comparatif de quelques espèces (dont plusieurs
sont abordées du point de vue phytochimique pour la première fois) appartenant aux
genres susceptibles d’être rapprochés de Vanasushaoa et ceci au moyen de l’analyse des
dérivés coumariniques.
Outre V. pedata , des espèces rattachées aux genres Heracleum, Pimpinella, Schultzia,
Sium, Vicatia, Car uni et Pternopetalum ont été examinées. L’origine du matériel et les
méthodes sont décrites dans la partie expérimentale.
RÉSULTATS
1. Composition de Vanasushava pedata
L’analyse des feuilles, tiges et racines de deux lots de V. pedata nous a permis d’iden¬
tifier treize coumarines présentes dans cette espèce.
Si l’on excepte le psoralène (10) 1 , absent de l’un de ces échantillons (mais dont l'exis-
1. Les numéros des constituants, entre parenthèses, renvoient aux formules de ceux-ci, données dans
le tableau ITT.
484, 2
4
JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO
Tableau I. — Composition en coumarines de deux populations de Vanasushava pédala.
(Voir formules tabl. 111.)
COUMARINES
5UBSTI.
7 - B
7-6
SERIES
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FUROCOUMARINES
LINEAIRES
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Fe
•
•
T
•
•
R, racines ; Fr, fruits ; Fe, feuilles ; T, tiges.
(1), identification chromatographique ; (2), série déterminée, structure non achevée.
tence est, de toute manière, nécessaire en raison de la présence d’autres furoeoumarines
qui en dérivent), elles ont des compositions identiques en coumarines (ef. talil. I) 1 .
En ce qui concerne la répartition entre organes, on remarquera que les furoeoumarines
ne sont présentes que dans les fruits et les racines, alors que les feuilles et les tiges ne renfer¬
ment que les précurseurs de celles-ci [dihydrofurocoumarines : marmésine (7) et eolumbiané-
tine (6)].
Il convient encore de noter que, si le fruit renferme les cinq furoeoumarines de l’espèce
[impératorine (15), psoralène (10), isopimpinelline (18), cnidicine (17) et xanthotoxine
(14)], une seule d’entre elles, l’impéralorine, est présente dans la racine.
La nature de ces furoeoumarines apporte quelques indications intéressantes quant
au métabolisme coumarinique de V. pedata. Ainsi les substitutions montrent que 1 espèce
est apte à biosynthétiser aussi bien des furoeoumarines méthoxylées (xanthotoxine, isopim-
1. Les faibles variations observées chez V. pedata tiennent probablement an fait que cette espèce se
reproduit principalement par voie végétative.
CONTRIBUTION PHYTOCHIMIQUE DE VANASUSHAVA PEDATA
5
pinelline) que des furocoumarines isoprénylçes (impératorine, cnidicine). De même, V. pedata
est susceptible d’élaborer des furocoumarines monosubstituées (xantbotoxine, impéra-
torine) ou disubstituées (cnidicine, isopimpinelline).
Compte tenu de ces possibilités, le statut d 'Ileracleum pouvait, au moins de ce point
de vue, convenir à V. pedata. Toutefois, si Heracleum possède aussi ces propriétés biosyn¬
thétiques, quelques autres le distinguent de Vanasushava.
2. Comparaison avec Heracleum
Lorsque l’on compare la composition globale en coumarines de quelques représentants
du genre Heracleum [H. sphondylium L., H. afghanicum Kitam., H. platytaenium Boiss.)
avec V. pedata (cf. tabl. II), on se rend compte d’un certain nombre de différences :
Tableau 11. — Etude comparative de la composition en coumarines de quelques Heracleum et
de Vanasusham pedata. Les résultats sont la somme des constituants du fruit et de la racine.
(Voir formules tabl. HT.)
COUMARINES SUBSTI. EN
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T - 6
SERIES
FUROCOUMARI,
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FUROCOUMARINES LINEAIRES
N° DES PRODUITS
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9
□
(1), identification chromatographique ; (2), série déterminée, structure non achevée.
1 — Contrairement aux Heracleum, V. pedata ne renferme aucune furocoumarine
angulaire (12, 13, 11, 9).
2 — V. pedata contient de grandes quantités d’esters de dihydrofurocoumarines
[columbianadine principalement (5)J, or la présence de ce dérivé nécessite de la columbia-
nétine (6) pour son élaboration. Cette dernière étant, à la fois, le précurseur de la colum¬
bianadine et des furocoumarines angulaires [cf. Moliio et al. (6)], on peut expliquer l’absence
des unes par la présence do l’autre et vice versa. De ce point de vue on constate une oppo-
6
JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO
Tableau III. — Structures des coumarines isolées.
DIHYDRO-FUROCOU MAR I NES
(5) . columBianadlne- ...R : E
(6) . Co I u m B i a n e t i n e - ... R : H
(7)- Marmesine - .R ; H
18). S p re n g e I i a n l n e _.R : D
(8'). Deltolne - .R • E
FUROCOUMARINES
«5
(9). Angelicine - . H .H
(11) . sphondlne - . H. 0CH j
(12) . I s obe rga pte n e - .OCHj .H
(13) . Pimpinelline -. 0CH j. 0CH î
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(10).
Psoraiene. .
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(14).
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(19).
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■■• OCHj...
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(20).
Byak- ange l ico l - ....
-OCHj . .
. . . . 0 B
(21).
Byak- angelicine ... ..
... OC H 3 . . .
...oc
*5
R 8
sition totale entre Heracleum et Vanasushava ; le premier a choisi la voie de l’angelicine
et de ses dénudés (9, 11, 12, 13), le second celle de la columbianadine (5).
CONTRIBUTION PHYTOCHIMIQUE DE VANASUSHAVA PEDATA
7
3 — Parmi les furocoumarines linéaires, on relève une autre différence entre ces deux
genres : Vanasushava ne renferme que cinq dérivés de cette série, contre neuf chez Hera-
cleum, ce qui oppose singulièrement ces deux genres. L’explication possible à cette consta¬
tation peut être la même que celle concernant la voie angulaire, bien que cette fois les consé¬
quences en soient de moindre amplitude : la synthèse du dérivé (8 ou 8'), présent chez Vanasu¬
shava, absent chez Ileracleurn, consomme une partie de la marmésine (7). Celle-ci étant à la
fois, précurseur de (8 ou 8’) et de toutes les furocoumarines linéaires, on comprend qu’il y
ait réduction du nombre de furocoumarines synthétisées lorsque, comme chez V. pedata,
les deux voies sont utilisées.
4 — Notons encore une différence essentielle entre le métabolisme coumarinique de
Vanasushava et celui d’ Ileracleurn : celui-ci biosynthétise tout comme Vanasushava des
furocoumarines monosubstitliées, mais alors qu’ Ileracleurn élabore aussi bien des dérivés
monosubslilués en position 5 hergaptène (16)], qu'en position 8 [xanthotoxine (14), impé-
ratorine (15)], V. pédala ne se révèle capable de monosubstituer le psoralène (10) qu’en
position 8 [pour conduire aux produits (14) et (15)].
Tableau IV. - Schéma des biogenèses possibles d’une furocoumarine linéaire disubstituée.
En d’autres termes, Vanasushava utilise la voie A (du xant.hotoxol, cf. tabl. IV) au
moins en partie, tandis qu 'Heracleum possède le matériel enzymatique qui lui permet
d’effectuer les synthèses des composés de la voie 13 (du bergaptol).
Ainsi, compte tenu des différences dans le métabolisme furocoumarinique de Vana-
sushava et d’Heracleum, la nouvelle combinaison proposée par Mukherjee et Constance,
concernant Heracleum pedatum, paraît justifiée. Nous noterons toutefois que, de notre
8
JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO
point de vue, V. pedata ne reste pas très éloigné d’ Heracleum ou. tout au moins, de certains
Ileracleum dont nous avons déjà signalé le particularisme ( 6 ).
En effet, certains Heracleum indiens, comme II. sprengelianuin Wight et Arn. et H. ceyla-
nicum Gardn., appartenant à la section Tetrataenium D.C., sont, comme V. pedata , dépour¬
vus de bergaptène (16). De plus, tout comme V. pedata, ils ne renferment aucune furo-
coumarine angulaire et synthétisent des quantités importantes d’esters de marmésine (8)
et de columbianéline (5).
Les fruits de ces espèces de Tetrataenium sont très riches en împératorine (15) et en
phelloptérine (19). Cotte dernière, régulièrement rencontrée chez les autres espèces (V Hera¬
cleum, est une furocoumarine linéaire disubstituée en 5 et 8 ; absent de 1 . pedata, ce dérivé
pose un problème particulier, car ainsi que le montre le schéma du tableau IV elle peut
être obtenue soit par la voie biogénétique A, soit, par la voie biogénétique B ; selon le cas
la signification taxonomique de la présence de ce composé n’est donc pas la même.
La présence de bergaptène (16), de phelloptérine (19) et des dérivés (20) et (21) qui en
découlent dans toutes les sections d ’Heracleum (excepté Tetralaenium) plaide en faveur
de l’utilisation de la voie B par ce genre : l’absence (à tous les stades du développement)
de bergaptène dans les espèces rattachées à la section Tetralaenium suggère que la phellop-
térîne est plutôt synthétisée par celles-ci selon l’enchaînement métabolique A.
Cette distinction conduit d’une part à rapprocher, malgré la présence de phelloptérine,
V. pedata de la section Tetralaenium des Ileracleum et, d’autre part, met en évidence une
discontinuité au sein du genre Heracleum.
Ainsi l’importance des différences métaboliques entre Vanaaushaca et Heracleum doit
être nuancée selon les sections auxquelles sont rattachées les espèces d’Heracleum soumises
à la comparaison : par conséquent il est nécessaire de considérer la section Tetralaenium
en tant qu’unité particulière du genre Heracleum.
3. Comparaison avec Sium
Nous avons examiné la composition de deux espèces de Sium : S. nipponicum Max.
et S. latifolium L. var. angustatum Doell. Aucune de ces deux espèces ne renferme dans
ses fruits ou ses racines de furocoumarines. Les cinq coumarines (identification en cours)
de S. latifolium sont toutes différentes de celles de V. pedata, ce qui récuse, du point de vue
phytochimique, le rapprochement suggéré par Fyson ( 3 ) entre ce genre et Heracleum
pedatum.
4. Comparaison avec Pternopelalurn (< ri/ptotaeniap.sis) et les genres affines : Carutn et Pim-
pinella
Afin d’effectuer un examen critique des rapprochements suggérés par Constance
fin M ukuekjee et Constance (4)], nous avons entrepris l’analyse des coumarines d’une
espèce de Pternopetalum [Cryptotaeniopsis botrychioides (Dunn) Hand. Maz. et de quelques
représentants des genres affines : Carum et Pimpinella. Nous avons recherché les coumarines
dans les fruits et les racines de C. carvi L., C. sùctocarpum C. B. Clarke, P. saxifraga L.
(2 populations), P. major (L.) Huds., P. pulveyensis Gain b. et P. candolleana Wight et Arn.
CONTRIBUTION PHYTOCHIMIQUE DE VANASUSHAVA PEDATA
9
Il convient de remarquer que nous avons choisi soit les espèces les plus représenta¬
tives de ces genres, soit celles dont la distribution géographique est la plus proche de celle
de V. pédala (P. pulveneyensis, P. candolleana et C. stictocarpum ont des aires de répartition
qui interfèrent avec celle de celui-ci).
Nous n'avons trouvé aucune furocoumarinc chez Caruin et Plernopetalum ; les ('arum
renferment toutefois de la marmésine, ce qui indique l’amorce de la biosynthèse furoeou-
marinique. Pinipinella soidève, quant à lui, un problème assez complexe. La littérature
(7 à 12) signale, en effet, la présence de furocournarines dans les racines de P. heyena Wall,
P. magna L. P. major (L.) Huds.j et P. saodfraga L. Or, nous n’avons pas retrouvé trace
de ces dérivés ni dans les fruits, ni dans les racines de P. candolleana et P. pulveneyensis
Gamh., pas plus que chez/*, major (L.) lluds. ou dans les deux populations de P. saxifraga L.
examinées. Nous ne sommes pas les seuls à avoir relevé cette contradiction, puisque Stahl
et Hertjng (13) viennent de confirmer que P. major et P. saxifraga étaient, contrairement
à certaines assertions, dépourvus de furocoumarinc. Toutefois la question reste en suspens
puisque l'examen de P. monoica Dalz. (espèce indienne, elle aussi) nous a révélé la présence
de dix furocournarines. Leur existence à la fois dans les fruits et dans les racines laisse
supposer, au moins du point de vue chimique, une anomalie taxonomique, que nous nous
proposons de discuter ultérieurement. Il semble cependant raisonnable de considérer qu’à
cette exception près le genre Pinipinella est, du point de vue de son métabolisme couma-
rinique, assez éloigné de Vanasusluwa.
Ainsi, de notre point de vue, ni Pternopetalum, ni Carum, ni Pimpinella ne se rappro¬
chent sérieusement de V. pedata.
5. Comparaison avec Schultzia
Quatre espèces ont été analysées : S. disserta (Clarke) Norman., S. longiloba Bent.
et Hook., 5. compacta Ledeb. et. S. crinila Spreng, (2 populations).
La recherche des furocournarines dans ces espèces s’est avérée, cette fois, positive.
En effet, si les racines en sont dépourvues, les fruits de toutes ces espèces contiennent des
dihydrofurocoumarines et ceux de S. dissecla renferment deux furocournarines : l’impéra-
torine (15) et l’isopimpinelline (18). Ces deux composés, comme d'ailleurs la columbia-
nadine (5) et la columbianétine (6), constituent autant de points communs aux deux genres.
Du point de vue du métabolisme coumarinique cette affinité sera donc retenue et discutée
plus loin.
6 . Comparaison avec Vicatia
La ressemblance entre H. pedatum et les Vicatia avait été soulignée par Mukherjee
en 1972. Nous avons examiné deux espèces de ce genre V. thibetica H. de Boissieu et V. cani-
folia DC.
Ces deux espèces himalayennes se sont avérées fort riches en coumarines, surtout
dans la racine ; par contre, la seule furocoumarinc trouvée s’est révélée être localisée dans
le fruit : il s’agit du bergaptène (16), furocoumarine linéaire, très courante chez Ileracleum,
mais absente de Vanasushava pedata. Toutefois, la présence de marmésine (7), de colum-
10
JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO
bianétine (6) et d’un ester de cette dihydrofurocoumarine constituent des ressemblances
non négligeables entre V anasushava et Vicatia, ressemblances qu’il conviendra d’apprécier
à la lumière d’autres données.
DISCUSSION
Au terme de ces examens portant sur les genres que les systématiciens ont, à un moment
ou à. un autre, rapproché de V. pédala, il convient d’effectuer un bilan strictement phyto¬
chimique.
Si l’on retient comme critère minimum l’existence de furocournarines, et nous consta¬
tons qu’elles ont une distribution relativement étroite chez les Ornbellifères, donc chimio-
taxonomiquement significative, seuls Heracleum, Schultzia et Vicatia peuvent prétendre
H quelque affinité avec Vanasushava (cf. tabl. V).
Tableau V. '— Comparaison de la composition en eoumarines
du genre Vanasushava avec quatre genres affines. (Voir formules tabl. III.)
COUMARINES SUBSTI. EN
T - 8
7-6
SERIES
rURÜCOUM.
ANGULAIRE5
\ D1HYDR0PU
N^ANGUL.
pacaUMARINEÿ/'
LINEAIR^Z
FUROCOUMARINES LINEAIRES
N 0 DES PRODUITS
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La présence de ces constituants résulte de la sommation de la composition des organes : (b) de deux
espèces (//. sprengelianuin et //, cei/lanicum) ; (a) de deux populations de 1. pédala ; (c) de trois espèces
(II. sphondyliurn, H. ajphanieum et H. plaUjlaenium) ; (d) de deux espèces (S. disserta et .S. longiloba) ;
(e) de deux espèces (V. thihelica et V. cani folia).
(1), identification chromatographique ; (2), série déterminée, structure non achevée.
En ce qui concerne Heracleum, nous avons montré les différences essentielles qui exis¬
tent entre les représentants les plus typiques de ce genre et V. pédala, mais nous avons aussi
CONTRIBUTION PHYTOCHIMIQUE DE VANASUSHAVA PEDATA
11
rappelé la présence, au sein de ce genre, d’espèces indiennes dont le métabolisme eoumari-
nique est très particulier. Or, il se trouve que les points fondamentaux qui opposent V anasus-
hava à Heracleum sont justement les mêmes que ceux qui différencient les Heracleum indiens
(H. sprengelianum Wight et Arn. et II. ceylnnicum Gardn. surtout) de l’ensemble du genre.
Rappelons ces caractéristiques : absence de furocoumarines angulaires, absence de mono-
substitution en 5, donc de bergaptène, réduction du nombre de furocoumarines, accumu¬
lation d’esters de dihydrofurocoumarines. Du point de vue phytochimique, Vanasushava
pédala se rapproche donc beaucoup des Heracleum indiens (6).
Nous ne saurions cependant négliger les données morphologiques et anatomiques des
fruits de V. pedata : celles-ci impliquent un ensemble de caractères qui récusent une étroite
parenté entre ces espèces. 11 s’avère donc nécessaire de pondérer quelque peu les conclusions
auxquelles nous venons d’aboutir.
Le moyen d’apprécier la plus ou moins grande ressemblance entre deux unités taxono¬
miques (ici les genres) repose sur l’utilisation du coefficient de Jaccard (S,) qui ne tient pas
compte des concordances négatives. L’utilisation de ce coefficient de « similarité », pré¬
conisé par Sneath (14), conduit aux comparaisons suivantes :
Comparaisons à l’aide de 23 coumarines selon la distribution du tableau V
Nbre de Sj
produits communs
nasushavalTetrataenium
10
0,43
Id. 1 Heracleum
9
0,39
Id. /Schultzia
6
0,26
Id. /Vicatia
3
0,13
Nous noterons tout d’abord qu'une valeur de S, de 0,43 (la plus élevée obtenue entre
nos termes de comparaison) ne traduit pas une ressemblance particulièrement forte. Ce
constat confirme donc la position de Mukherjee et Constance, en justifiant d’un point
de vue chimique la valeur du genre Vanasushava en tant que genre autonome.
Nous noterons ensuite la concordance des conclusions auxquelles permettent d’aboutir
deux méthodes aussi différentes que celle des coefficients de similarité, considérant chaque
produit comme un caractère indépendant et de poids équivalent, et celle basée sur l'emploi
en tant que caractère de seulement quatre voies biogénétiques du métabolisme coumarinique.
En effet, nous constatons, dans les deux cas, que la meilleure affinité de Vanasushava a été
trouvée avec Telrutaenium [section indienne du genre Heracleum. élevée par Mandknova (16)
au rang de genre], La méthode basée sur la prise en considération du métabolisme coumari¬
nique démontre ce rapprochement avec force, tandis que celle utilisant l'existence de cons¬
tituants communs le modère quelque peu.
On rie peut s’empêcher de voir dans cette proximité phénotypique avec les Heracleum
indiens la justification de l’attribution par Wight du statut originel d ’Heracleum à cette
bien étrange ombellifère de la péninsule indienne.
12
JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO
Remerciements
Nous tenons à remercier les Drs Cerceau, Blasco et Jury de nous avoir procuré une partie
du matériel qui nous a permis de réaliser ce travail. Que M. le Pr Leroy, responsable de l’Herbier
du -Muséum national d’Ilistoire naturelle de Paris, veuille trouver ici l’expression de notre recon¬
naissance pour nous avoir autorisé à prélever du matériel sur certains exciccata.
Nous tenons à exprimer notre reconnaissance aux Pis Niei.skn et Kl'sjskxcova qui nous
ont grandement facilité nos identifications par l’envoi de quelques échantillons de euumarines.
Enfin, nous ne saurions oublier M. Rkrh’-:re qui a bien voulu se charger de l’iconographie de
ce travail.
PARTIE EXPÉRIMENTALE
1. Matériel 1
Carum carvi L. : Culture — Laboratoire d’Ecologie Générale du Muséum national d’Ilistoire
naturelle, n° RCP LOI. Récolte M.-Th. Cerceau le 10-V-1963, prélèvement JC 75-
416.
('arum slictocarpum C. B. Clarke : Indes, Ellora près de Aurangaliad, parois basaltiques nues.
Récolté le 21-X-1973, leg Blasco n° 2565, prélèvement. JC 76-113 (fruits et racine).
Cri/ptotaeniopsis boi.ryrhioides (Dunn.) I [and. Maz, ; Yunrtan septent, — Long Ki — Bois
de Moulagnes, à Tcben Sang Chan. Coll. M. Délavai, août 1894, herbier du Muséum (P),
prélèvement JC 75-423.
Ileracleurn afghcmicum Kitam. : Afghanistan — Shibar Kotal, 2 500 m, au-dessus de Gor-
gand, bord de ruisseau. Coll. JC le 22-VI11-1970, herbier JC 70-29.
Heracleum ceylanicnrn Gardn. : Indes du Sud — Palni Hills — Top Station, Savana, 2 300 m.
Coll. Balasubkamanian, IX-1974, herb. Blasco 2683, prélèvement JC 74-119.
Ileracleurn platylaenium fioiss. (II. eminens Lange) : Culture — Jardin Écologique de Brunoy
(MNHN). N° 1140, à partir de fruits provenant du Jardin Botanique de Cluj, récolte
IX-1969, Cerceau, prélèvement JC 73-40.
H eracleum sphondylium L. : France-Nièvre-Corvol l’Orgueilleux « Les Caillons ». Coll.
Jarreau, 9-V1-1971, herb. JC 71-75.
H eracleum sprengelianum Wight et Arn. : Indes du Sud — Palni Hills — Bassin de Koniar,
2 200 m. Coll. Legris et Blasco, XI-1973, herb. JC 73-91.
Pimpinella candolleana Wight et Arn. : Indes du Sud — Palni Hills — Top Station — 2 300 m,
1X-1974. Coll. Bulasubramantan, Blasco, déterm. Blasco, herbier Blasco réf. 2686,
prélèvement JC 74-123.
Pimpinella major (L.) IJuds. : Culture — Laboratoire d’Eeologie Générale du Muséum
national d Histoire naturelle (MNHN). Herbier Cerceau, n° 398, fruits originaux
provenant du Jardin Botanique de Arhus, récolte 1964, prélèvement JC 75-418.
1. Les exciccata référés a JC » sont conserves en herbier au Laboratoire de Chimie du Muséum national
d’Histoire naturelle de Paris, ceux « Cerceau » au Laboratoire de Palynologie du Muséum national d’Histoire
naturelle et ceux « Hlasco » à L Université Paul Sabatier de Toulouse.
CONTRIBUTION PHYTOCHIMIQUE DE VANASUSHAVA PEDATA
13
Pimpinella monoica Dalz. : Fruits provenant du jardin botanique de Calcutta, prélèvement
JC 74-229, Racine, culture — Jardin du Laboratoire d'Ecologie Générale (MNHN).
Herbier Cerceau, n° 98, exemplaire en (leurs, prélèvement JC 76-103.
Pimpinella pulveyensis Gamb. : Indes du Sud — Palni Hills — Top Station — 2 300 m.
IX-1974, coll. Bru astjbramanian, déterm. Cauvvet, herb. Blasco réf. 2686a, prélè-
vemeni JC 75-72.
Pimpinella saxi fraya L. : Culture — Jardin du Laboratoire d’Ecologie Générale (MNHN).
Herb. Cerceau n° 96, fruits originaux provenant du Jardin Botanique de Lagd, récolte
1963, prélèvement JC 75-417.
Pimpinella, saxifraga L. : Fruits provenant du Jardin Botanique de dalla, prélèvement
JC 74-92.
Schullzia compacta Ledeb. : Altaï. Herb. du Muséum (P), leg Acad. Imp. St. Pétersbourg-
1836 (en fleurs), prélèvement JC 75-451.
Schullzia crinita Spreng. : Altaï. Herb. Muséum (P), Acad. Imp. St. Pétersbourg (en fleurs),
prélèvement JC 75-453.
Schullzia crinita Spreng. : Sibérie. Sajan ad deceusum superiorem fluviorum, Oka et Irait,
1902, Kom a ro v, herb. Muséum (P), prélèvement JC 75-452.
Schullzia disserta (Clarke) Norman. : Gordon College Herbarium — Plants of Kashmir
Burzil pass, near Top in herbage ncar stream banks, Coll. R. R. Stewart, 12-13000',
n° 22080, 1-VJ11-1946, prélèvement JC 75-232.
Schullzia longiloba Bout, et llook. : Plalae in Prov. Mashad radiées australes — Bingoell
montis ad Gumgum in ditrieto Warto lcctae 5200' subhumidis. Coll. T. Ivotschy
n° 311, 16-VII1-1859, herb. Muséum (P), prélèvement JC 75-445.
Sium lalifolium L. var. B angustalum Doell. : Plante de l’Asie centrale, bord de Tlrtiche.
Coll. M. Chaffanjan n° 1217, 29-VI11-1895, herb. Muséum (P), prélèvement JC 75-
450.
Sium nipponicutn Max. : Japon — Marais d( )ssu-Yeso, Coll. Ab b. Faurié 4810, 1 / -IX-1889,
herb. Muséum (P) (en fruits), prélèvement JC 75-456.
Vanasushava pédala (Wigbt) Mukherjee et Constance : Indes du Sud, Palni Hills, Bombay
Shola, 2 500 m. Coll. Bulasubramanian, IX-1974, herbier JC 74-226 (en fruits
mûrs). Collée. Blasco n° 2687.
Vanasushava pédala (Wigbt) Mukherjee et Constance : Indes du Sud, Palni Hills, Gundar
Shola Coll. Blasco et Legris, XI-1974, herb. JC 74-247 (en fruits mûrs).
Vicatia canifolia DC. : Himalaya bar. occ,, région tempérée, 10 000'. Coll. J.J., sans date,
herb. Al de Bunge in herb. Durant (ex herb. Cossoni, herb. Muséum (P), herb. Ind.
or. de Hook. f. et Thomson., prélèvement JC 75-424.
Vicatia thibetica H. de Boissieu : Plante du Thibet oriental, Prov. de Batang Yargang,
haie, lieu ombragé, forêt. Herb. Muséum (P), prélèvement JC 75-422.
2. Méthodes
Le matériel végétal (fruits, racines, feuilles ou tiges) est séché à l’étuve à 40°C, puis
après broyage au mortier, extrait au Soxhlet par l’éther de pétrole durant 24 heures.
14
JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO
L’extrait brut, après évaporation sous vide du solvant, est chromatographie prépara-
tivement sur gel de silice (plaque épaisse Merck PSC Kieselgel 254) au moyen d’un solvant A :
eyelohexane/acétate d’éthyle, 75/25.
Chacune des zones est éluée séparément et rechromatographiée préparativement sur
le même support au moyen du solvant B : chloroforme/benzène, 50/50.
Ce procédé a permis d’isoler, en quantité variable, les vingt-six constituants appré¬
hendés.
Lorsque les quantités de produit sont suffisantes, les coumarines obtenues sont recris¬
tallisées dans un solvant approprié. Les identifications sont, en général, obtenues par
comparaison des données physiques avec celles d'un échantillon authentique (PF en mélange,
cochromatographies, spectres UY et de RMN).
Les Rf donnés ci-après sont ceux des produits purs, chromatographiés sur film de silice
Macherey et Nagel et Co (Sil l’V 254).
3. Données analytiques
(1) Osthol : F. =84 °(benzène), PF mélangé avec un échantillon authentique non abaissé ;
Rf (A) : 0,02, fluorescence sous lumière de Wood : bleu-violet, bleu vif après pulvéri¬
sation par S0 4 tl 2 et cochromatographie avec un échantillon donnant un spot unique
dans le système A.
RMN 1 (CDC1 3 ) 6' pprn : H 3 0,19 d (J = 10) ; H 4 7,59 d (J = 10) ; H 5 7,28 d
(J = 8,5) ; ll 6 6,82 d (J == 8,5) ; OCH 3 3,90 ; CH 3 1,67 s et 1,83 s ; H isopren. 3,52 d
(J = 7) et 5,23 t (.1 = 7).
(2) Osthénol : Rf (A) : 0,16, fluorescence bleu-violet, bleu clair après pulvérisation sulfu¬
rique, identifié par cochromatographie.
(3) Déméthyl-subérosine : Rf (A) : 0,20, fluorescence bleu-violet , inchangée par pulvérisation
sulfurique, identifiée par cochromatographie avec un échantillon de référence.
(4) Subérosine : Rf (A) : 0,55, fluorescence bleu-violet, inchangée par pulvérisation sulfurique,
identifiée par cochromatographie avec un échantillon témoin.
20
(5) C olumbianadine : F. - 119° (éther de pétrolc/benzène : 50/50) ; [a] =220 (chloro¬
forme) ; PF mélangé avec un échantillon authentique, non abaissé ; Rf (A) : 0,60,
fluorescence violette, devient bleue après pulvérisation sulfurique, cochromatographie
avec un témoin ne donnant qu’une seule tache. RMN conforme à celle publiée par Molho
et al. (15).
20
(6) Columbianétine : F. = 163° (méthanol) ; [a] = 248 (chloroforme) ; Rf (A) : 0,15,
fluorescence violette devenant bleue après pulvérisation sulfurique, conforme en
tous points avec l’échantillon isolé antérieurement (Molho et al. (15). RMN cf. (15).
1. RMN : le solvant est indiqué entre parenthèses, les valeurs des déplacements chimiques sont données
en ppm, TMS référence interne, l’attribution des protons correspond à la numérotation de la position des C
des coumarines, la constante de couplage J est donnée en Hz, s = singulet, d = doublet, t = triplet, rn =
multiplet.
CONTRIBUTION PHYTOCHIMIQUE DE VANASUSHAVA PEDATA
15
(7) Marmésine : F. = 166° (benzène) ; Rf (A) : 0,05, fluorescence violette inchangée par
pulvérisation sulfurique, conforme en tous points (PF mélangé, cochromatographie,
spectres IV, RMN) à la substance isolée par Mol ho et al, (15).
(8) Sprengélianine : Identification chromatographique Rf (À) : 0,40, fluorescence violette
inchangée par pulvérisation sulfurique.
Il subsiste un doute quant à son identification. Le dérivé 8 pourrait en effet être
un isomère de la sprengelianine : la deltoïne (8'). La distinction entre les deux ne serait
possible, qu'à, partir d'un spectre RMN, or s’il s’agit bien de la sprengelianine dans
//, ceylanicum et H. sprengelianum, les quantités isolées de V. pedata n’ont pas été suffi¬
santes pour effectuer un spectre RMN. (Pour le spectre de RMN de la sprengélianine,
cf. 15 ).
(9) Angélicine : F. = 140° (éthanol) : spectre UV : X max 216, 248, 298 nm ; Rf (A) : 0,60,
fluorescence bleu livide devenant beige après pulvérisation sulfurique ; en tous points
identique avec un échantillon de référence (PF mélangé non abaissé, cochromato¬
graphie, spectre UV de fluorescence).
RMN (CDC1 3 ) S ppm : H 3 6,36 d (J = 10) ; ff, 7,78 d (J = 10) ; H 5 7,36 d
(J = 8,7) ; H # 7,42 dd (J =8,7 et 1) : Il 3 , dd : 11 2 , d.
(10) Psoralène : F. = 162° (eau), spectre UV : X max 246, 290, 328 nm ; Rf (A) : 0,38. fluo¬
rescence bleu livide devenant beige après pulvérisation sulfurique ; en tous points
identiques avec un échantillon de référence (PF mélangé, cochromatographie, spectre
UV de fluorescence).
RMN(CDC1 3 ) S ppm : 11 3 6,33 d (J =10) ; ll 4 7,75 d (J = 10) ; H 5 7,64 s ; ll 6 7,41 d
(J = 1) ; ll 3 . 6,79 dd (J = 2,5 et 1) ; 1 l a , 7,65 d (J =2,5).
(11) Sphondine : F. = 192° (éthanol), spectre UV : X max 249, 303, 341 nm ; Rf (A) : 0,25,
fluorescence bleu ciel devenant beige après pulvérisation sulfurique ; en tous points
identique avec un échantillon authentique (PF mélangé, cochromatographie, spectre
UV de fluorescence).
RMN (CDClg) S ppm : 11 3 6,38 d (J = L0) ; H 4 7,75 d (J = 10) ; If 5 6,78 s ; lf 3 ,
7,12 d (J = 2,5) ; 1I 2 , 7,70 d (J = 2,5) ; OCH 3 4,04 s.
(12) Isobergaptène : F. = 224° (méthanol), spectre UV : X max 223, 250, 308 nm ; Rf (A) :
0,60, fluorescence jaune-vert quenchée par pulvérisation sulfurique ; en tous points
identique avec un échantillon témoin (PF mélangé, cochromatographie, spectre UV
de fluorescence).
RMN (CDC1 3 S ppm : II 3 6,27 d (J = 10) ; H 4 8,11 d (J = 10) ; H 6 6,58 d
(J = 1) ; Ii â , 6,59 dd (J = 2,5 et 1) ; H 2 , 7,54 d (J = 2,5) ; OCH 3 3,95 s.
(13) Pimpinelline : F. = 118° (éthanol), couleur marron sous lumière de Wood, Rf (A) :
0,52 ; en tous points identique avec un échantillon de référence (PF mélangé, cochro¬
matographie).
RMN (CDCy S ppm : H 3 6,36 d (J = 10) : II 4 8,11 d (J = 10) : H 3 , 7,08 d (J =
2,5) ; 11 2 , 7,65 d (J = 2,5) : 0CH 3 4,04 s et 4,14 s.
(14) Xanthotoxine : F. = 145° (méthanol), spectre UV : X max : 219, 249, 276, 300 nm ;
Rf (A) : 0,35, fluorescence beige-jaune quenchée par pulvérisation sulfurique ; en tous
points identique avec un échantillon de référence.
RMN (CDCy S ppm : H 8 6,32 d (J = 10) ; ll 4 7,72 d (J = 10) ; H 5 7,31 s ; H 3 ,
6,78 d (J = 2,5) : H 2 , 7,65 d (.1 = 2,5) ; OCH s 4,25 s.
16
JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO
(15) Impératorine : F. = 102° (benzène) ; Ri (A) : 0,45, fluorescence beige-jaune quenchée
par pulvérisation sulfurique ; en tous points identique avec un échantillon de référence
isolahle en grande quantité des fruits de 11. eeylatdcutn.
RMN(CDC1 3 ) S ppm : H 3 6,32 d(J =10) ; H 4 7,71 d (.1 = 10) ; 1 I s 7,31 s ; 1I 3 , 7,64 d
(J = 2) ; 11 2 , 0.77 d (J = 2) ; Il isopren. 4,37 d (J = 7) et 5,58 t (J = 7) : Cll 3 1,74 s.
(16) Bergaplène : F. = 190° (méthanol) ; Rf (A) : 0,40, fluorescence jaune-vert quenchée
par pulvérisation sulfurique; identique en tous points à un échantillon de référence.
RMN (CDClj) 8 ppm : H 3 6,25 d (J - 10) ; H 4 8,14 d (J = 10) ; H s 7,12 d (J =
1) ; H 3 , 7,02 dd (J = 2,5 et 1) ; U 2 , 7,59 d (J = 2,5) ; ()C1I 3 4,25 s.
(17) Cnidicine : Identification chromatographique ; Rf (A) : 0,41, couleur marron sous
lumière de Wood ; la cochromatographie avec un échantillon témoin ne donne qu’un
seul spot.
(18) IsopimpineUine : F. = 150° (éthanol) ; Rf (A) : 0,32, couleur marron sous lumière
de Wood, identique en tous points à un échantillon témoin.
RMN (CDC1.) 8 ppm : IL 6,25 d (J = 10) ; H, 8,08 d (J = 10) : IL, 6,96 d (J =
2,5) ; H 2 , 7,59 d (J = 2,5) ; OCH 3 4,14 s.
(19) Phelloptérine : F. = 102° (éthanol); Rf (A.) : 0,45, couleur marron sous lumière de
Wood ; présent en quantité importante dans les fruits de H. sprengelianum ; identique
en tous points à un échantillon de référence.
RMN (CDC1 3 ) 8 ppm : Il 3 6,22 d (J = 10) ; II 4 8,06 d (J = 10) ; H 2 , 7,59 d
(J = 2) ; H s , 6,96 d (J = 2) ; H isopren. 4,81 d (J - 7) et 5,58 t (J = 7) : CH 3 1,69 s.
20
(20) Byak-angélicol : F. = 106° (acétate d’éthyle) ; [a] = 35 (pyridine) ; Rf (A) : 0,20;
marron sous la lumière de Wood ; point de fusion d’un mélange avec un échantillon
authentique non abaissé.
25
(21) Byak-angélicine : F. = 117° (éthanol) ; [a] = 25 (pyridine) ; Rf (A) : 0,12; marron
sous la lumière de Wood ; point de fusion d’un mélange avec un échantillon authentique
non abaissé.
Note : Les échantillons témoins font partie de la collection du Laboratoire de Chimie du Muséum
ou, dans certains cas, nous ont été envoyés par les Professeurs Niei.sen et Kusnetcova.
4. Constantes chromatographiques
Les constituants dont la structure n’a pu être établie ont été reconnus d’un échantillon
à l’autre au moyen des constantes chromatographiques dans le système A (film silice poly-
gramme-cyelohexane/acétate d’éthyle : 75/25.).
5. Appareillage
Les spectres de RMN ont été effectués sur un appareil Varian A60 et ceux de fluores¬
cence au moyen du spectrophotomètre différentiel Fica 55 (en solution dans l’éthanol).
CONTRIBUTION PHYTOCHIMIQUE DE VANASUSHAVA PEDATA
17
Les spectres l N ont été enregistrés sur le spectrophotomctre Beckmann DB ; les pou¬
voirs rotatoires mesurés sur le polarimètrc automatique Parkin-Elmer 141 et les points
de fusion déterminés à l’aide du microscope à platine chauffante Kofler entre lame et lamelle.
La lumière de Wood utilisée pour l'observation des chromatogrammes était fournie
par la Minerai Light Ultraviolet Lamp UVSL 25 longshort wave de l’UV Product Inc.
(San Gabriel, California, U.S.A.).
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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Manuscrit déposé le 15 décembre 1976.
Bull. Mus. nain. Ilist. nat., Paris, 3 e sér., il 0 484, sept.-oct. 1977,
Sciences physico-chimiques 12 : 1-17.
Achevé d’imprimer le 15 décembre 1977.
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qués devront être préparés de façon à pouvoir être clichés comme une figure.
Les références bibliographiques apparaîtront selon les modèles suivants :
Bauchot, M.-L., J. Daget, J.-C. Hureau et Th. Monod, 1970. — Le problème des
« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Hist. nat., Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.
Tinbergen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.
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et normalement contrastées. L’emplacement des figures sera indiqué dans la marge et les
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