BULLETIN

du MUSÉUM NATIONAL

d’HISTOIRE NATURELLE

PUBLICATION BIMESTRIELLE

sciences physico-chimiques

13

N° 504 NOVEMBRE-DÉCEMBRE 1977

BULLETIN

du

MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

57, rue Cuvier, 75005 Paris

Directeur : Pr M. Vachon.

Comité directeur : Prs J. Dorst, C. Lévi et R. Laffitte.

Conseillers scientifiques : Dr M.-L. Bauchot et Dr N. Halle.

Rédacteur : M me P. Dupérier.

Le Bulletin du Muséum national d’Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis

1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.

Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 1 à 42 (1929-1970),

constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.

A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —

Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie

générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicides séparés.

S’adresser :

— pour les échanges, à la Bibliothèque centrale du Muséum national d’His¬

toire naturelle, 38, rue Geoffroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,

Paris 9062-62) ;

— pour les abonnements et les achats au numéro, à la Librairie du Muséum,

36, rue Geoffroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P., Paris 17591-12 —-

Crédit Lyonnais, agence Y-425) ;

— pour tout ce qui concerne la rédaction, au Secrétariat du Bulletin, 57, rue

Cuvier, 75005 Paris.

Abonnements pour l’année 1977

Abonnement général : France, 530 F ; Étranger, 580 F.

Zoologie : France, 410 F ; Étranger, 450 F.

Sciences de la Terre : France, 110 F ; Étranger, 120 F.

Botanique : France, 80 F ; Étranger, 90 F.

Écologie générale : France, 70 F ; Étranger, 80 F.

Sciences physico-chimiques : France, 25 F j Étranger, 30 F.

International Standard Serial Number (ISSN) : 0027-4070.

BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D'HISTOIRE NATURELLE

3 e série, n° 504, novembre-décembre 1977, Sciences physico-chimiques 13

SOMMAIRE

J. Carbonnier, M. Massias et D. Molho. — Importance taxonomique du schéma

de substitution des xanthones chez Gentiana L. 23

M. Massias, J. Carbonnier et D. Molho. — Implications chimiotaxonomiques de la

répartition des substances osidiques dans le genre Gentiana L. 41

M. Massias, J. Carbonnier et D. Molho. — Xanthones de Swertia speciosa Wall.

Contribution à la chimiotaxonomie du genre. 55

504. I

Importance taxonomique du schéma de substitution des xanthones

chez Gentiana L.

par Jacques Carbonnier, Marcel Massias et Darius Moliio *

Résumé. — La composition en xanthones des fleurs de, cinq espèces de. Gentianella est examinée.

Les dérivés suivants sont caractérisés : dihydroxy-1,8 diméthoxy-3,7 xanthone chez G. tenella ■

hydroxv-l trimcthoxy-3,7,8 xanthone chez G. tenella, G. campestris et G. ramosa ; trihydruxy-1,3 8

diméthoxy-4,7 xanthone chez G. bellidifolia ; tétrahydroxy-1,3,5,8 xanthone et son glncoside en 8

chez G. campestris, G. ramosa, G, bellidifolia et G. germante,a ; trihydroxy-1,5,8 méthoxy-3 xanthone

et son glncoside en 8 chez G. tenella, G. campestris, G. ramosa, G. bullidifolia et G. germanica •

trihydroxy-1,3,8 niéthoxy-5 xanthone et dihydroxy-1,8 diméthoxy-3,5 xanthone chez G. campestris,

G. ramosa et G. bellidifolia ; trihydroxy-1,3,8 diméthoxy-4,5 xanthone chez G. campestris, G. ramosa

G. bellidifolia et G, germanica et son glucoside en 1 chez G. campestris, G. ramosa et G germanica.

Aucune xanthone n’est trouvée dans des Gentiana de la section Pneunwnanthe (G. pneumo-

nanthe et G. asdepwdeu).

Ces données confrontées avec les résultats publiés sur la répartition des xanthones dans Gen¬

tiana, montrent qu'il n’existe pas un schéma d’oxydation caractéristique de chaque sous-genre

mais que ces types de substitution traduisent les niveaux évolutifs des espèces.

Du point de vue taxonomique, seule la prise en considération, en tant que caractères de voies

biogénétiques possibles, est susceptible de rendre compte de la classification.

Abstract. - The flowers of flve speeies bclonging to the genus Gentiatiella were investigated

for xanthone rompounds. Following constituent» were found : l,8-dihydroxy-3,7-dimethoxv-

xanthene-9-one (G. tenella) ; l-hydroxy-3,7,8-trimethoxy-xanthene-9-one (G. tenella, G. campestris

and G. ramosa) : l,3,8-trihydroxy-4,7-dimethoxy-xantherie-9-one (G. bellidifolia) ; 1,3,5,8-tetra-

hydroxy-xanthene-9-one and the corrcsponding 8-glucoside (G. campestris, G. ramosa. G. belli¬

difolia and G. germanica) ; l,3,8-trihydroxy-fi-niethoxy-xaiithene-9-oiie and the corrcsponding

8-glucoside. (G. tenella, G. campestris, G. ramosa, G. bellidifolia et. G. germanica) ; 1,3,8-trihydroxy-

5-methoxy-xanthene ; -9-one and l,8-dihydroxy-3,5-dimethoxy-xanlhene-9-one (G. campestris, G.

ramosa and G. bellidifolia ) ; l,3,8-trihydroxy-4,5-dimethoxy-xanthene-9-one (G. campestrisG.

ramosa, G. bellidifolia and G. germanica) and tlie rorresponding 1-glneoside (G. campestris, G.

ramosa and G. germanica).

No xanthone was found in Gentiana speeies helonging to the section Pneurnonanlhû ( G. pneu-

monanthe and G. asdepiadea).

From thèse data, and those previously published on distribution of xanthones in the genus

Gentiana, it appears that oxîdation patterns characteristie of each subgenus cannot be distinguished •

however, thèse patterns are characteristie of the evolutionary levels attained by the speeies under

investigation.

From a taxonomical point of view, only the considération of the possible biogenetic pathways,

regarded as characters, may account for the classification.

Mots-clés : Gentianacées. Gentiana ; G. ciliata, G. tenella, G. campestris, G. ramosa, G. bellidifolia,

G. germanica. Xanthones ; glycosides de xanthones.

* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d’Histoire naturelle , 63 rue

Bufjon, 75005 Paris.

504, 2

24

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLHO

Lors d’un essai de chimiotaxonomie des Gentianacées [1], axé sur les positions de substi¬

tution des xanthones, nous avions remarqué que 80 % des xanthones du genre Gentiana

étaient oxygénosubstituées en 7, alors que 20 % l’étaient en position 5. Ces calculs, effectués

sur l’ensemble des résultats connus en 1971, nous avaient conduits à noter que ces 20 %

de xanthones oxygénosubstituées en 5 n’étaient dues qu’à deux espèces seulement : G. belli-

difolia Hook. et G. corymbifera Tirk. Ces deux taxons, d’origine australe, se différenciaient

ainsi très nettement du reste du genre.

Si l’on se réfère à l’ouvrage de Engler, on constate que le genre Gentiana a été subdi¬

visé, par Kiiznesov [2], en deux sous-genres : Gentiana et Gentianella, sous-genres que

Tutin [3] va jusqu’à élever au rang de genre. Or, il se trouve que G. bellidifolia et G, corym¬

bifera sont des Gentianella, alors que les autres espèces (étudiées à l’époque de ce point île

vue) se rattachent aux Gentiana. La substitution en 7 apparaissait donc comme carac¬

téristique * de ces dernières et celle en 5, des Gentîanelles. Seule G. ciliata L. semblait

échapper à la règle (4] ; généralement placée à la limite des deux sous-genres, cette Gentia-

nelle ne renferme, en effet, que des xanthones Lrisubstituées en 1,3,7 et tétrasubstituées

en 1,3,7,8 [5], schéma de substitution jusqu’à présent rencontré (dans le genre) dans les

Gentianes vraies exclusivement.

Nous avons ainsi été conduits à examiner ou à réexaminer les constituants xanthoniques

des fleurs de quelques autres Gentiana s.l. européennes, en accordant toute son importance

Tableau I. — Répartition des xanthones des fleurs de cinq Gentîanelles.

Schéma de substitution 1 , 3 , 7,8 1 , 3 , 4 , 7,8

Xanthones * 8 11 29 23

Noms &

TRIVIAUX -S §

X -S

24 25 26 27 28 30 31

«

y

"o

<X>

y

U

o

y

O

_C

’o

CÇ ®

%

o ‘X

'<V

*sÜ

Ô

O

y

.s

X

y y

x

y y

*35 C

y

o

O *0)

O X

o r

%

X

c

M

0)

£

3 s

X 'O

o X

,x "ôJ

>i

(h

o

X o

Xi

. 2

cfl

bnX

bc-a

U

bc o

G. lenella

G. campestris

G. ramosa

G. bellidifolia

G. germanica

+

* Les numéros des xanthones renvoient aux formules du tableau III.

1 Ce raisonnement exclut la mangiférine (C-glucosyl-2 tétrahydroxy-1, 3, 6, 7 xanthone), dont la

répartition relève d’autres considérations.

Tableau II. — Connaissances actuelles du contenu xanthonique de Gentiana L.

Sous-genres

Gentianella

Gentiana

Sections

Antarctophila Amarella

Comas-

toma

Cros-

sope-

lalum

Cyclostigma

Thylacites

Coelanthe

xanthones

5 \

I

1 Gentiséine

2 Gentisine

3 Isogentisine

4 OH-1 diOMe-3,7 xanthone

5 Gentiosidc

E

CD CD CJ3 CD CD CD CD CD

5

18 18

S

ta

2?

CO

=

§.

2.

CD'

CD

22

15

15 23

15 16 17 22

15 17 21 22

15 22

15

15 23

15 20

1 6 Norswertianine

7 Gentiakochianine

8 Swertiapérénine

9 Gontiacauléine

1Ü Isogentiacauléine

11 Oécussatine

12 Norswertiaprimevéroside

13 GentiakochianosidB

14 Gentiacauloside

15 Isogentiacauloside

16 Primevéroside de décussatine

17 GsntiabavBroside

18 Isogentiakochionoside

19 Gentiabavarutinoside

20 Désacétylgentiabavarutmoside

21 Norswertiaglucoside

22 Glucoside de gentiakochianine

5

4 5

4

4 5

4

4 5

4

4 5

37

28 37

37

29

37

28 37

4

37

28 37

4

37

18

29 37

28 37

4

28

4

28

4

29

28

4

29

28

29

28

38

28

29

4 26 27

4 25 27

4 27 36

4 26 27

4 24 25 27

4 26 27

1 23 DémAthylbellidifoline

24 Bellidotoline

25 Isobellidiluline

26 Swerchirine

27 Déméthylbellidifoline glucoside

28 Glucoside de bellidifoline

12 *

31 12 13 *

13 #

12 *

'— œ i 29 Giméthylbellidine

M ” ) 30 Corymbiférlne

T ~* ( 31 Glucoside de corymbiférine

14 *

30 14*

10 •

io-

Aucune xanthone (excepté la mangiférine) n'a été trouvée chez G. pneumonanthe (fleurs, feuilles ou racines : *), * : Présent travail - les n°* renvoient à la bibliographie.

G. asclepiadea (fleurs : " feuilles : 39) de la section Pneumonanthe ni chez G. cruciata (feuilles : 40) de la section Aptera.

Les structures des produits sont données dans le tableau III.

26

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLHO

aux composés minoritaires. L’étude des représentants du groupe G. aeaulis ne devait pas

apporter d’autres résultats que ceux donnés précédemment '4], de même la découverte

de nouveaux constituants de G. s’erna L. 29] et G. bavarica L. [6] ne remettait pas en ques¬

tion l’hypothèse d’une spécificité des xanthones oxygénas uhs lit nées en 7 chez les repré¬

sentants du sous-genre Gentiana.

Il convenait d’examiner le contenu en xanthones des Gentianelies européennes. Quatre

espèces ont été étudiées : G. ramosa Hegetschw. (sect. Arnarella Griseb., groupe gennanica

Seharfetter), G. germanica 1 Willd. subsp. germanica (sect. Arnarella, groupe germanica),

G. campestris 2 subsp. campestris (sect. Arnarella, groupe campestris Seharfetter) et G. tenella

Rott. (sect. comastoma Ncttest.). Le contenu en xanthones de ces quatre taxons est comparé

à celui de G. bellidifolia (sect. antarctophila Griseb.), précédemment étudiée par Markham

[12, 13.14J en ce qui concerne les racines, et dont nous établissons ici la composition xantho-

nique des fleurs.

Les résultats analytiques sont donnés dans le tableau I qui résulte de l’analyse du maté¬

riel effectué dans les conditions décrites dans la partie expérimentale.

Tableau III. — Xanthones de Gentiana.

Xanthones trioxygénées 1,3,7

Rx

r 3

R,

1

— Trihvdroxy-7,3,7 xanthone

H

II

Gentiséine

2

— Diliydroxy-/,/ méthoxy-3 xanthone

H

ch 3

H

Gentisine

3

— Dihydroxy-1,3 niéthoxy-7 xan thone

II

H

Cll 3

Isogentisine

4

—- lIydroxy-7 diméthoxy-3,7 xanthone

II

Cll 3

ch 3

—

5

— O-primévérosyl-/ hydruxy-3

méthoxy-7 xanthone (aglycone : 3)

Prini.

H

ch 3

Gentioside

1. Le seul constituant antérieurement signalé chez G. germanica est la gentiopicrine [7],

2. Un travail antérieur [ 8 ] signalait la présence de gentiopicrine chez G. campestris. D’autre part et

parallèlement à notre travail, l’équipe neuchàtelloise du Pr. Jacot-Guillahmod, conduite par le

Dr. Hostkttmans, étudiait les constituants xanthoniques de cette espèce. A quelques constituants minori¬

taires près, nos résultats confirment ceux publiés par K aidas et coll. [9,10). Par ailleurs, la structure d’un

dérivé nouveau (O-fi-D-glueosyl-8 dihydroxy-1,5 méthoxy-3 xanthone) a pu être confirmée dans notre

laboratoire par une méthode originale de spectrométrie de HMN [111.

XANTHONES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

27

Xanthones tétraoxygénées 1,3,7,8

Ri

r 3

R,

R s

6

— Tétrahydroxy-7,3,7,3 xanthone

H

Norswertianine

7

— Trihydroxy-7,7,3 méthoxy-3

Gentiakochia-

xanthone

H

ch 3

H

nine ou Swer-

tianine

8

— Dihydroxy-7,3 diméthoxy-3,7

Swertiapérenine

xanthone

H

ch 3

H

ou Méthylswer-

tianine

9

— Dîhydroxy-7,7 diméthoxy-3,3

xanthone

H

ch 3

II

ch 3

Gentiaeauléine

10

— Dihydroxy-3,3 diméthoxy-7,7

xanthone

CII 3

H

CIR

H

Isogenliacau-

léine

11

— Hydroxy- / triméthoxy-3,7.3

xanthone

H

ch 3

CH Ü

Décussatiue

12

— O-primévérosyl-7 trihydroxy-

3,7,8 xanthone (aglyeone : 6)

Prim.

II

H

Norswertiapri-

13

—- O-primévérosyl-3 dihydroxy-

mévéroside

1,7 méthoxy-3 xanthone (agly-

cone : 7)

H

ch 3

H

Prim.

Gentiakochiano-

14

—• O-primévérosyl-7 hydroxy-/

side

diméthoxy-3,3 xanthone (agly-

cone : 9)

H

ch 3

Prim.

ch 3

Gentiacauloside

15

—- 0-primé vérosy 1-3 hydroxy-3

diméthoxy-7,7 xanthone (agly-

eonc : 10)

ch 3

Prim.

C1I 3

H

Isogentiacaulo-

16

— O-primévérosyl-7 triméthoxy-

side

3,7,8 xanthone (aglyeone : 11)

Prim.

ch 3

—

17

— O-primévérosyl-7 hydroxy-7

di méthoxy-3,3 xanthone (agly¬

eone ; 9)

Prim.

ch 3

H

ch 3

Gentiabavaro-

18

— O-primévérosyl-7 dihydroxy-

side

7,8 méthoxy-3 xanthone (agly¬

eone : 7)

Prim.

ch 3

H

Isogentiakochia-

19

— O-acétÿlrutinosyl-7 dihydroxy-

noside

1,8 méthoxy-3 xanthone (agly¬

eone : 7)

II

cii 3

AR

II

Gentiabavaru-

20

— O-rutinosyI-7 dihydroxy-7,3

tinoside

méthoxy-3 xanthone (aglyeone :

7)

H

CH.

R

H

Désaeétylgen-

tiabavarutinois-

de

504, 3

28

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLHO

Ri

Rs

R,

r 8

21 — O-fl-D-glucosyl-7 trihydroxy-

3,7,8, xanthone (aglycone : 6)

Glu

H

Norswertiaglu-

coside

22 — 0-(3-D-glucosyl-S dihydroxy-

1,7 méthoxy-3 xanthone (agly¬

cone : 7)

H

ch 3

H

Glu

—

Xanthones

tétraoxygénées 1,3,5,8

OR

JL

8 X

OR,

(

$

c

OR

5

OR 4

Ri

r 3

r 5

r 8

23 — Tétrahydroxy-7.3,5,3 xanthone

H

Déméthylbelli-

difoline

24 — Trihydroxy-7,5,3 méthoxy-3

xanthone

H

ch 3

H

Bellidifoline ou

swertianol

25 — Trihydroxy-7,3,3 méthoxy-5

xanthone

H

ch 3

H

Isobellidifoline

26 — Dihydroxy-7,3 diméthoxy-3,

5 xanthone

H

ch 3

H

Swerchirine ou

Méthylbellidi-

foline

27 —- 0-(ü-D-glucopyranosyl-<§ tri-

hydroxy-7,3,5 xanthone (agly¬

cone : 23)

28 — O-p-B-glucopyranosyl-3 dihy-

H

ch 3

H

Glu

droxy-7,5 méthoxy-3 xanthone

(aglycone : 24)

Xanthones pentaoxygénées 1,3,4,7,8

Ri R 8 Ri R 7 R 8

H H CH 3 CH 3

29 — Trihydroxy-7,3,3, dimé-

thoxy-7,7 xanthone

H Diméthylbellidine

XANTHONES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

29

Xanthones pentaoxygénées 1,3,4,5,8

or 8

1

0

U

OR i

J[

QL

'Cr

or 5

Ri

r 3

r 4

r 5

r 8

30 — Trihydroxy-l,3,S dimé-

thoxy-4,-5 xanthone

H

CPI 3

ch 3

H

Corymbiférine ou

Diméthyl-f,5 corym-

bine

31 — O-p-D-glucopyranosyle-2

dihydroxy-3,5 méthoxy-â(,

5 xanthone (aglycone : 30)

Glu

H

ch 3

H

—

Prim. : Primévérose

Glu : p-D-glucopyranose

R : Rutinose

AR : Acétyl-4" rutinose

Ces résultats comparatifs montrent tout d’abord l’extrême variabilité du nombre

de xanthones présentes dans une espèce (de 4 à 9),

Cependant la remarque la plus importante (pie suggèrent ces données est la présence

de xanthones substituées en 7 (8, 11 et 29) dans 4 des 5 Gentianelles examinées. Ainsi cette

position de substitution ne peut plus être considérée comme caractéristique du sous-genre

Gentiana.

Examinons toutefois le tableau II qui résume l’ensemble des résultats acquis à ce jour

dans ce domaine. On note d’abord que la substitution en position 5 ne se rencontre jamais

chez les xanthones de Gentiana s.s., alors que cette caractéristique est présente chez toutes

les Gentianella, excepté chez G. ciliata ; mais il convient toutefois de souligner la dispropor¬

tion entre les xanthones oxygénosubstituées en 7 et en 5 parmi les constituants des Gentia¬

nelles. La transformation du tableau II en valeurs numériques (tabl. IV) rend parfaitement

compte de l’importance de la position 5 dans ce sous-genre. Les xanthones substituées en 7

y sont très faiblement représentées en nombre et les appréciations quantitatives vont dans

le même sens, car chez les Gentianelles, les xanthones substituées en 7 (dans la plupart des

cas uniquement la décussatine : il) sont toujours des constituants minoritaires.

Le tableau IV met en relief un autre fait, c’est la progression observée de la trisubsti-

tution à la pentasubstitution. Chaque section constitue un élément de cette progression,

qui peut se traduire par la présence simultanée de xanthones ayant des schémas de subs¬

titution différents. Une telle considération conduit au classement suivant :

30

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLHO

Sections

Coelanthe 1,3,7

Crossopetalum 1,3,7 -(-

Thylacites

Cyclostigma

Comastoma

Amarella

Antarctophila

Schémas de substitution

1,3,7,8

1,3,7,8 + 1,3,5,8

1,3,7,8 + 1,3,5,8 + 1,3,4,5,8

1,3,5,8 + 1,3,4,5 (ou 7), 8

Tableau IV. — Répartition des schémas de substitution des xanthones

actuellement connues dans le genre Gentiana. s.l.

s/genres

Pourcentage calculé par rapport

au nombre de produits (n

) différents présents dans la même plante.

Xanthones

Schémas de substitut.

n

tri.

1 , 3,7

tétrasubstituéc

1 , 3 , 7,8 1 , 3 , 5,8

pentasubstituée

1 , 3 , 4 , 5,8 1 , 3 , 4,7

Sect. Coelanthe

G. lutea

5

100

G. punctata

1

100

G. purpurea

2

100

G. pannonica

2

100

G. hurseri

1

100

x G. hybrida

1

100

x G. hegetschweleri

1

100

Sect. Thylacites

«

G. kochiana.

6

100

e

G. dusi.i.

6

100

£

G. augustifolia

5

100

G. alpina

6

100

Sect. Cyclostigma

G. bavariaa

11

100

G. verna

8

100

G. brachyphylla

3

100

G. favrali

3

100

G. roslani

3

100

G. utriculasa

2

100

G. schleicheri

2

100

G. nivalis

3

100

Sect. Crossopetalum

G. dilata

13

31

69

Sect. Comastoma

G. lenella

4

50

Sect. Amarella

S

G. campestris

9

11,5

66

22,5

G, ramosa

9

11,5

66

22,5

£

G. germaniea

66

33

Sect. Antarctophila

G. hellidifolia

8

75

12,5 12.5

G. corymhifera

1

100

G. turkestanorum

1

100

Tabi

Représentation symbolique des schémas de substitution des xanthones de diverses sections de Gentiana.

IV

Antarctophila

G. bellidifolia

1,3,5,8 + 1,3,4,5,8 -j-

Amarei.lv

G. campestris, G. ramosa, G. germanica

1,3,4,7,8 1,3,7,8 + 1,3,5,8 + 1,3,4,5,8

Subst. suppl.

en 4

III

Thylacites

Jlo

Cyclostigma

Comastoma

*Oo

12 sp.

G. tenella

9?

1,3,7,8

1,3,7,8 + 1,3,5,8

K*

Oo

Ot

1,3,7,8

Oo

Crossopetalum

G. ciliata

1,3,7

II COELANTHE

5 sp.

1,3,7

—Pneumonanthe-

G. pneumonanthe, G. asclepiadea

0

I

Un - Gentiana

Schémas de substitution

32

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLHO

Cette progression s’exprime par deux processus métaboliques : l’apparition d’un nouveau

type de substitution et la disparition d’un schéma d’oxydation antérieur. Un tel phénomène

peut trouver une représentation symbolique comme celle donnée tableau V. Or, ce schéma

construit en ne tenant compte que des degrés d’oxydation des xanthones présentes dans les

espèces considérées trouve sa correspondance dans les propositions phylétiques du genre

(cf. tabl. VI) dues à Scharfetter [34].

On peut donc admettre que le métabolisme des xanthones constitue une expression

de l’évolution du genre qui peut se résumer comme suit : « Le degré de substitution des

xanthones de Genliana est d’autant plus important que le niveau évolutif de l’espèce consi¬

dérée est élevé. »

Parallèlement à cette donnée la corrélation observée met en évidence l’antériorité de la

substitution en 7 sur celle en 5, puisque la première tend à disparaître dans les espèces les

plus récentes, alors que la seconde n’existe que dans ces dernières.

Tableau VI. — Relation entre l’apparition des divers types de substitution des xanthones de

Gentiana et l’époque de formation des représentants européens de ce genre. (Extrait de

Scharfetter, 1953.)

Apparition des xanthones substituées dans les positions indiquées.

XANTHONES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

33

Du point de vue taxonomique, il n’est plus possible de soutenir que la substitution

en 7 des xanthones est particulière au sous-genre Gentiana, cette position étant impliquée

dans les xanthones minoritaires des Gentianellcs ; de même, la substitution en 5 ne carac¬

térise pas les xanthones des Gentîanelles, puisque G. ciliata ne renferme pas ce type de dérivés.

Pourtant nous constatons qu’aucune xanthone substituée en 5 ne figure parmi les cons¬

tituants des Gentiana s.s. et que, à l’exception de la section Crossopelalum, ce type de

produits est présent chez toutes les Gentianelles. Ces objections posent le problème plus

général de la valeur du caractère chimique : présence d’un constituant. Etant donné qu’une

même substance peut avoir des origines biosynthétiques différentes, il est très possible

d’imaginer des cc convergences métaboliques » qui obscurcissent quelque peu les problèmes

systématiques.

Il s’avère donc que les voies biogénétiques conduisant aux constituants sont de bien

meilleurs caractères chimiotaxonomiques que les dérivés eux-mêmes.

Malheureusement, la mise en évidence expérimentale de ces voies est longue, difficile

et presque toujours fragmentaire. Les auteurs sont donc réduits à proposer des hypothèses

étayées par les observations et. les quelques expérimentations existantes.

Dans le cas présent, on sait que les xanthones se forment par couplage oxydatif des

benzophénones précurseurs 1 [32, 33]. Celles-ci ont d’ailleurs été isolées dans G. lutea [22].

Des expériences biomimétiques montrent que ce couplage, sous l’action des ferricya-

nures ou par excitation photochimique, est favorisé en para de l’hydroxyle attaqué.

0 OH 0 OH 0 OH

H 5 4

Atkinson et coll. [22] ont pu montrer, grâce au marquage au 14 C, qu’il en est de même

chez Gentiana lutea puisque seules les xanthones trioxygénosubstituées en 1,3,7 marquées

sont obtenues. Par contre, un couplage oxydatif ortho et para est possible chez les Gutti-

fères ( Symphonia ) et conduit à des xanthones substituées en 5 et en 7 [41].

En ce qui concerne les Gentiana s.h, seule la première voie semble possible, puisque

dans aucune des espèces étudiées la substitution 1,3,5 n’est observée. L’absence de tels

dérivés autorise à envisager la formation des xanthones tétraoxygénées selon deux processus

différents :

1. Et non par déshydratation interne entre deux liydroxyles de la benzophénone.

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLHO

34

1. La xantlione trioxygénée subit une oxydation nucléaire en para ou en ortho de la

fonction phénolique libre. — Dans le cas de xanthone trisubstituée en 1,3,7, seule la position

ortho 1 est accessible. On obtient donc uniquement des xanthones oxygénosubstituées en

1,3,7,8.

2. L’oxydation nucléaire se fait avant la cyclisation par couplage oxydatif, donc sur

la benzophénone. Dans ce cas, elle est possible aussi bien en para de l’hydroxyle qu’en ortho ;

après cyclisation on pourra dès lors observer un mélange de xanthones oxygénosubstituées

en 1,3,7,8 et en 1,3,5,8.

L’observation, dans presque toutes les Gentianelles, d’un mélange de xanthones substi¬

tuées en 1,3,7,8 et en 1,3,5,8 laisse supposer que la différenciation entre Gentiana et Gentia-

nella est d’ordre biogénétique : Les Gentianelles synthétiseraient leurs xanthones selon

le deuxième processus, tandis que les Gentiana utiliseraient le premier. Cette hypothèse

implique que ces dernières soient toujours dépourvues de xanthones substituées en 5 et

c’est, bien ce qui est constaté.

t. La position ortho correspond à la position 8 de la xanthone, la position 6, en para du carbonyle, est

défavorisée.

XANTHONES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

35

On peut comprendre l'absence de xanthones tétrasubstil liées dans la section Coelanthe

comme la conséquence de son archaïsme. Ces espèces, trayant pas encore acquis le système

oxydatif enzymatique permettant l’oxydation nucléaire, arrêtent leur synthèse xanthonique

au niveau d’oxydation du précurseur ; il est donc logique de n’attendre que des xanthones

trioxvgénées en 1,3,7. Dans les autres sections du sous-genre Gentiana, la première xanthone

formée (la trihydroxy-2,.3,7' xanthone) est immédiatement oxydée pour conduire au schéma

1,3,7,8, ce qui expliquerait l’absence de toutes xanthones trisubstituées dans les sections

Tliylacite.s ou Cyclostigma.

Chez Les Gentianelles, on observe une nette prépondérance des xanthones tétrasubs-

tituées en 1,3,5,8 sur celles en 1,3,7,8. Ceci est en accord avec ce que l’on sait sur l’oxydation

in vitro des phénols, qui donnent lieu plus facilement à des para-quinones qu’à des ortho-

quinones.

L’hypothèse d’un processus d’oxydation particulier à chaque sous-genre rend bien

compte des phénomènes observés, c’est pourquoi le problème soulevé par la composition

xanthonique de G. dilata prend une grande importance. Rappelons que cette espèce archaï¬

que de Gentianelle ne semble pas renfermer de xanthone oxygénosubstituée 1,3,5, 8 , ce qui

est contraire à l’hypothèse avancée pour les Gentianelles ; de plus, elle renferme des xanthones

substituées en 1,3,7.

Pr, Primeverose

Si la biogenèse des xanthones de cette espèce obéit aux

mêmes mécanismes que ceux qui président à l’élaboration

des xanthones des autres Gentianelles, l’absence de dérivés

substitués en 5 ne peut s’expliquer que par une inhibition

de l’oxydation nucléaire para au stade benzophénonique. Or,

on sait combien les glycosides de xanthones sont fréquents

chez les Gentianes 1 42] et l'on sait que de ce point de vue G.

ciliata présente une autre anomalie : en effet, cette espèce est

la seule Gentianelle connue à ce jour qui renferme des prime-

vérosides et non des glucosides xanlhouiques [42]. Si l’on

admet que la glycosidification des fonctions h vdroxvles s’ef¬

fectue, au moins chez les Gentianelles, au stade benzophéno¬

nique et que le primevéroside (disaccharide considérablement

plus volumineux que le glucose) occasionne une gêne sté¬

rique au niveau de l’oxydation nucléaire para, on peut

comprendre, selon l’enchaînement ci-contre :

1. que G. ciliata pratique l’oxydation nucléaire orlho

(seule possible) conduisant aux xanthones tétrasubstituées

en 1,3,7, 8 , trouvées dans la plante ;

2. que l’on rencontre chez G. ciliata des primevé-

rosides-1 xanthoniques puisque l’hydroxyle libre en cette

position serait fortement ehelaté et par conséquent une

glycosification postérieure à la cyclisation plus difficilement

envisageable.

504, 4

36

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLHO

Quant à la présence de xanthones trioxygénées en 1,3,7 chez G. ciliata elle peut être

interprétée de deux façons :

1, L’oxydation nucléaire en ortho d’un hydroxyde s’effectue avec un moins hon rende¬

ment que la pnraoxydation. Une partie de la benzophénone n’est donc pas oxydée et conduit

à des xanthones trioxygénées.

2. D’après Scu arfetter, la différenciation de la section Crossopetaliim est contem¬

poraine de celle de la section Coelanthe. G. cilicUa aurait conservé de cette époque le métabo¬

lisme xauthonique que l’on retrouve chez G. lutea. Mais alors qu’il est le seul existant dans

celte dernière, il coexiste chez G. ciliata avec celui, plus récemment acquis, des Gentianelles.

Un assisterait donc chez les espèces de la section Crossopetalurn à la concurrence de deux

réactions sur le même précurseur : a) oxydation nucléaire sur la benzophénone ; b) cycli¬

sation de la benzophénone sans oxydation supplémentaire.

Ces hypothèses, qui permettent de considérer que Gentiana et Gentianella se différen¬

cient davantage par les biogenèses de leurs xanthones que par les constituants qui en sont

issus devront naturellement résister à répreuve des expérimentations réalisées avec des

précurseurs supposés trop fugaces pour être décelés. Adoptées pour l’instant elles rendent

compte des observations effectuées, permettent de conclure au rattachement de G. ciliata

aux Gentianelles et de distinguer chimiquement les deux sous-genres.

Quoiqu’il en soit de l’aspect chimiotaxonomique, la graduation du degré d’oxydation

des xanthones des Gentianes apparaît, au moins au niveau du genre, comme ayant une signi¬

fication évolutive sérieuse.

Remerciements

Nous tenons à remercier tout particulièrement M. Farille qui a récolté et déterminé pour nous

la plupart des espèces examinées ici. MM. D. Davoust et J.-P. Brouard ont étroitement collaboré

à ce travail par leur apport en spectrométrie de RMN et de masse, nous sommes heureux de leur

exprimer notre gratitude.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

1. Matériel

G. ramosa Hegetschw. — Saas Fec Vallais suisse 15.VII.1971. Coll, et détenu. M. Farille — échan¬

tillon JC 75,25,

G. germanim Willd. subsp. germanica — Marécage de St Dix près Divonne-les-Bains. Genevoix.

3.IX. 1971. Coll, et détenu. M. Farille — échantillon JC 75.22.

G. campeatris L. subsp. campestris — Col de la Colombière Alpes françaises. 10.IX.1974. Coll.

M, Massjas, déterm. M. Farille —échantillon JC 74.230.

G. tenella Rott. — Massif d’Anterne, Vallée du Gitîre, Haute-Savoie, Alpes françaises. 25.VII.1971.

Coll, et déterra. M. Farille — échantillon JC 75.61.

G. bellidifolia Hook. — Central volcanic plateau, North Island, Nelle Zélande 8.111.1975. Coll,

et déterm. S. Ascroft envoi F. Miller — échantillon JC 76.26.

XANTHONES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

37

G. asclepiadea L. — Chaîne Pontique entre Trabzon et Erzurum. 1 600 m Turquie. 8.IX.1970.

Coll. M.-C. Carbonnier, détenu. G. Aymonin — échantillon JC 70.47.

G. pneumonanthe L. — Forêt « Le Noble ». Commune de Lanouaille, Saint-Mesnin — Dordogne.

Massif Central. 25. IX.74. Coll. M. Massias, déterm. G. Aymonin — échantillon JC 74.235.

2. Méthodes

Les extraits benzémques et éthanoliques de Heurs sont obtenus comme décrit précédemment [5].

Les séparations des constituants ont été effectuées par chromatographie sut colonne de gel de silice.

Les extraits benzcniques sont élues par du chloroforme progressivement enrichi par du inéthanol

(de 0,5 à 20 %). Les extraits alcooliques sont traités de la même façon par un mélange benzène/

acétate d’éthyle : 50/25, progressivement enrichi par du inéthanol (de 5 à 60 %).

La purification des produits ainsi séparés est obtenue par chromatographie sur couche épaisse

au moyen des solvants utilisés en CCM analytique.

3. Données analytiques

Les caractéristiques physiques de la dihydroxy-7,5 diméthoxy-3,7 xanthone 8 (swertiapé-

rennine) et de l’hydroxy-7 triméthoxy-3,7,5 xanthone 11 (décussatine) ont été rapportées précé¬

demment [5].

23

24

25

26

27

28

29

30

31

|re

— Tçtrahydroxy-7,3,5,5xanthone (Déméthylbel-

Hdifoline)

— Trihydroxy-7,5,5 méthoxy-3 xanthone (Belli-

difoline)

— Trihydroxy-i,3,(S' méthoxy-5 xanthone (lso-

bellidil’oline)

— Dihvdroxv -I ,H diniéthoxy-3,5 xanthone (Swer-

chirinc)

— Trihydroxy-7,3,5 ü-(l-D-gluoopyranosy 1-5

xanthone

— I fihydroxy-7, J méthuxy--3 O-fJ-D-glueopy-

ranosy 1-7,5 xanthone

— Trihydi oxy-7,3,5 diméthoxy-7,7 xanthone (di-

méthylhellidine)

— Trihydroxy-7,3,5 diméthoxy-4,5 xanthone

(coryinhil’érine)

— Dihydroxy-3,5 diméthoxy-7,,5 O-p-D-gluco-

pyranosyl-7 xanthone

Desc.

F°C

‘(récriât.)

F°C dérivé

acétylé

M+**

m/e

[12]

315

(MeOH)

244 (EtOH)

256

[12]

262

(MeOH)

240 (EtOH)

270

[14]

263

(EtOH)

225 (EtOH)

270

[14]

185

(EtOH)

160 (EtOH)

284

[9]

240

(MeOH)

246 (EtOH)

[9]

199 (MeOIl)

242 (EtOH)

[13]

220

(Benz.)

180 (EtOH)

301

[30]

266

(MeOH)

195 (EtOH)

301

[10]

245

(MeOH)

248 (EtOH)

* Point de fusion non corrigé, pris au microscope à platine chauffante Koefler

** Speelromètre de masse Thomson Houston THN 208.

a — Analyses chromatographiques sur couches minces

Film polygramm 20 X 20. Maeherey et Nagel et Co : silice SIL G UV254 ; polyamide : Polya-

mid-6 UV254.

Solvants :

A : cyclohexane/acétate d’éthyle, 75/25 ;

P : chloroforme/benzène/méthanol, 49,5/49,5/1 ;

E : méthanol/eau 90/10 ;

38

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLIIO

K : toluène/méthanol/acide acétique 45/32/16;

J : méthanol/eau/aeide acétique, 90/5/5 ;

S : benzène/acétate d’éthvle/mét.hanol, 50/15/25 ;

H : chloroforme/méthanol, 98/2.

Rf non corrigés

Adsorb.

Silice

Polyamide

Solvan ts

A

H

P

S

K

J

E

27

0,38

0,44

0,42

0,31

28

0,42

0,80

0,50

0,43

31

0,47

0,81

0,52

0,45

30

0,22

0,58

0,66

0,19

0,08

23

0,10

0,07

0,03

0,18

0,08

0,06

24

0,23

0,50

0,26

0,51

0,12

0,06

26

0,40

0,90

0,77

b — Spectrométrie UV

X inax (nm) dans le métlianol. Appareil : Beckman Acta GUI

Produits

McOH

+

Al Cl,

+ N

aOAc

23

254,

278,

33j,

390

263,

290,

328.

372

250.

272,

360

24

255,

279.

334,

390

265,

291,

325.

372

255,

279,

334,

390

25

251,

276,

342,

390

263,

290,

328,

372

26

254,

278,

335

265,

290,

326,

372

27

252,

275,

328

263,

267,

283,

324, 362

248,

266,

288,

327

28

254,

276,

325

267,

284,

324,

362

254,

277,

288,

324

29

236,

272,

277,

368

30

230,

256,

276,

347

227,

275,

288,

386

248,

273,

367

c — Spectrométrie IR

v max (cm -1 ) KBr. Appareil : Perkin Elnier 157 G

23

24

26

30

3320, 2940, 1665, 1635, 1612, 1575, 1518. 1488, 1438, 1391, 1351, 1298, 1237, 1234, 1186,

1164, 1100, 1069, 1048, 991, 954, 925, 838, 819, 806, 800, 752, 737, 717, 691, 660.

3400, 2900, 1670, 1635, 1616, 1583, 1512, 1498, 1474, 1431, 1373, 1323, 1306, 1243, 1205,

1189, 1158, 1096, 1052, 1000, 955, 879, 845, 828, 804, 769, 750, 710, 682, 660, 640.

3450, 2930, 2860, 1671, 1638, 1607, 1583,

1158, 1105, 1055, 975, 942, 847, 820, 815,

1505, 1461, 1359, 1338, 1279, 1236, 1221, 1178,

770, 745, 735, 672.

3330, 2950, 2845, 1670. 1640, 1617, 1580, 1525, 1500, 1445, 1360, 1315, 1287, 1240, 1195,

1170, 1110, 1075, 1056, 1000, 958, 932, 831, 819, 805, 757, 741, 697, 685, 663.

d — Spectrométrie de RMN (Appareil Varian A60)

1 : CDC1 3 ; 2 : d-D.MSO ; 3 : d-DMSU à 100°C ; 4 : d-DMSO/CDCl 3 (1/1)

a : dérivé acétylé, S ppm : J en Hz

XANTHONES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

39

h 2 h 4

h 5 h 6

H,

OCH 3

OCOCH 3

dd J = 2,5 dd J = 2,5

dd .J = 10 dd J = 9,5-10

dd J =

9,5 s

s

23a 1

6,82 7,22

6,93

7,45

2,33 et 2,42

24a 1

6,57 6,72

6,93

7,42

3,92 311

2,41 9H

26 2

6,36 6,60

6,90

7,17

3,92 6H

27a 1

6,78 7,15

6,96

7,31

2,60 3H

2,38 3H

2,48 3H

28 :i *

29 4

6,23 6,54

6,40 s

7,30

7,05 7,45

7,18

3,86 3 H

3,98 3H

3,94 3 H

30a 1

6,75 s

6,88

7,20

3,99 311

4,10 3H

2,35 ; 2.38

2,40

30 2

6,33 s

6,75

7,51

3,86 3 H

3,93 311

31 2

6,76 s

6,66

7,42

3,87 3 H

3,90 3H

31a 1

6,75 s

6,86

7,15

3,96 3 H

4,03 3H

2,34

2,46

* L'interprétation des déplacements induits dans le spectre de RMN de composé phénolique par un

sel de lanthanide selon Davoust et al. [35] a permis de confirmer la position du sucre sur l’aglycone. Le per-

chlorate d'europium réagit spécifiquement sur les hydroxylcs chelatés.

Sur le glucoside de bellidifoline, nous avons observé une variation de déplacement chimique pour le

proton en 2 (8 Hz) vers les champs forts trois fois plus forte que pour le proton en 4 (2,5 Hz). De même,

le méthoxyle en 3 subit un déplacement de même sens quatre fois plus faible (2 Hz) que pour le proton en 2

(La quantité de perchlorate d’europium ajoutée est faible, afin d’éviter Lhydrolyse du glucoside à cette

température élevée.)

Par contre, aucune variation de déplacement chimique n’a été observée pour les protons en 7 et en 8.

Par conséquent, nous confirmons que le composé 28 est le glucoside en 8 de la bellidifoline 21 dont la

structure a été établie par Kai.oas 19].

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

1. Jossang, P. T., J. Carbonnier et I). Moi.ho, 1972, Trav. Lob. La Jaysinia, 4 : 143-167.

2. Kvznesov, R., 1895, in : A. Engler et K. Prantl, Planzenfamilien, IV-—2 : 80-86., Leipzig.

3. Tutus, T. G., 1972, in Flora Europaea, 3 : 59-67., Cambridge.

4. Carbonnier, J., M. Massias, M.-C. Jarreau-Carbonnier et D. Moi.ho, 1972, Trav. Lab.

La Jaysinia, 4 : 169-194.

5. Massias, M., .1. Carbonnier et I). Moi,ho, 1976, Bull. Mus. nain. Hisi. nat., Paris, 3 e sér.,

n° 423 : Sect. phys.-chim. 10 : 45-51.

6. Hostettmann, K., R. Tabacchi et A. Jacot-Guii.larmod, 1974, Helv. chim. Acta, 57 : 294-

301.

7. Bridei, M,, 1913, C. r. hebd. Séanc. Acad. Sci., Paris, 156 : 191-198.

8. Korte, F., 1954, Z. Naturf., 9 h : 354-362.

9. Kaldas, M., K. Hostettmann et A. Jacot-Guillarmod, 1974, Helv. chim. Acta, 57 : 2557-

2561.

10. Ka ldas, M., K. Hostettmann et A. Jacot-Guillarmod, 1975, Helv. chim. Acta, 58 : 2188-

2192.

40

JACQUES CARBONNIER, MARCEL MASSIAS ET DARIUS MOLHO

11. Uavoust, D., 1976, Journées d’Ëtude du groupe Polyphénols, 19-21 mai 1976, Dijon.

12. Mabkham, K. R., 1964, Tetrahedron , 20 : 991-997.

13. Mabkham, K. R., 1965. Tetrahedron, 21 : 1149-1452.

14. Mabkham, K. R., 1965, Tetrahedron, 21 : 3687-3695.

15. Verni; y, A. -M., et A.-M. Debelmas, 1973, Annls pharm, fr., 31 : 415-420.

16. Henry, L., et J.-B. Cavëktou, 1821, . 1 , Pharm. Chi.ru, : 178.

17. Ca nnica, L., et F. Pbllizoni, 1955, Gazz. chim. ital., 85 : 1007.

18. Ri vaille, P., et D. Raulais, 1969, C. r. hehd. Séanr. Acad. Sri., sér. D, 269 : 1121-1124.

19. Stefanov, E., K. Il o s T et r m a n n et A. J a c ot-Gu i ll armod . 1976, Phytochemistry, 15 : 330-

331.

20. Bellmann, G., et A. Jacot-Guillarmoo, 1973, Help. chim. Acta, 56 : 284-294.

21. Hostettmann, K., G. Bellmann, R. Tabacchi et A. Jacot-Gu i i.larmod, 1973, Help. chim.

Acta, 56 : 3050-3054.

22. Atkinson, J. E., P. Gupta et J.-R. Lewis, 1969, Tetrahedron , 24 : 1507-1511.

23. Hostettmann, K.. L. Minh Duc, M. Goetz et A. Jacot-Guillarmoo, 1975. Phytochemistry,

14 : 499-500.

24. Bbidel, M., 1913, J. Pharm. Chim., 8 : 241-245.

25. Plouvier, V., J. Massicot et P. Rivaille, 1967, C. r. hehd. Séanc. Acad. Sri., sér. D, 264 :

1219-1222.

26. Guyot, M., J. Massicot et P. Rivaille, 1968, C. r. hehd. Séanc. Acad. Sri., sér. D, 267 :

423-425.

27. Rivaille, P., J. Massicot, M. Guyot et Y. Plouvier, 1969, Phytochemistry, 8 : 1533-1541.

28. I Iostettm ann, K., R. Tabachi et A. Jacot-Guillarmoo, 1973, Chiinia, 27 : 215.

29. Hostettmann, K., et A, Jacot-Guillarmoo, 1974, Help. chim. Acta, 57 : 204-206.

30. Ross, D. J., 1950, N. Z. Jl. Sri. Technol., 32 : 3-18.

31. Samatov, A., 8. T. Akramov et S. Yunusov, 1967, Kliim. prie. Soedin., 3 : 182-187.

32. Lewis, J. R., et B. IL Warrington, 1964, ./. chem. Soc. : 5074-5081.

33. Locksley, H. D., 1. Moore et F. Scheinmann, 1967. Tetrahedron , 23 : 2229-2234.

34. Scha rfetter, R., 1953, Biographen von Pflanzensippen, Spingcr, Wien : 312-331.

35. Davoust, D., S. Rehuffat, D. Molho, N. Pt.atzer et J. -J. Basselier, 1976, Tetrahedron

Lett. : 2825-2831.

36. Lebrf.ton, P., et M. P. Danc.y-C.aye, 1973, Plant, med. Phytolhetap., 7 : 87-94.

37. Hostettmann, K., et A, Jacot-Guillarmoo, 1977, Phytochemistry, 16 : 481-482.

38. Hostettmann, K., et A. Jacot-Guillarmoo, 1976, Help. chim. Acta, 59 : 2592-2595.

39. G oetz, M., K. Hostettmann et A. Jacot-Guillahmod, 1976, Phytochemistry, 15 : 2014.

40. Goetz, M., K. Hostettmann et A. Jacot-Guillarmoo, 1976, Phytochemistry, 15 : 2015.

41. Carpentër, I., H. D. Locksley et F. Scheinmann, 1969, Phytochemistry, 8 : 2013-2026.

42. Massias, M., J. Carbonnier et D. Molho, 1977, Bull. Mus. natn. llist. nat., Paris, 3 e sér.,

n° 504, Sect. phys.-chim. 13 : 41-53.

Manuscrit déposé le 19 septembre 1977.

Bull. Mus. natn. llist. nat., Paris, 3 e sér., n° 504, nov.-déc. 1977,

Sciences-physico-cliimiques 13 : 23-40.

Achevé d’imprimer le 28 avril 1978.

Implications chimiotaxonomiques de la répartition des substances

osidiques dans le genre Gentiana L.

par Marcel Massias, Jacques Carbonnier et Darius Moliio *

Résumé. - La composition en hydrates de carbone de 31 gentianes est examinée.

Le. gentianose permet de distinguer les deux sous-genres : Gentiana s.s. et Gentianella.

Dans la tribu des Gentianeae, le gentianose n’est présent que dans Gentiana et Swertia.

La signification des hétérosides xanthoniques est discutée. Ceux-ci, essentiellement des prime-

vérosides et des glueosides, permettent de mettre en évidence les admîtes entre deux sections de

Gentiana. rattachées à des sous-genres différents r Cyclostigma et Crussopetalum.

Le primevérose lié au schéma de substitution des xauthones 1,3,7 cl 1,3,7,8, apparaît comme

un caractère biochimique plus archaïque que le glucose.

Abstract. — The carbohydrate constituants of 31 Gentiana species are investigated.

Gentianose allows two sub-genera : Gentiana s.s. and Gentianella , to be distinguished. In

the trîbe Gentianeae , gentianose is found on [y in Gentiana and Swertia.

The signîfieance of the xanthonic heterosides is discussed. These compounds, primarily

primeverosides and glueosides, hâve provided évidence concerning relationships between two sec¬

tions of Gentiana, belonging to distinct subgenera : Cyclostigma and Crossopetalum.

Primeverose, related to the 1,3,7- and 1,3,7,8-substitution patterns of xanthones, appears

as a more archaie eharacter than glucose.

Mots clés : Gentiana Kusji., Gentianella Kusn., Gentianacées, Gentianmae, Primevérose,

Gentianose, Glueosides, Primeverosides, Xanthones.

11 a été parfois soutenu que la répartition des xanthones peut, dans une certaine mesure,

rendre compte de la subdivision de Gentiana en ses deux sous-genres. Toutefois la réponse

apportée par cette série de composés et relative à G. ciliata L. est en apparente contra¬

diction avec sa position systématique [11 et il est nécessaire de faire appel à des hypothèses

biogénétiques pour disposer de caractères ehimiotaxonomiques univoques \2\.

C’est pourquoi nous avons tenté une nouvelle approche du genre par l’analyse d’autres

métabolites.

Le présent travail est consacré à la distribution des holosides et des glycosides xantho¬

niques dans les fleurs de 31 taxons de Gentiana, dont six se rattachent au sous-genre Gen¬

tianella. Leur position systématique, d’après Kusnezov [3], est la suivante :

Sous-genre Gentiana

— Sect. Coelanthe (Ren.) Kusn. : G. lutea T,., G. montserrah Vivant, G. purpurea L., G. purpu-

rea L. var nana, G. punctala L., G. burseri Lapeyr., G. burseri Lapeyr. var punctata, x

G. hybrida Schleich., x G. hegetswelerii Ronn., x G. spuria Lebert., x G. marcailhouana Ry. ;

* Muséum national d’Histoire naturelle. Laboratoire de Chimie appliquée aux corps organisés, 63, rue

Buffon. 75005 Paris.

42

MARCEL MASSIAS, JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO

— Sect. Pneumonanthe Neck. : G. pneumonanthe L., G. asclepiadea L. ;

— Sect. Frigida Kusn. : G. frigida Ilcnke ;

— Sect. Aptera Kusn. : G. gracilipes Turili., G. macrophylla P ail., G. dahurica Fisch. ;

— Sect. Chandrophylla Bge : G. pyrenaica L. ;

— Sect. Thyladles Ren. : G. kac.hiana Perr. & Song., G. clusii Perr. & Song., G. alpina Vi 11.,

G. angustifolia Vill. ;

— Sect. Cyclastigma Griseb. : G. venta L., G. schleicheri (Vacc) Kunz., G. bavarica L. ;

Sous-genre Gentiandla Kusn.

— Sect, Crnssopetalum F roi. : G. ciliala L. ;

— Sect. Amarella Griseb. : G, catnpeslris L., G. rainosa Hegetschw., G. gerrnanica Willd. ;

— Sect. Comastoma Wett. ; G. lenella fi oit. :

— Sect. Antarctophiia Griseb. : G. bellidifolia Hook.

Les résultats sont ensuite comparés à ceux obtenus avec d'autres représentants de la

famille.

Les premiers travaux de Meyer et Bridel consacrés aux sucres des Gentianes remontent

au début du siècle [4 à 8], Il faut ensuite attendre une époque récente pour que paraissent

quelques travaux ponctuels [9, 10, 11] traitant ce sujet. Le dernier en date est dû à Franz

et Meier [12], il s'agit d’une étude beaucoup plus large, puisqu’elle intéresse la répartition

de cinq oses ou bolosides dans une dizaine d’espèces ; toutefois ce travail, orienté vers la

recherche du siège de la hiogenèse et la translocation du gentianoso, ne permet pas de déga¬

ger d éléments ehimiotaxonomiques au niveau infra-générique. En effet, toutes les espèces

examinées se rattachent au seul sous-genre Gentiana.

Oses et uolosides

1 — Le glucose (1), le fructose ( 2 ) et le saccharose ( 3 ) sont, comme le montre le tableau I,

présents dans tous les taxons examinés. Communs à presque tous les végétaux supérieurs,

ils ne sauraient être utilisés au niveau ehimiotaxonomiques où nous nous situons.

2 — L’arabinose (4)

Nous n’avons trouvé ce pentose dans aucune des espèces étudiées. 11 ne se rencontre

d’ailleurs à l’état libre qu’assez rarement et plutôt chez les Conifères 1 13J . Il a cependant

été signalé chez G . lulea par Gomez-Carckoo [9] où il a été obtenu par hydrolyse des pec¬

tines et chez G. andrewsii par Badeniiuizen étal. [ 10 ] comme entrant dans la composition

des polysaccharides de cette espèce. Engagé sous forme de C-glycosides de flavonoïdes

(isoorîentine arnbinose-6", et isovitexine arabiriose-6"), il vient récemment d’être signalé

dans une autre Gentianaeée ; Swertia perennis L, [ 14 ],

3 — Le xylose (5)

Le tableau 1 montre que ce pentose ne se rencontre que chez certaines Gentiana. Il

accompagne généralement le primevérose (6). Etant donné que le xylose entre dans la com¬

position de ce diholoside, il est probable que la présence de l’un entraîne celle de l’autre.

Il ne s’agit donc pas d’un caractère indépendant, son utilisation en taxonomie s’en trouve

par suite restreinte.

4 — Le primevérose ( 6 ) (ou p,D-xylose a,D-gIueopyranoside)

Ce diholoside possède une répartition intéressante, en effet, il est toujours absent des

Gentianelles (excepté G. riliat.a ) et présent dans toutes les Gentiana renfermant des xanthones

Tableau I. — Répartition des oses et holosides dans Gentiana L.

OSIDES

Taxons

Glucose i- 1

Fructose to

Saccharose co

4

as

en

O

3

et

<

5

05

en

_o

X

Primevérose os

7

05

en

O

o

8

05

en

O

cC

■M

S

O

S/G. Gentiana

Sect. Coelanthe

G. lutea

+ (12)

4 (12)

4 (9)

4

4 (5,12)

4 (4,12)

G. montserrati

+

4

—

4

+

G. purpurea

4-

+

4

—

4

4 (6)

G. purpurea var. nana

4

+

4

—

4

+

G. punctala

+

4

—

4

4 (V)

G. burseri

+

4

—

4

G. burseri var. punctata

+

4

—

4

+

x G. hybrida

+

4

—

4

4 (11)

x G. hegetschweleri

+

4

—

4

4 (11)

x G. spuria

4

+

4

—

4

+

x G. marcailhouana

+

4

—

4

?

Sect. Pneumonanthe

G. pneumonanthe

+

4

—

■-

—

4

G. septemfida

G. asclepiadea

+ (12)

4 (12)

+ (12)

4 (12)

_

4 (12)

4 (8,12)

G. s cabra

+ (12)

4 (12)

Sect. Frigida

G. frigida

+

4

—

4

Sect. Aptera

G. gracilipes

+ (12)

4 (12)

—

4 (12)

G. macrophyUa

+

4

—

4

G. dahunca

+ (12)

4 (12)

—

4 (12)

G. cruciata ▼

G. decumbens ▼

+ (12)

4 (12)

4 (7,12)

4 (12)

Sect. Chondrophylla

G. pyrenaica

+

4

—

4

Sect. Thylacites

G. kochiana

+ (12)

4 (12)

—

4

4 (12)

G. clusii

+ (12)

4 (12)

—

4

4 (12)

G. alpina

+

4

—

4

G. angustifolia

+

4

—

4

-J-

4

Sect. Cyclostigma

G. cerna

+ (12)

4 (12)

—

4

4 12)

4 (12)

G. schleicheri

+

4

—

4

G. bavarica

+

4

—

4

S/G Gentianella

Sect Crossopetalum

G. ciliala

4

—

4

—

Sect. .4 marelfa

G. campeslris

+

4

—

G. ram osa

+

4

—

G. germanica

+

4

—

Sect. Camastoma

G. tenella

4-

4

—

_

Sect. Antarctophila

G. belhdifolia

4

—

Seules les espèces ▼ n’ont pas été étudiées par nous-mêmes. Les numéros entre parenthèses renvoient

aux références bibliographiques. Les numéros en gras renvoient aux structures données dans le tableau IL

Tableau II. —- Structure des oses, diholosides et triholosides mis en évidence dans les fleurs de

Gentiana.

HEXOSES

CH 2 OH

D-GIUCOSE D-FRUCTOSE

PENTOSES

CHO

I

H —C —OH

I

HO—C —H

I

HO—C —H

I

CH 2 OH

L-ARABINOSE

DIHOLOSIDES

D ~XY L 0 S E

SACCHAROSE

GENTIOBIOSE PR I MEVEROSE

TRIOSES

GENTIANOSE

OSIDES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

45

[15], En fait, la répartition de ce sucre à l’état libre correspond exactement à celle des prime-

vérosides de xanthones (tabl. IV). Il semble dès lors que les deux caractères soient liés.

5 — Le gentiobiose (7) (ou (3,D-glucopyranosyl-l,6 a,D-glucopyranoside)

Il s’agit d’un diose qui, ainsi que l’a montré Bottrquelot [16|, provient de l'hydrolyse

partielle du gentianose (8) ; il est signalé dans le genre pour la première fois en tant que tel

par Bhidel 5 . Son oetoaeétate a été trouvé dans la racine de G. luira et de G. andrewsii

[ 10 ].

Un ne connaît aucun glycoside de ce sucre, sa répartition sous forme libre suit très

exactement celle du gentianose (8) (cf. tabl. I). Il ne semble donc pas que ces deux hydrates

de carbone puissent taxonomiquement être considérés comme des caractères indépen¬

dants.

6 — Le gentianose ( 8 ) (ou (i,D-glucopyranosyl-1,6 a,D-glueopyranosyl-l,2 p,D-

fructofuranoside)

Ce triose a été isolé pour la première fois des racines de G. lutea par Meyer en 1886 [4],

II est intéressant de noter que ce trisaccharide n’est jamais engagé dans un hétéroside

et qu’il ne se rencontre qu’à l'état libre, dans les Heurs, où il est présent en faible quantité

et dans les racines des gentianes vraies d’où il est isolable pondéralement. Outre sa présence

chez G. lutea, il a été signalé par Bridee dans G. purpurea 16], G. punctata 7\ G. eruciata

[7] et G. asclepiadea 181. lia été observé dans les racines de x G. hegelschwelerii et x G. hybrida

Schleich. 11]. Il est enfin signalé dans 11 espèces de Gentiana s.s. par Franz et Meier

en 1972 12]. Sa distribution actuellement connue dans le genre est donnée tabl. I.

Il semble constit uer le meilleur moyen de différencier parfaitement les deux sous-genres

de Gentiana puisqu’il est présent sans exception chez Gentiana et régulièrement absent

des Gentianella.

Cette différence marquée nous a amenés à examiner d’autres représentants de la tribu

des Gentianeae ; les résultats donnés dans le tableau III mettent en évidence la rareté de

ce sucre, dont la distribution s’avère actuellement restreinte aux genres Gentiana et Swertia.

Tableau 111. — Distribution de gentianose.

Gentianacées — Sous-famille de Gentianoidae

Tribu des Gentianeae

Sous-tribu des T.aciiinae

— Lisianthus (L. chelonoides L.)

Sous-tribu des Erytraeinae

— Canscora (C, decussata Bonn. & Sclnilt)

— Chtora (('. perfoliàta L.)

— Congolanthus \C. longidens (1S.E Br.) A. Beynal)

— X eu ml hem [N. loesilioides (Spruce) Boill.)

— Pymosphaera (P. buckunani (Back.) IN.E. Br)

— Schinziella (S. tetragona (Sehinz.) Gilz.)

— Cenlaurium [C. umhellalurn Gilib.)

Sous-tribu des Gf.ntianinae

— Gentiana (28 sp.)

— Gentianella (6 sp.)

— Swertia (5. sper.iosa Wall et S. perennis L.)

— cf [12]

+ cf. tableau I

— cf. tableau I

+

Tableau IV — Distribution des glucosides et primevérosides de xanthones dans Gentiana.

(jL Y CO SI DES

DE XANTHONES

10

11

Taxons

O

a

«

O

12

v

-d

o

O

13

i 14

> S

"d

15

-Q

S/G. Gentiana

Sect. Coelanthe

G. lutea

G. purpurea

G. punclala

G. pannonica

Sect. Pneumonanthe

G. pneumonanthe

G. asclepiadea

Sect. Apiera

G. cruciata

Sect. Thylacites

G. Itochiana

(18,19,34)

(18)

(18,20)

(18)

Pas de glycosides xanthoniques, excepté la mangiférine ■

Ibid. (21) & (■)

Pas de dérivés xanthoniques, excepté la mangiférine (21)

(22,23,24) (22,24,25,26) (22,23,24)

16

17

18

J2

cd

t£

19

_3

Te

e

O)

O

20

© o

-c ^

o .5

o —

3 C

Th

O bl>

21

©

."2 c

co

2 ^

O

22

© —

^ ©

-Ci >•*

«3

o :£

c r*

3 C

O "3

23

© Æ

•=; -c

c 2

§ £*

G. clusii

(22)

G. alpina

(22)

G. angustifolia

Sect. Cyclostigma

G. verna

(22)

(27)

G. bavarica

(17,36) (17,36)

(17,36)

(17,36) i

G. nivalis

(37)

S/G Genlianella

Sect. Crossopetalum

G. ciliata

(22)

(2,22)

(22)

(2,22)

(17,36) (38) (17,36)

(27)

Sect. Comasloma

G. tenella

(1)

Sect. Amarelln

G. campestris

(1,28)

(1,29)

G. germanica

(1,35)

G. ram osa

(1,35)

(35 )

Sect. Ardarclophila

G. bellidi/olia

(1)

(39)

G. corynibijera

Xanthones oxygéno-

substituées en 7

Sucres engagés

Primevérosides

Rutinosides Glucosides

Tableau V. — Glycosides de xanthones du genre Gentiana L.

S

l 1

-r 2

R 6^

V

R 3

R 5

R 4

N°

XANTHONES

«2

r 3

r 4

R 5

Rg

R,

0 SCHÉMA DE

I'b

SUBSTITUTION

9

Prime véroside-1 d’isogen-

tisine (Gentioside)

O-Prim.

H

OH

H

och 3

H 1,3,7

10

N or sw er tiapri m e vé rn side

O-Prim.

H

OH

H

OH

11

Primevère) si de -8 de gen-

tiakocliianine (Gentiako-

chianoside)

OH

H

och 3

H

II

OH

O-Prim.

12

Prime véroside-7 de gen-

tiacauléiuo (Geutiaeaulo-

side)

OH

H

och 3

H

O-Prim.

OC H.,

13

Primevéroside-3 dirné-

thoxy-1.7 hydroxy -8

xanthone (Isogentiacau-

loside)

OCHg

H

O-Prim.

II

H

och 3

OH

14

Prime vêro si de-1 de dé-

cussatine

O-Prim.

H

och 3

H

och 3

15

Gentiabavaroside

O-Prim.

H

och 3

H

OH

OCH 3 1,3,7 ,8

16

Isogcntiakochianoside

O-Prim.

H

och 3

II

H

II

OH

17

Gen t iaba va ru iinoside

OH

H

och 3

H

O-acétyl-

rutinoside

OH

18

D ésacé tyige 1 i ti a bava r u -

tinoside

OH

H

och 3

H

O-rutinoside

OH

19

Norswertiaglueoside

O-0-glucosyl

H

OH

H

OH

20

Glucosidé de gentiako-

chianinc

OH

H

och 3

11

H

OH

O-p-Glu.

21

Glucoside -8 de bellidi-

foline

OH

H

och 3

11

OH

H

O-S-glucopyranosyl

22

Glucoside -8 de démé-

1,3,5,8

thylbellidifoline

OH

H

OH

H

OH

H

O-p-glucopyranosvl

23

Glucoside-1 de corym-

biférine

0-(3-glucopyranosyl

H

OH

och 3

H

OH 1,3,4,5 ,8

Prim. = primevérosvl

48

MARCEL MASSIAS, JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO

Glycosides de xantiiones

En général les glycosides xanthoniques des Gentianes sont des primevérosides ou des

glucosides. A ce jour, un seul cas d’un autre sucre engagé sous forme de glycoside xantho-

uique est, signalé dans la littérature, il s’agit d’un dérivé du rutinose : un acétyl-rutinose

rnis en évidence dans G. balança par Hostettmann et al. \ 17] sous forme de glycosido-7

dihydroxy-1,8 méthoxy-3 xanthone ou gentiabavarutinoside.

Le tableau IV fait état de la distribution des glycosides xanthoniques actuellement

connus dans les 23 espèces de Gentianes qui ont fait l’objet d’une telle recherche.

Actuellement, 15 glycosides xanthoniques ont été identifiés dans l’une ou l’autre

espèce du genre.

On remarquera tout d’abord la très forte tendance des xanthones oxygénosubstituées

en 7 à subir une glycosidification par le primevérose et le fait que tous les glycosides des

xanthones oxygénosubstituées en 5 sont des glucosides. Cette dernière position de substi¬

tution n’étant rencontrée que dans les Gentianelles [2], il en résulte que les glucosides sont

prépondérants dans ce sous-genre, alors que les primevérosides le sont dans le sous-genre

Gentiana.

11 convient de noter que les rares glucosides de xanthones substituées en 1,3,7,8 (19

et 20) ne se rencontrent que dans la section Cyclosligma, section systématiquement la plus

proche des Gentianelles, précisément caractérisées par ce type de glycosides. Ainsi, au même

titre que les xanthones ou les holosides, les hétérosides de xanthones rendent compte de la

classification botanique et des rapprochements taxonomiques établis entre les différents

sous-ensembles.

Observons, enfin, que lorsque dans une même plante il coexiste des xanthones ayant

les deux schémas de substitution : 1,3,7,8 et 1,3,5,8 (cas de G, campestris , G. ramona et

G. tenella cf [2|) les hétérosides présents sont des glucosides. 13c même, lorsque les schémas

de substitution présents sont 1,3,7 et 1,3,7,8 (cas de G. ciliata cf IJ), les seuls glycosides

trouvés sont Jes primevérosides des xanthones tétrasuhstituées. ( )n ne connaît qu’un seul

glycoside de xantlione trisubstituée : le gentioside (9) ou primevérosidc-1 de f’isogentî-

sine.

Conclusions

D’un point de vue chimiotaxonomique nous avons montré que le primevérose et les

primevérosides de xanthones sont caractéristiques des Gentiana, mais qu’ils persistent

dans la section Crossopetalum des Gentianella. Or cette section est placé par Scharfetter

[30; justement à côté de la section Cyclostigma des Gentiana.

A l’inverse, les glucosides de xanthones, que l’on a vu caractériser plutôt les Gentianella,

coexistent avec les primevérosides chez Jes espèces de la section Cyclosligma (s. genre Gen¬

tiana) que Kusnezov [3] considérait déjà comme la section la plus proche des Gentia¬

nelles.

Il semble donc que les primevérosides et les glucosides xanthoniques jouent le rôle

d’indicateur taxonomique au niveau des deux sous-genres, tout en mettant en relief les

OSIDES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

49

formes de transition ( Crossopetalum et, Cyclostigma). Nous noterons aussi, que le primevérose

ne subsiste que dans les sections que Scharfetter [30] considère comme les plus anciennes

du genre.

Le géntîanose (et Fini de ses constituants le gentiobiose) permet de distinguer claire¬

ment les Gentiana des Gentianella ; présent dans les premières, il est toujours absent des

secondes. Le gentianose ne définit cependant pas les Gentianes vraies, puisque ce trisac-

charide est aussi signalé dans le genre Swertia (nous l’avons rencontré dans les racines de

S. speciosa Wall, et les feuilles de S. perennix L., où il a même été dosé par Franz et Meier

[ 1 . 2 ].

La répartition, excessivement restreinte, de ce sucre lui confère une valeur de marqueur.

Nos résultats confrontés à la propositions phylétique de Toyoicuni [40] (fig. 1) font entrevoir

la signification d’archaïsme de ce trisaccharide qui ne subsiste plus que dans les phylums

directement issus des PregenUaninae.

Remerciements

Nous tenons tout particulièrement à remercier M. Farili.e pour sa précieuse collaboration,

tant sur le terrain qu’en laboratoire, nous ne saurions cependant oublier C. de Blangkrmont,

A.-M. et G. C.vrwKT, et A. Rkvnaj. qui ont collecté du matériel pour nous, ainsi que J.-13. Boivin,

M. J.wo'byszyn, K. Miller et M. Molle qui nous ont fourni de précieux échantillons.

F.nlin, nous sommes heureux d’exprimer notre gratitude à M. Aymonin qui a bien voulu

vérifier certaines déterminations et à M. le Pr. Lf.hoy, Conservateur de l’Herbier du Muséum national

d’IIistoire naturelle de Paris, pour avoir autorisé certains prélèvements.

PA RT IE EXPÉRI MENT A LE

1. Matériel

Dans la plupart des cas les fleurs (calices et corolles) des divers taxons étudiés ont fait l’objet

de nos investigations.

Parfois, cependant, nous avons utilisé d’autres organes, c’est le cas pour les espèces suivantes :

50

MARCEL MASSIAS, JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO

Swertia speciosa (racines), Swertia perennis (feuilles), Canscora decussata, Congolanthus longi-

dens, Enicostema verlicillalum, Neurotheca loesidioides , Pycnosphaera buchana, Schinziella tetragona,

Lisianthus ehelcmoîdes (partie aérienne).

L’origine du matériel est la suivante :

Sous-famille des Gentianoideae

A. — Tribu des Gentianeae — sous-tribu des Gentianinae

a — Gentiana

L’origine de G. bellidifolia (76-26), G. çampestris (74.230), G. germanica (75.22), G. ramosa

(75.25) et 6’. tenella (75.61) sont les mêmes que celles de [2].

G. alpina — Haute vallée de Bostan, sous la tête des Verdets. 2 350 rn. Commune de Samoens

—- Haute-Savoie — Alpes françaises. Coll, et déterm. M. Farille, 26. VIL 71. Ilerb. réf. JC

75.24.

G. ungustifolia — Jardin bot. de « La .Jaysinia » — Samoens — Haute-Savoie. A 'nos françaises.

Herb. réf. JC 71.71.

G. axclepiadea — Chaîne pontique entre Trabzon et Erzurum. 1 600 m. Turquie. Coll. M.-C. Car¬

bonnier 8.IX.1970, déterm. G. Avmomn. Herb. réf. JC 70.47.

G. bavarica Tourbière du Lindaret, près de Morzine, Haute-Savoie, Alpes françaises 1 500 m.

Coll, et déterm. M. Fa hii.le, 24.V. 1971. Herb. réf. JC 75-23.

G. burseri — Querieut Pyrénées ariègeoises — Ersuga. Coll, et déterm. A.-M. Cauwet, sept.

1971. Herb. réf. JC 71.120.

G. burseri var pimctata — Idem. — Herb. réf. JC 75.3

G. clusii — Vallée d’Abondance — au pied du mont Chauffé, au-delà du chalet de Chevenne.

Haute-Savoie Alpes françaises .Coll, et déterm. M. Farille, 5.VI.71. Herb. réf. JC 71.46.

G. dahurica — Jardin alpin du Muséum national d’Histoire naturelle de Paris. Prélèvement

No JC 76.90.

G. frigida — Idem. — Prélèvement N° JC 76.84.

G. gracilipes — Idem. — Prélèvement N° JC 76.85.

G. hegetschweleri - Col de la Joux Plane. Samoens Haute-Savoie, Alpes françaises, 1 550 m.

Coll, et déterm. M. Farii.i.e, 19.VII.1971. Herb. réf. JC 75.31.

G. hybrida — Praz de Lys, près de Tannmgues, Haute-Savoie. Alpes françaises, 1 500 m. Coll.

M. Massias, déterm. M. Farii.i.e 22.VIL1971. Herb. réf. JC 75.28.

G, kochîana — Col de la Joux Plane, au-dessous de la réserve d’eau. Samoens. Haute-Savoie,

Alpes françaises 1 700 m. Coll. J. et M.-C. Carbonnier, 4.VL1971, déterm. G. Aymonin.

Herb. réf. JC 71-35.

(7. lutea — Col de la Joux Plane (montée sud). Hameau de Faueigny, Haute-Savoie, Alpes françaises,

1 450 m. Coll, et déterm. M. Farille, 19.VI 1.71. Herb. réf. Herbier de « La Jaysinia ».

G. rnarcailbouana — Lac du Laurenti, Pyrénées orient, franç. Coll. G. Cavwkt, juil. 1971,

déterm. A.-M. Cauwet. Herb. réf. JC 75.36.

G. macrophylla — J. alpin du Muséum national d’Histoire naturelle de Paris. Prélèvement N° JC

76-91.

G. montserrati — Pinar aelarado deseenso de Oroel a Jaca (Huesca), Pyrénées espagnoles, 1 330 m.

Coll, et déterm. J. Vivant. Herb. réf. JC 75.373.

G. pneumonanthe — Forêt « Le Noble », commune de Lanouaille, Saint-Mesnin, Dordogne, Massif

Central. Coll. M. Massias, 25.IX.1974, déterm. G. Aymonin. Herb. réf. JC 74.235.

G. pimctata — Vallée de Bostan, Samoens, Haute-Savoie, Alpes françaises. Coll, et déterm. M.

Farille, 26.Vil. 1971.Herb. réf. JC 75.29.

G. purpurea — Praz de Lys, près de Tanninges, Haute-Savoie, Alpes françaises, 1 580 m. Coll,

et déterm. M. Farii.i.e. Herb. réf. JC 75.34.

G. purpurea var. ruina — Massif de la Colonibière, près de Bonneville — Plateau de Cerryse, Haute-

Savoie. Alpes françaises, 1 550 m. Coll, et déterm. M. Farille, 21.VI 1.1971. Herb. réf.

JC 75.35.

OSIDES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

51

G. pyrenaica — Prairie du Galbe, Pyrénées orient, franç. Coll, et déterm. A.-M. Cauivet, 28. VI.-

1971. Herb. réf. JC 71.9(3.

G. schleicheri — Saas-Fee, au-deçà de Mirsohebel, Valais suisse, vers 3 000 m. Coll, et déterm.

M. Fabu.i.k, 15.Vil.1971. Herb. réf. JC 75.30.

G. spuriu — Vallée de Bostan, Samoens Haute-Savoie, Alpes françaises, vers 2 000 m Coll, et

déterm. M. F vrille, 26.Vil.1971. Herb. réf. JC 75.32.

G. verna — Col de la Joux Plane, au-dessous de la réserve d’eau, Commune de Samoens, Haute-

Savoie, Alpes françaises, 1 700 m. Coll. J. et M.-C. Carbonnier, AVI. 1971. Herb. réf. JC

71.36.

b — Swerlia

S. perennis — Tourbière de Sommant, région de Samoens, Haute-Savoie, Alpes françaises, 1 500 m.

Coll, et déterm. M. Massias, 9.IX.1974. Herb. réf. JC 74.231.

S. speciosa — Jardin alpin du Muséum national d’Histoire naturelle de Paris. Prélèvement

N° JC 76.83.

B. — Tribu des Gentianeae — sous-tribu des Erythracinae

a — Canscora

C. decussata — Cerele de Beyla. Sinko vers Odiense, ex Guinée franç. Coll, et déterm. Adam, 1949.

Herb. Mus. Paris. Herb. réf. (P) planche 7201.

b — Blacklonia (Chlora)

B. perfoliata — Lisière de Forêt d’Eu, Normandie, France. Coll., déterm. M. de Blangermont,

juin 1971. Herb. réf. JC 71.81.

c — Congolanthus

C. longidens — Pointe Denis — Gabon. Coll. N. Harlé et J.-F. Vili.ier, 25.11.1968. déterm.

A. RF.yNAL. Herb. réf. 5581 (P).

d — Neurotheca

N. loesilioides — Abou-Abou — Côte d’ivoire. Coll. Oldeman, 28. XI. 1963, déterm. A. Reynal.

Herb. réf. 681 (P.).

e — Pycnosphaera

P. bucfuinani — Poli — Cameroun. Coll, et déterm. J. Félix, 20.IX.1967. Herb. réf. 8231 (P),

f — Schinziella

S. tetragona — Morgoè (63 km SSW de Yaka) — Cameroun. Coll. J. et A. Reynal, 16.XI.1964.

Déterm. A„ Reynal. Herb. réf. 11933 (P).

C. — Tribu des Gentianeae — sous-tribu des Tachinae

Lisianthus

L. chelonoides — Trinidad. Coll., déterm. A. Reynal, mai 1975. Herb. réf. 15561 (P).

52

MARCEL MASSIAS, JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO

2. Méthodes

a — Recherche des sucres libres

Après séparation au Soxhlet des substances extractibles par le benzène, une partie du matériel

restant est mis à macérer sous agitation dans l’éthanol à 60 % d’eau porté à 40°C. Après filtration,

la liqueur est concentrée sous pression réduite h la même température.

Les extraits éthanoliques permettent de caractériser par eo-chromatographie descendante

sur papier Whatman N° 1 les divers sucres présents, lis sont révélés par pulvérisation d’une solu¬

tion de p-anisidine, selon [32i (0,5 g p-anisidine, 2 cm 3 P0 4 lï 3 dans 50 cm 3 EtOH).

Les systèmes utilisés sont les suivants :

(1) — n-butanol/éthanol/eau : 40/11/19

■(2) — acétone/n-butanol/eau : 70/20/10

Ils conduisent aux Rf ci-dessous :

Système

(1)

(2)

Gentianose

0,42

0,48

Gentiobiose

0,07

0,03

Priméverose

0,10

0,13

Glucose

0,185

0,26

Xylose

0,32

0,30

Saccharose

0,13

0,16

Fructose

0,26

0,32

Arabinose

0,38

0,24

b — Recherche des O-glycosides de xanthones

Une partie du matériel, préalablement extrait par le benzène, est épuisée durant 48 h dans un

Soxhlet par du méthanol anhydre.

Après concentration, les divers O-glycosides sont recherchés selon la technique précédemment

rapportée [1],

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

1. Massias, M., J. Carbonnier et D. Molho, 1976, Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér.,

n° 423, Se. Phys. 10 : 45-51.

2 . Carbonnier, J., M. Massias et D. Molho, 1977, Bull. Mus. natn. Hist. nat. Paris, 3 e sér.,

n° 504, Sci. Phys. 13 : 23-40.

3. K/usnezov, N., 1895, in Engi.er und Prantl. 2 e Ed. Die Naturlichen Planzenfamilien, IV (2).

Leipzig. 80-86.

4 . Meyer, A., 1886, Z. Physiol. Chem., 6 : 135-143.

5 . Bridel, M., 1911, Chem. Zenlralblatt, 1 : 1305.

6 . Bridel, M., 1914, Pharrti. Chim., 10 (7) : 62-66.

7 . Bridel, M., 1920, J. Pharm. Cliim., 21 (7) : 306-310.

8. Bridel, M., 1920a, Chem. Zentralblatt, 1 : 62-65.

9 . Gomez-Carcerdo, F. S., 1956, Farrnacoghosia (Madrid), 16 : 143.

10 . Ba df.niiuizen, N., R. J. Bose, S. Kirkwood, B. A. Lewis et F. Smith, 1964, J. Org. Chem.,

29 : 2079.

OSIDES ET TAXONOMIE CHEZ GENTIANA

53

11. Rivaille, P., et D. Raulais, 1969, C. r. hebd. Séanc. Acad. Sri., Paris, sér. D, 269 : 1121-

1124,

12. Franz, G., et H. Meier, 1972, Z. Pflanzenphysiol., 66 : 433-439.

13. Kar rer, W., 1958, Konstitution und Vorkommen der Organischen Pflanzenstoffe. Bâle et

Stuttgart, 1207 pp.

14. Hostettmann, K. et A. Jacot-Gui.larmod, 1976, Heb. chim. Acta, 59 : 1584-1591.

15. Massias, M.j J. Carbonnier et D. Moliio, (à paraître).

16. Bourquelot, E., et 11. Hehissey, 1901, Chem. Zentralblatt., 1 : 823.

17. Hostettmann, K., R. Tabaccchi et A. JatTi) t - G u 11. lais m o ri, 1973, Chimia, 27 (4) : 215.

18. Vf.rney, A.-M., et A.-M. Debmmas, 1973, Annls pharm. fr., 31 (6) : 415-420.

19. Bellmann, G., et A. Jacot-Guillarmod, 1973, Heb. chim. Acta, 56 (1) : 284-294.

20. Hostettmann, K., L. Minh Duc, M. Goetz et A. Jacot-Guillarmod, 1975, Phytochemistry,

14 : 499-500.

21. Goetz, M., K. Hostettmann et A. Jacot-Guillarmod, 1976, Phytochemistry , 15 : 2015,

22. Carbonnier, J., M. Massias, M.-C. Carbonnier-Jarreau et D. Moi.ho, 1972, Trav. Lab.

Jaysinia, 4 : 169-194.

23. Guyot, M., J. Massicot et P. Rivaille, 1968, C. r. hebd. Séanc. Acad. Sri., Paris, sér D,

267 : 423-427.

24. Riv aille, P., J. Massicot, M. Guyot et V. Plouvier, 1969, Phytochemistry, 8 : 1533-1541.

25. Briuel, M., 1913. C. r. hebd. Séanc. Acad. Sri., Paris, 156 : 191-193.

26. Plouvier, V., J. Massicot et P. Rivaille, 1967, C. r. hebd. Séanc. Acad. Sri., Paris, sér. D,

264 : 1219-1222.

27. Hostettmann, K., et A. Jacot-Guillarmod, 1974, Heb. chim. Acta, 57 : 1155-1158.

28. Kaldas, M., K. Hostettmann et A. Jacot-Guillarmod, 1974, Ileb. chim. Acta, 57 : 2557-

2561.

29. Kaldas, M., K. Hostettmann et A. Jacot-Guillarmod, 1975, Heb. chim. Acta, 58 : 2188-

2192.

30. Scharfetter, R., 1953, Biograpliien von Pflanzensipen. Springer Wien. 315-331.

31. Massias, M., J. Carbonnier et D. Molho, 1977, Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér.,

n° 504, Sc. Phys. 13 : 55-61.

32. Mukherjee, S. N. et It. C. Shivastata, 1952, Nature, 169 : 330.

33. Bellmann, G. et A. Jacot-Guillarmod, 1973, Heb. chim. Acta, 56 : 284-294.

34. Canonica, L. et F. Pellizoni, 1955, Gazz. chim. ilal., 85 : 1007-1021.

35. Kaldas, M., 1977, Thèse. Université de Neuchâtel. 134 p.

36. Hostettmann, K., R. Tabacciii et A. Jacot-Guillarmod, 1974. Heb. chim. Acta, 57 : 294-

301.

37. Hostettmann, K. et A. Jacot-Guillarmod, 1977, Phytochemistry, 16 : 481-482.

38. Hostettmann, K., À. Jacot-Guillarmod et V. M. Chari, 1976, Heb. chim. Acta, 59 : 2592-

2595.

39. Ross, D. J., 1950, N. Z. JL Sri. Technol., 32B : 39-59.

40. Toyokuni, H., 1965, Systema Gentianorum norissimum. Symbolae Asahikawenses I : 147-

158.

Manuscrit déposé le 21 septembre 1977.

Achevé d'imprimer le 28 avril 1978.

Xanthones de Swertia speciosa Wall.

Contribution à la chimiotaxonomie du genre

par Marcel Massias, Jacques Carbonnier et Darius Molho

Résumé. — Sept xanthones ont. été isolées de la racine de Swertia speciosa Wall. Trois étaient

trisubstituées en 1,3,7 ; dihydroxy-1,7 méthoxy-3 xanthone ; dihvdroxy-1,3 méthoxy-7 xanthone ;

hydroxy-1 diinéthoxy-3,7 xanthone ; deux tétrasubstituées en 1,3,7,8 : ti'iliydroxy-1,7,8 incthoxy-3

xanthone; dihydroxy-1,7 diméthoxy-3,8 xanthone et une en 1,3.5,8: dihydroxy-1,8 diinéthoxy-3,5

xanthone. La dernière est un C-glucoside de xanthone : la mangiférine ou glucosyl 2-C tétrahy-

droxy-1,3,6,7 xanthone.

La présente chez S. speciosa de xanthones oxygénosuhstituées en 1,3,7, signalée pour la pre¬

mière fois dans le genre Swertia (17 taxons étudiés), est comparable à ce qui est observé avec G. ciliata

dans le genre Gentiana où il a été envisagé qu’un tel caractère est lié à l’archaïsme de l’espèce.

Abstract. Seven xanthones were isolated from the root of Swertia speciosa Wall. Three

among them were 1,3,7-trisubstituted : l,7-dihydroxy-3 methoxy xanthene-9 one : 1,3-dihydroxy

7-methoxy xanthene-9 one and 1-hydroxy 3,7-dimethoxy xanthene-9 one. Two were 1,3,7,8-

tetrasuhstituted : 1,7,8-trihydroxy 3-methoxy xanthene-9 one; 1,7-dihydroxv 3,8-dimethoxy

xanthene-9 one. One was 1,3,5,8-substitnted : 1,8-dihydroxy 3,5-dimethoxy xauthene-9 one.

A xanthone C-glucoside was also isolated : mangiferiti (2-C-gIucosyl 1,3,6,7-tetrahydroxy

xanthene-9 one).

The presence of 1,3,7-O-substituted xanthones found he.re for the first time in Swertia (17

taxa investigated) parallels whal was observed for G. ciliata, in the genus Gentiana, where this

character was envisaged to be related to the arehaism of this species.

Mots-clés : Gentianaceae, Swertia, Frasera, Xanthones.

Introduction

Bien que les premières études phytochimiques du genre Swertia remontent à 1942,

c’est surtout au cours des dernières années qu’il a suscité le plus de travaux. Ce genre, très

bien représenté en Extrême-Orient et dans l’Himalaya, a fait l’objet des préoccupations

des chercheurs japonais et indiens et ceci avec d’autant plus d’intérêt que certaines espèces

entrent dans la composition de drogues utilisées en médecine traditionnelle asiatique.

Le présent travail se rapporte au contenu en xanthones de Swertia speciosa Wall.,

espèce vivace d’origine himalayenne ; cette Gentianaeée de grande taille est bien acclimatée

depuis plusieurs années, au jardin botanique du Muséum national d’Histoire naturelle de

Paris. Tout comme S. perennis L. (espèce européenne), qui fut fort bien étudiée parles auteurs

* Laboratoire de Chimie Appliquée aux Corps Organisés. Muséum national d’Histoire naturelle, 63,

rue Bufjon, 75005 Paris.

56

MARCEL MASSIAS, JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO

de langue française (6), (10) et (7), cette espèce est rattachée d’après Gilg (19) à la section II :

Swertia C. B. Clarke du genre.

Les racines de S. speciosa ont été étudiées selon les méthodes décrites précédemment

( 20 ).

Résultats

L’extrait benzénique nous a permis de séparer et d’identifier 6 xanthones : 1, 2, 3,

8, 10 et 21 tandis que l’extrait méthanolique s’avérait fort riche en mangiférine (glucosyl-

2C-tétrahydroxy-l,3,6,7 xanthone).

Parmi les six xanthones isolées, deux : 8 et 10 sont très majoritaires et ont un spectre

d’absorption UV caractéristique des xanthones oxygéno-substi tuées en 1,3,7,8 ; elles furent

respectivement identifiées (points de fusion mélangés, spectre IR, RMN, coehromatogra-

phies) à la trihydroxy-1,7,8 méthoxy-3 xanthone (gentiakochianîne ou swertianine : 8)

et à la dihydroxy-1,7 diméthoxy-3,8 xanthone (gentiacauléine ou méthylswertianine : 10).

La spectrométrie de masse de trois autres xanthones minoritaires indiquait qu’il s’agis¬

sait de xanthones trioxygénées. Leur spectre UV montrait que leurs substitutions se situaient

en position 1,3,7 ; la comparaison avec des échantillons de référence prouvait ( 20 ) qu’il

s’agissait de la dihydroxy-1,7 méthoxy-3 xanthone (gentisine : /), de la dihydroxy-'l ,3

méthoxy-7 xanthone (isogentisine : 2) et de l’hydroxy-1 dimétlioxy-3,7 xanthone : ( 3 ).

Ces trois composés, prennent d’autant plus d’intérêt que c’est la première lois que des

xanthones trisuhstituées sont signalées chez Swertia.

La dernière xanthone isolée, 21, présentait un spectre UV caractéristique des xanthones

oxygénosubstit,liées en 1,3,5,8. Bien que présente en très faible quantité, il a été possible

de l’identifier par comparaison avec un échantillon de référence (isolé de Gentiana ramosa

( 21 )) à la dihydroxy-1,8 diméthoxy-3,5 xanthone (swerchirine ou méthylbellidifoline : 21).

Ce dérivé avait d’ailleurs déjà été isolé de certaines espèces de Swertia ( 1 ), ( 2 ), ( 3 ), ( 4 ),

( 13 ) et ( 17 ).

La mangiférine, reconnue à sa fluorescence caractéristique après analyse de l’extrait

méthanolique par chromatographie sur couche mince, était identifiée par comparaison

avec un échantillon authentique (points de fusion mélangés, cochromatographie...).

Discussion

Le fait que S. speciosa renferme à la fois des xanthones tétrasubstituées et trisubstituées

constitue un point intéressant, cette espèce étant la seule du genre, actuellement connue,

à présenter ce phénomène. Or, nous avons déjà (20) observé un cas analogue dans le genre

Gentiana (G. ciliata) où celte particularité a été interprétée comme étant la traduction de

son archaïsme. On peut donc supposer que S. speciosa porte témoignage, dans son genre,

du même processus évolutif que G. ciliata dans le sien.

Le tableau I, résumant la composition en xanthones des 17 taxons de Swertia, qui ont

fait l’objet de ces recherches, montre bien qu’il n’existe pas de différences fondamentales

(de ce point de vue) avec le genre Gentiana. Les deux genres s’avèrent capables de biosyn-

Schémas de

substitution

Tableau I. -—• Xanthones de Swertia.

* : présent travail ; ( j : renvoi bibliographique.

Gl = 0-(3 D glucopyranosyl ; Priin = O- primeverosyl ; S = O- glycosyl.

1. La littérature mentionne la présence chez 5. purpurescem de l’hydroxy-1 tetraméthoxy-3,5,7,8

xanthone (25). Nous ne l’avons fias mentionné pour les raisons suivantes : a) l’existence d’un tel dérivé naturel

serait en contradiction avec la biogenèse des xanthones actuellement admise ; b) les preuves de structure

apportées par les auteurs ne sont pas convaincantes ; c.) Ghosat. et ni. (8) isolaient, à la même époque et de

la même plante le dérivé 33 qui ne diiïère du précédent que par la place du méthoxy en 4 au lieu de 7. Les

données analytiques publiées dans les deux travaux ne sont pas contradictoires à la description d'un même

produit.

2. Tomimori et al. (14) indique que S. bimaculata est. dépourvue de décussatine 13.

58

MARCEL MASSIAS, JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO

thétiser des xanthones oxygénosulistituées en 1,3,7, en 1,3,7,8 et. en 1,3,5,8 et renferment

approximativement les memes dérivés.

Ainsi nous constatons que le comportement du genre. Swertia , relatif à la distribution

des xanthones, est assez comparable à celui de GenUana. Comme pour ce dernier, il est

possible de classer les espèces en fonction du type de xanthones qu’elles renferment (tabl. 11),

On constate alors que, comme chez Gentiana, certaines espèces présentent des xanthones

ayant plusieurs schémas d’oxydation, tandis que d’autres sont caractérisées par un contenu

en xanthones d’un type unique de substitution. Ainsi quatre 1 espèces (S. decussata, S. dila-

tata, S. gracilescens et S. nervosa) ne renferment que des xanthones oxygénosubstituées en

1,3,7,8 et S. tomentasa seulement des xanthones oxygénées en 1,3,5,8.

Tableau II. — Répartition des xanthones selon leur schéma de substitution dans le genre Swertia.

% calculés d’après le nombre de xanthones différentes présentes dans la même plante (établi

d’après le tableau I).

Taxons

11

1,3,7

Schémas de substitution

1,3,7.8 1,3,5,8 1,3,4,5 % 3 i 4,

/ ,o

1,3,4,

5,8

1,2,3,

4,7

1,2,3.

4,5

S. speciosa

6

50%

33 %

17%

S. decussata

3

100%

S. dilatata

2

100 %

S. gracilescens

2

100 %

S. nervosa

4

100 %

S. swertupsitt

6

83%

17%

S. perennis

12

75 %

25%

S. pseudoclvnensis

7

57 %

43 %

S. randaiensis

4

50 %

S. dilata var. tosaensis

6

50 %

S. chiraia

9

45 %

55%

S. japonica

7

43 %

57%

S. racemosa

8

38 %

62 %

S. lomentosa

2

100 %

S. lawii

7

57%

29%

14 %

S. purpurescens

10

20%

60%

10%

io%

S. bimaculata

11

9%

27%

9%

n = nombre de xanthones différentes.

1. Notons que ces espèces sont celles qui renferment le moins de xanthones différentes (2 à 4). On

peut donc se demander si une investigation plus approfondie surtout de S. decussata et de S. nervosa ne

permettrait pas d’isoler d’autres dérivés (ayant d’autres schémas de substitution).

Le cas de S. dilatata et celui de S. gracilescens, récemment étudiées par Tomimori et al. (3 ; 9), pose le

problème en d’autres termes ; cri effet, ces auteurs ont beaucoup étudié le genre et ont isolé de nombreuses

xanthones substituées aussi bien en 1,3,7,8 qu’en 1,3,5,8 ; il est donc peu probable que ces chercheurs

aient laissé échapper ces dernières ; de plus, la présence de la seule norswertianine : 4 et de sou glucoside 5

tendrait à montrer l'extrême pauvreté en xanthones de ces espèces et leur incapacité à inéthyler celles-ci.

XANTHONES DE SWERTIA SPECIOSA

59

Tableau III. — Relations schématiques des espèces en fonction du type de substitution des

xanthones qu’elles renferment.

IV

S. bimaculala

1,3,7,8 + 1,3,5,8

4 -

1,2,3,4,7 + 1,2,3,4,5

X

3

en

S. purpurescens

S. lawii

■£ S

1,3,7,8 + 1,3,5,8

1,3,4,7,8 + 1,3,7,8

33 •

G 1

III

+ 1,3,4,5 + 1,3,4,5,8

+ 1,3,8

iri g;

3

ni

1,3,5,8

1,3,7,8 + 1,3,5,8

1,3,7,8

00

S. tnmentosa

S. swertiopsis

S. randaiensis

S. decussata

S. dilatata

ltT

co~

II

S. pseudocliinensis

S. perennis

S. dilata

S. chirata

S. japon ica

S. racemosa

1,3,7,8 + 1,3,5,8

_ ,S srtPf'invri _

S. gracilescens

S. nervosa

03

co

cq)

'T -1

I

AA. O IJ 01/ V VJ O U

1,3,7

G

O +■

‘3 G

3 g

in

a.

G

O

X

■H

G

CO

X

03

CO

s

X

O

n 3

x cr

On peut maintenant ranger les espèces de Swertia en fonction du degré de substitution

des xanthones qui s’y rencontrent, on obtient alors une succession de paliers (cf. tabl. III)

où se placent, d’une manière discontinue, des ensembles d’espèces. Notons que, contraire¬

ment aux résultats obtenus avec Genticina , ces regroupements ne correspondent pas aux

sections établies sur la base de caractères morphologiques (19), Cela n’est pas surprenant,

car nous avons montré (21) que les types de xanthones rencontrés dans les Gentianacées

ont une signification plus évolutive que taxonomique. Sous cet aspect, il convient de remar¬

quer les positions très particulières qu’occupent S. bimaculata et 5. speciosa.

On relève parmi les constituants de S. bimaculata la présence de xanthones dont la

substitution en 8 est remplacée par celle en 2. Ce schéma, et particulièrement le type de substi¬

tution 1,2,3,4,7, n’avait jusqu’alors été rencontré que chez Frasera (22) et, si l’on compare

la composition xanthonique de S. bimaculata à celle de Frasera albicaulis Griseb. et à celle

de F. carolinensis Walt. (23), on est surpris de l’homogénéité de ces trois espèces. Une telle

constatation purement chimiotaxonomique pourrait suggérer la recherche de sa corres¬

pondance systématique et peut servir d’argument en faveur d’une réhabilitation de Frasera

en tant qu’unité taxonomique.

60

MARCEL MASSIAS, JACQUES CARBONNIER ET DARIUS MOLHO

Quant à S. speciosa, son contenu en xanthones trioxygénosubstituées en 1,3,7 en fait,

actuellement, et du point de vue de son métabolisme xanthonique, l’espèce la plus primitive

du genre.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Matériel

Swertia speciosa cultivée au Jardin Alpin du Muséum national d’Histoire naturelle,

Paris.

Méthodes

Extractions, séparations chromatographiques, chromatographie analytique sur couche

mince, appareillage (20) et (21).

Données analytiques

Substances 1 : gentisine, 2 : isogentisine, 3 : hydroxy-1 diméthoxy-3,7 xanthone, 7 :

gentiakochianine, 9 : genliacauléine (cf. 20 )

Substance 20 : swerchirine (cf. 21 ).

Mangiférine : identique en tous points à un échantillon de référence (cf. 24 ).

RÉFÉRENCES RIBLIOGRAPHIQUES

1. Tomimori, T. et M. Komatsu, 1969, Yakugaku Zasshi, 89 : 1276-1282.

2. Ghosal, S., P. V. Sharma, R. K. Chaudhuri et S. K. Bhattarcharya, 1973, J. pharm. sci.,

62 : 926-930.

3. Tomimori, T., M. Yoshizaki et T. Namba, 1974, Yakugaku Zasshi, 94 : 647-651.

4. Komatsu, M., T. Tomimori et N. Mikuriya, 1969, Chem, pharm. Bull. Tokyo, 17 : 155-162.

5. Ghosal, S., P. V. Sharma et R. K. Chaudhuri, 1975, Phylochemislry, 14 : 1393-1396.

6. Rivaille, P., et D. Raulais, 1969, C. r. hebd. Séanc. Acad. Sri., Paris, sér. D, 269 : 1121-1123.

7. Hostettmann, K., et A. Jacot-Guillarmod, 1976, Helv. chim. Acta, 59 : 1584-1591.

8. Ghosal, S., P. V. Sharma et R. K. Chaudhuri, 1974, J. pharm. Sci., 63 : 1286-1290.

9. Tomimori, T., M. Yashizaki et T. Namba, 1973, Yakugaku Zasshi, 93 : 442-447.

10. Rivail le, P., J. Massicot, M. Guyoi et 4.1 louvier, 1969, Phytochemislry , 8 . 1533-1541.

11. Dalai., S. R., S. Sheltna et R. C. Shah, 1953, J. Indian Chem. Soc., 30 : 457-462.

12. Shah, R. C., A. B. Kulkarni et S. R. Dalal, 1954, J. Sci. Ind. Res., 13B : 175-177.

13. Ghosal, S., P. V. Sharma et R. K. Chaudhuri, 1975, Phytochemistry, 14 : 2671-2676.

14. Tomimori, T. et M. Komatsu, 1969, Yakugaku Zasshi , 89 : 410-417.

15. As ahina, Y., J. Asano et A. Ueno, 1942, 1 akugaku Zasshi , 62 : 22-26.

XANTHONES DE SWERTIA SPECIOSA

61

16. Nakaoki, T., et Y. Hida, 1943, J. Pharm Soc. Jap., 63 : 554-558.

17. Dalal, S. R., et R. C. Shah, 1956, Chem. Ind. : 644.

18. Inouye, H., S. Ueda, M. Inaoa et M. Tsitjii, 1971, Yakugaku Zasshi, 91 : 1022-1026.

19. Gii.g, E., 1895, in Engler, A., et K. Prantl, Pflanzenfamilien, 4 (2) : 87-89. Leipzig.

20. Massias, M., J. Carbonnier et D. Moliio, 1976, Bull. Mus. nain. Hist. Nat., Paris, n° 423,

Sc. Phys. Chim. : 10 : 45-51.

21. Carbonnier. J., M. Massias et D. Molho, 1977, Bull. Mus. natn. Hist. Nat., Paris, n° 504,

Sc. Phy. Chim. 13 : 23-40.

22. C arpenter, I., 11. I). l.o c k st. e y et F. Scheinmann, 1969, Phytochemistry , 8 : 2013-2021.

23. Jossang, P., J. Carbonnier et D. Molho, 1972, Trav. Lab. Jaysinia, 4 : 143-167.

24. Hostettmann, K., 1973, Thèse de Dr ès Sciences, Faculté des Sciences, Université de Neu¬

châtel.

25. Ahmad, S., M. Ikram, I. Khan et M. N. Galbraith, 1973, Phytochemistry, 12 : 2542-2543.

26. Hostettmann, K., et J. Muira, 1977, Helv. Chem. Acta, 60 : 262-264.

Manuscrit déposé le 18 juillet 1977.

Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér., n° 504, nov.-déc. 1977,

Sciences physico-chimiques 13 : 55-61.

Achevé d’imprimer le 28 avril 1978.

imprimerie nationale

7 564 004 5

Recommandations aux auteurs

Les articles à publier doivent être adressés directement au Secrétariat du Bulletin du

Muséum national d’Histoire naturelle, 57, rue Cuvier, 75005 Paris. Ils seront accompa¬

gnés d’un résumé en une ou plusieurs langues. L’adresse du Laboratoire dans lequel le

travail a été effectué figurera sur la première page, en note infrapaginale.

Le texte doit être dactylographié à double interligne, avec une marge suffisante, recto

seulement. Pas de mots en majuscules, pas de soulignages (à l’exception des noms de genres

et d’espèces soulignés d’un trait).

Il convient de numéroter les tableaux et de leur donner un titre ; les tableaux compli¬

qués devront être préparés de façon à pouvoir être clichés comme une figure.

Les références bibliographiques apparaîtront selon les modèles suivants :

Bauchot, M.-L., J. Daget, J.-C. Hureau et Th. Monod, 1970. — Le problème des

« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Hist. nat., Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.

Tinbercen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 223 p.

Les dessins et cartes doivent être faits sur bristol blanc ou calque, à l’encre de chine.

Envoyer les originaux. Les photographies seront le plus nettes possible, sur papier brillant,

et normalement contrastées. L’emplacement des figures sera indiqué dans la marge et les

légendes seront regroupées à la fin du texte, sur un feuillet séparé.

Un auteur ne pourra publier plus de 100 pages imprimées par an dans le Bulletin,

en une ou plusieurs fois.

Une seule épreuve sera envoyée à l’auteur qui devra la retourner dans les quatre jours

au Secrétariat, avec son manuscrit. Les « corrections d’auteurs » (modifications ou addi¬

tions de texte) trop nombreuses, et non justifiées par une information de dernière heure,

pourront être facturées aux auteurs.

Ceux-ci recevront gratuitement 50 exemplaires imprimés de leur travail. Ils pourront

obtenir à leur frais des fascicules supplémentaires en s’adressant à la Bibliothèque cen¬

trale du Muséum : 38, rue Geoffroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris.