BULLETIN
du MUSÉUM NATIONAL
d’HISTOIRE NATURELLE
PUBLICATION BIMESTRIELLE
sciences physico-chimiques
14
N* 505 NOVEMBRE-DÉCEMBRE 1977
BULLETIN
du
MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE
57, rue Cuvier, 75005 Paris
Directeur : Pr M. Vachon.
Comité directeur : Prs J. Dorst, C. Lévi et R. Laffitte.
Conseillers scientifiques : Dr M.-L. Bauchot et Dr N. Halle.
Rédacteur : M rae P. Dupérier.
Le Bulletin du Muséum national d’Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis
1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.
Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 1 à 42 (1929-1970),
constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.
A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —
Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie
générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.
S’adresser :
— pour les échanges, à la Bibliothèque centrale du Muséum national d’His¬
toire naturelle, 38, rue Geoffroy-Saint-IIilaire, 75005 Paris (C.C.P.,
Paris 9062-62) ;
— pour les abonnements et les achats au numéro, à la Librairie du Muséum,
36, rue Geoffroy-Saint-IIilaire, 75005 Paris (C.C.P., Paris 17591-12 —
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International Standard Serial Number (ISSN) : 0027-4070.
BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D* HISTOIRE NATURELLE
3 e série, n° 505, novembre-décembre 1977, Sciences physico-chimiques 14
Réduction par le borohydrure de lithium
d’anhydrides phtaliques substitués
par Samuel Etogo Nzué, Bernard Bodo et Darius Molho *
Résumé. — La réduction par le borohydrure de lithium d’anhydrides phtaliques méthoxylés
forme, en général, un mélange des deux phtalides isomères possibles, l’un étant obtenu préféren¬
tiellement ( r ^ 80%).
Les effets électroniques des méthoxylés et la lormation de complexes dans certains cas, permet¬
tent d’expliquer l’attaque privilégiée des ions hydrares sur l’un des earbonyles de l’anhydride.
Abstract. — Liti 11 4 réduction of methoxylated phthalic anhydrides produces a mixture of
isomeric phthalides, une being obtained mainly (-v 80 %).
Electronic eflects of the melhoxyl groups and formation of a cyclic transition state involving
the borohydride anion, one of the carbonyls and an urlho methoxyl when présent, allow to explain
the selectivity of the hybride ion attack at one of the anhydride carbonyls.
Généralités
Depuis leur découverte par Sciilesinger et coll. (1) les borohydrures alcalins, qui
présentent un grand intérêt pour la réduction des groupes earbonyles, ont posé d’intri¬
gantes questions, lis permettent, en général, une réduction sélective mais l’origine de cette
sélectivité n’est pas claire, même le mécanisme de cette réduction n'est pas établi avec
certitude.
Gaylord (2) signale que le borohydrure de sodium n’est pas susceptible de réduire
les earbonyles d’anhydrides d’acides organiques. Cependant, plus récemment, Bailey
et Johnson (3) ont décrit la réduction d’anhydrides cycliques et, en particulier, celle de
l’anhydride phtalique en phtalide, par le borohydrure de sodium dans des conditions très
satisfaisantes avec des rendements élevés. Un seul des earbonyles est réduit en méthylène
dans ce cas.
* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d’Histoire naturelle.
63, rue de Bufjon, 75005 Paris.
505, 1
66
SAMUEL ETOGO NZUÉ, BERNARD BODO ET DARIUS MOLHO
La réaction entre des anhydrides d’acides carboxyliques et un autre agent générateur
d’ions hydrures, Phydrure de lithium et d’aluminium, conduit généralement à la formation
d’alcools primaires. Cette réaction est illustrée par de nombreux exemples dans la littérature
(4), (5). Ainsi la réduction de Panhvdride phtalique par LiAlH 4 donne environ 87 % d’alcool
phtalique (6).
Par addition d’une demi-mole de LiAlII 4 à une solution éthérée d’une mole d’anhy¬
dride phtalique, un seul des carbonyles réagit et il se forme du phtalide avec un rendement
de 45 % (7). Il a été observé (8) que la réduction d’anhydrides cycliques par LiAlII 4 dans
le tétrahydrofuranne à — 55°C donne des laetones, alors qu’en présence d’un excès de
LiAl11 4 et en opérant dans le même solvant à ébullition des diols ont été obtenus.
Lors de la réduction ménagée, par Li Ail I 4 d'anhydrides cycliques non symétriques
en laetones, c’est le carbonyle adjacent au carbone le plus encombré qui est réduit en méthy¬
lène, ainsi (pie le montre l'exemple précédent. De nombreux autres exemples de réduction
sélective du carbonyle le plus encombré sont connus : ainsi l’anhydride de l’acide méthyl-1
cyclohcxane dicarboxylique-1,2 donne une seule lactone. Ce même résultat est obtenu
si l’on effectue cette réduction ménagée par LiAlH 4 , par le sodium dans le méthanol, ou par
le borohydrure de sodium.
Pour expliquer la sélectivité de cette réduction, Bloomfield et Lee (8) supposent
que le carbonyle le moins encombré interréagit pour former un complexe avec un cation
solvaté. Dans ce processus ce site devient le plus encombré. L’attaque de l’autre carbonyle
par un aluminohydrure produit intermédiairement un aldéhyle qui est rapidement réduit
en alcool, puis il se produit une cyclisation conduisant à une lactone.
RÉDUCTION D’ANHYDRIDES PHTALIQUES SUBSTITUÉS
67
Une autre explication suppose la formation d’un complexe entre le carbonyle le moins
encombré et l’hydrure métallique, suivie du transfert d’un ion hydrure (intra ou intermo¬
léculaire j au carbonyle le plus encombré (9).
Mais d’autres hypothèses peuvent être avancées. Ainsi, Begley, Knight et Pattenden
(10) proposent de rendre compte de l’addition préférentielle de l’ion hydrure sur le carbone-1
de l’anhydride méthyl-maléique par un effet d’hypereonjtigaison entre le groupe méthyle
et le système énone de l’anhydride. L’interaction place la densité électronique sur le carbonyle
-4 le rendant moins susceptible de subir une attaque nucléophile.
Tableau I
r 3
iT
R,
r 2
r 3
R,
F °C
I.R.
v co en cm "'
A_
OCH 3
H
H
H
86
1845
1780
H
och 3
H
H
95
1850
1776
QCtk
och 3
H
H
146
1850
17 76
OCH
H
och 3
H
14*>
1845
1790
b
OCH 3
och 3
och 3
H
148
1837
1775
505, 2
68
SAMUEL ETOGO NZUE, BERNARD BODO ET DARIUS MOLHO
Nous avons effectué la réduction par le borohydrure de lithium d’anhydrides phtaliques
substitués sur le noyau aromatique par des groupements méthoxyles dans le but d’étudier
l’influence de ceux-ci sur la sélectivité de la réduction des carbonyles. Les anhydrides utilisés
sont consignés dans le tableau I ; ils ont été obtenus par cyclodéshydratation des acides
phtaliques correspondants.
Méthode et résultats
La réduction a été réalisée par le borohydrure de lithium dans le tétrahydrofuranne
à ébullition. Le borohydrure de lithium est considéré comme ayant un pouvoir réducteur
intermédiaire entre ceux du borohydrure de sodium qui réduit l’anhydride phtalique en
phtalide et l’hydrure de lithium et d’aluminium qui le réduit en alcool phtalique. Il était
donc intéressant d’examiner jusqu’où irait la réduction par le borohydrure de lithium. Cet
agent a été formé au sein du mélange réactionnel en ajoutant à son homologue, le borohy¬
drure de potassium, du chlorure de lithium. Il s’effectue un échange de cations de façon
analogue à ce qui a été observé avec le borohydrure de sodium (11), (12).
L’analyse par chromatographie sur couche mince effectuée sur le produit brut de la
réaction fait apparaître en général deux substances en proportions variables ; ces substances
sont ensuite séparées par chromatographie préparative sur plaque de gel de silice et leurs
structures sont déterminées. Il s’agit de phtalides isomères dont les caractéristiques sont
consignées dans le tableau IL
Les pourcentages de chacun des phtalides isomères isolés, indiqués dans le tableau II,
ont été mesurés sur le spectre de RMN du mélange. Leurs structures ont été déterminées
par comparaison avec des échantillons authentiques lorsque ceux-ci étaient disponibles
ou avec les données de la littérature et confirmées par une étude spectrale.
Les spectres infrarouges des phtalides obtenus présentent une bande d’absorption
intense qui se situe vers 1 760 cm -1 , correspondant à l’absorption du carbonyle.
En spectrométrie de résonance magnétique nucléaire le groupement méthylène du
phtalide donne un signal vers 5,25 ppm, On observe un déplacement vers les champs faibles
du substituant du carbone -7, provoqué par le carbonyle voisin, que ce substituant soit
un hydrogène ou un méthoxyle.
Les spectres de masse de ces composés font apparaître un ion moléculaire abondant,
correspondant à la structure proposée. L’analyse des fragmentations est en accord avec la
structure phtalide attribuée à ces produits.
La réduction d’anhydrides phtaliques par le borohydrure de lithium conduit à la for¬
mation de phtalides. Nous n’avons pas observé celle de diols comme c’est le cas lors de leur
réduction par l’hydrure de lithium et d’aluminium.
RÉDUCTION D’ANHYDRIDES PHTALIQUES SUBSTITUÉS
69
Il se forme, en général, un mélange de phtalides isomères, mais l’un des isomères est
obtenu préférentiellement (~ 80 %). L’anhydride méthoxy-3 phtalique 1 est le seul à donner
un composé unique le méthoxy-4 phtalide 6. En revanche, pour l’anhydride triméthoxy-
3,4,5 phtalique 5 la différence de réactivité est plus faible, puisque les deux phtalides iso¬
mères 14 et 15 sont obtenus dans la proportion 57/43.
Tableau II. — Pourcentages des phtalides formés lors de la réduction par le borohydrure de lithium
des anhydrides phtaliques correspondants et leurs caractéristiques physiques.
ANHYDRIDES
A
PHTALIDES OBTENUS
B
%
F°C
IR
R.M
N.
(CDC 1 3 )
Red.
-1
C
(
ppm
)
N
R
R„
r„
R,
R,
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2
3
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H
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mm
■
s
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1
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g
sa
flj
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?H
(CH.,)
B
■
i
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s
6H
2 (OCH )
H
m
1758
4,02
s
3 H
(OCH )
lia
■
H
5,23
s
2 H
(CH J
70
SAMUEL ETOGO NZUE, BERNARD BODO ET DARIUS MOLHO
Discussion
a — Schéma réactionnel
La réduction d’anhydrides par les borohydrures métalliques s’effectue de façon com¬
parable à celle due à l’hydrure de lithium et d’aluminium, qui a été décrite précédemment
par transfert d’un ion hydrure sur l’atome de carbone du carbonyle. Cette réduction par
le borohydrure de groupes carbonyles demande la présence d’un catalyseur électrophile.
Ce peut être un cation alcalin, tel que Li+, si l’on opère en milieu aprotique,
Pierre et IIandkl (13) ont montré que si l’on effectuait la réduction d’une cétone
en présence de coordinats monocycliques en milieu aprotique, la réduction ne se produit
pas, sauf au moment de l’hydrolyse. Par ailleurs, après Brown (14) ils ont observé que la
catalyse par Na + est moins efficace que celle par Li+,
En milieu protique, la catalyse est réalisée par un proton du solvant qui se fixe sur
l’atome d’oxygène.
Comme nous l’avons souligné dans l’introduction, le mécanisme de la réduction de
groupes carbonyles en alcools par le borohydrure n’est pas entièrement élucidée actuelle¬
ment. Plusieurs hypothèses ont été formulées (15) pour expliquer cette réaction, en parti¬
culier sur la nature de l’état de transition, qui pourrait être à 6 centres A, à 4 centres B ou
linéaire C, comme cela avait été proposé initialement par Brown (16).
*h^-bhÆ>
"h^-bh©
B
R
C
Très récemment, Wigfield et Gowland (17) ont démontré par des études de ciné¬
tique que le solvant avait une importance cruciale et ont proposé pour l’état de transition
une structure linéaire faisant intervenir deux molécules de solvant, et ils ont éliminé pour
les réductions non photochimiques l’hypothèse d’un état de transition à 4 centres. Remar¬
quons que ce dernier schéma B associait l’atome d’oxygène à l’atome de bore.
isoPr -O
fl
La réduction de l’anhydride phtalique se produit par transfert d’un ion hydrure du
borohydrure alcalin sur l’atome de carbone de l’un des carbonyles. L’hétérocycle oxygéné
s’ouvre ensuite selon un mouvement électronique concerté, donnant lieu à la formation
d’un groupe aldéhyde et d’un ion carboxylate. Le groupe carbonyle aldéhydique est rapide¬
ment réduit en alcool ; puis par estérification intramoléculaire, l’hétérocycle oxygéné du
phtalide est constitué :
isoPr
RÉDUCTION D’ANHYDRIDES PHTALIQUES SUBSTITUÉS
71
Un schéma analogue a été proposé par Bloomfield et Lee (8) pour la réduction d’anhy¬
drides par LiAlll 4 .
b — Influence des groupes méthoxyles sur la sélectivité de la réduction
Des précédents résultats, il ne se dégage pas une conclusion simple sur l’influence des
méthoxyles sur la réduction. Ceci peut s’expliquer par l’intervention de plusieurs facteurs.
1. Effets électroniques
Les groupes méthoxyles exercent un effet mésomère donneur d’électrons en ortho
et surtout en para qui l’emporte sur l’effet inducteur accepteur. En revanche, en méta,
il se produit uniquement un effet inducteur accepteur (18).
Il en résulte que les groupes méthoxyles vont surtout augmenter la densité, électro¬
nique du carbonyle en para, l’attaque nueléophile de l'ion hydruro sur ce carbonyle sera
donc défavorisée. C’est ce qu’on observe avec les anhydrides 2, 3, et 4 qui conduisent préfé¬
rentiellement aux phtalides 8, 10 et 13 d ans la proportion d’environ 80 % par suite de la
réduction privilégiée du carbonyle qui n’est pas en para d’un groupe méthoxvle.
Cependant on constate que l’anhydride méthoxy-3 phtalique 1 subit une réduction
complète au niveau du carbonyle en 2, carbonyle en ortho du groupe méthoxvle. Résultat
qui n’est pas explicable par des effets électroniques. Il faut donc admettre que d’autres
facteurs interviennent.
2. Formation de complexes
Begley, Knight et Patterden (10) expliquent la réduction exclusive par l’hydrure
de lithium et d’aluminium du carbonyle en -1 de l’anhydride maléique substitué en -2
par un méthoxyle par un mécanisme impliquant la formation intermédiaire d’un ion oxo¬
nium.
72
SAMUEL ETOGO NZUE, BERNARD BODO ET DARIUS MOLHO
R =CH 3 .CfiHj
On peut invoquer un schéma semblable pour expliquer la réduction régiosélective
complète de l’anhydride méthoxy-3 phtalique par le horohydrure. Il se formerait un com¬
plexe entre un des carbonyles, le groupe méthoxyle situé en ortho de celui-ci, et le borohy-
drure métallique.
H
Cette hypothèse explique pourquoi c’est le carhonyle en ortho du méthoxyle qui est
réduit sélectivement.
Elle n’est pas entièrement satisfaisante puisque avec l’anhydride triméthoxy-3,4,5
phtalique 5 on observe la formation en quantité approximativement équivalente de deux
phtalides isomères. Les méthoxy-5 et -6, qui sont chacun en para de l’un et l’autre des carbo¬
nyles, ont des effets qui se neutralisent par symétrie ; dans ces conditions, l’influence du
inéthoxy-4 aurait dû être déterminante et on aurait donc dû retrouver un résultat compa¬
rable à celui obtenu avec l’anhydride méthoxy-3 phtalique 1. Cependant le carbonyle
en ortho du méthoxyle est réduit préférentiellement (57 %).
Nous avons effectué la réduction des mêmes anhydrides phtaliques par le horohydrure
de potassium. Il est alors nécessaire d'opérer en solution dans un solvant protique, tel le
méthanol qui catalyse la réduction. Nous avons observé comme dans le cas précédent, la
réduction d’un des carbonyles de l’anhydride pour conduire à des phtalides isomères, dans
des proportions pratiquement identiques à celles obtenues avec le horohydrure de lithium.
Cependant, dans certains cas, il y a réaction de l’anhydride avec le méthanol utilisé comme
solvant qui aboutit à la formation d’un acide-ester ; ceux-ci ne sont pas susceptibles d’être
réduit par les borohydrures.
La méthanolvse des anhydrides phtaliques substitués forme soit un seul acide-ester
soit le mélange des acides-esters isomères, dont les structures et les proportions ont été
établies par l’examen des spectres de RMN en utilisant les déplacements chimiques induits
par les sels de lanthanides (19).
L’action du méthanol sur l’anhydride méthoxy-3 phtalique 1 conduit à la formation
de deux acides-esters isomères 16a et 16b dans des proportions sensiblement équivalentes.
RÉDUCTION D’ANHYDRIDES PHTALIQUES SUBSTITUÉS
73
CHjOH
16 a
16 b
Ce résultat est comparable à celui observé par Robjohn et Farmer (20) qui, lors de la
méthanolyse de l’anhydride méthyl-3 phtalique par le méthanol à ébullition, obtiennent
un mélange d’acides-esters correspondants dans les proportions 59/41.
Plus généralement, Newman (21) signale que les anhydrides phtaliques substitués
en -3 réagissent avec des alcools pour former des acides-esters de façon non prévisible par
les effets stériques, quoique ces effets ne soient pas négligeables.
L’action du méthanol sur l’anhydride diméthoxy-3,5 phtalique 4 ne forme qu’un seul
acide-ester 17.
Il est intéressant de comparer pour l’anhydride méthoxy-3 phtalique l’action des ions
hydrures et du méthanol. O 11 peut admettre dans les deux cas une addition nucléophile
sur l’un des carbonyles. Les ions hydrures, par suite de la formation intermédiaire d’un
complexe, conduisent à un seul produit le méthoxy-4 phtalide 6, tandis que le méthanol,
qui ne peut former de complexe, donne des acides-esters isomères dans des proportions
équivalentes. Les effets électroniques ne joueraient pas un rôle important dans ce cas.
En revanche, pour l’anhydride diméthoxy-3,5 phtalique 4, les effets électroniques
interviennent puisqu’il y a un méthoxyle en para de l’un des carbonyles. On observe alors
la réduction préférentielle par les ions hydrures du carbonyle qui n’est pas en para d'un
méthoxyle pour former le phtalide 13 et l’addition du méthanol sur le même carbonyle
pour donner l’acide-ester 17 de façon spécifique.
Conclusion
La réduction, par le borohydrure de lithium en milieu aprotique d’anhydrides phta¬
liques méthoxylés conduit à la formation de phtalides.
Les groupes méthoxylés sur le noyau aromatique ont une influence certaine sur la
sélectivité de la réduction, puisque l’un des deux phtalides isomères possibles est obtenu,
en général, de façon prépondérante. Un substituant méthoxyle nucléaire exerce un effet
mésomère donneur qui augmente la densité électronique du carbonyle situé en para , favori¬
sant ainsi l’attaque de l’ion hydrure sur l’autre carbonyle.
L’analyse des résultats a en effet montré que si un groupement méthoxyle se trouve
74
SAMUEL ETOGO NZUE, BERNARD BODO ET DARIUS MOLHO
en para d’un des earbonyles des anhydrides phtaliques, l’autre est réduit dans une propor¬
tion d’environ 80 %
Mais cette explication ne rend pas compte de tous les résultats. On doil admettre égale¬
ment la formation d’état de transition cyclique mettant en jeu un groupe méthoxyle en
orlho d’un carbonyie et favorisant ainsi l’attaque de ce dernier par l’ion hydrure. Ce point
est particulièrement net lorsqu’il n’y a pas de groupe mélhoxyle en para «l’un des earbonyles.
Ainsi, dans le cas de l'anhydride rnéthoxy-3 phtalique, seul le carbonyie en 2 est réduit.
L’hypothèse concernant l’influence des mèthoxyles sur la réactivité des earbonyles
est renforcée par l'observation des résultats de la méthanolyse de ces anhydrides : Le groupe
nueléophile (Meü_) s'additionne, au carbonyie qui n’est pas en para d’un méthoxyle, de
façon sélective. Si aucun des earbonyles de l’anhydride ne se trouve dans cette situation
les deux acides-esters isomères sont obtenus dans des proportions équivalentes.
PARTIE EXPÉRIMENTALE
Les points de fusion, non corrigés, ont été déterminés au microscope à platine chauffante
Kofler.
Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectrographe Perkin-Elmer 137 E en pas¬
tilles de KBr.
Les spectres de RMN ont été réalisés avec un speetromètre Varian A-60. Les déplacements
chimiques (S) sont mesurés cri ppm par rapport au TMS, référence interne. L’allure des signaux est
décrite en abrégé avec la convention : s = singulet.
Les microanalyses sont due au Service de .Microanalyse du Laboratoire de Chimie organique,
de la Faculté dos Sciences Pierre et Marie Curie (Service de M. Dorme). Elles sont conformes à
± b,3.
Réduction des anhydrides phtaliques
Une solution de 0,5 g d’anhydride et 40 cm 3 de THF est ajoutée à 1 g de chlorure de lithium
et 1 g de borohydrure de potassium en suspension dans 20 cm 3 de THF. La réaction s’effectue
à la température d’ébullition du THF, sous agitation, pendant 2 h. Après évaporation de l’excès
de solvant 20 cm* d’eau sont additionnés. La solution obtenue est acidifiée par de l’acide chlorhy¬
drique concentré et extraite à l’éther. La phase éthérée, lavée plusieurs fois est évaporée. On obtient,
en général, un mélange de phtalides qui sont séparés par chromatographie sur plaque préparative
de gel de silice (éluant : toluène — acide acétique, 85/15).
Obtention des acides-esters
Une solution de 0,5 g d’anhydride dans 30 cm 3 de méthanol anhydre est portée à ébullition
pendant 3 h, puis le mélange est refroidi, le solvant chassé et le produit est analysé en RMN.
Remerciements
Les spectres de RMN ont été réalisés par M. Daniel Davoust et les spectres de masse par
M. Jean-Paul Brocard.
RÉDUCTION D’ANHYDRIDES PHTALIQUES SUBSTITUÉS
75
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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16. H. C. Brown et K. Ichikaava, J. amer cher».. Soc., 1961, 83 : 4372.
17. D. C. Wigfield et F. W. Gowland, J. org. Chem., 1977, 42 : 1108.
18. B. O. C. Norman et R. Taylor, Electrophilie Substitution in benzenoid Compounds, Elsevier
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19. I). Da vouht, Communication personnelle.
20. N. Rabjohn et II. H. Farmer, J. amer. chem. Soc., 1955, 77 : 760.
21. M. S. Newman, Stcric Efïects in organic Chemistry, Wiley and Sons, Inc., New York, 1956.
Manuscrit déposé le 5 septembre 1977.
Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér., n° 505, nov.-dée. 1977,
Sciences Physico-chimiques 14 : 65-75.
Achevé d’imprimer le 28 avril 1978.
imprimerie nationale
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Les références bibliographiques apparaîtront selon les modèles suivants :
Baucijot, M.-L., J. Dacet, J.-C. Huceau et Th. Mo.nod, 1970. — Le problème des
« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Hist. nat., Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.
Txnbebgen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.
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