BULLETIN
du MUSÉUM NATIONAL
d’HISTOIRE NATURELLE
PUBLICATION BIMESTRIELLE
sciences physico-chimiques
15
N° 506 NOVEMBRE-DÉCEMBRE 1977
BULLETIN
du
MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE
57, rue Cuvier, 75005 Paris
Directeur : Pr M. Vachon.
Comité directeur : Prs J. Dorst, C. Lévi et R. Laffitte.
Conseillers scientifiques : Dr M.-L. Bauchot et Dr N. Halle.
Rédacteur : M me P. Dupérier.
Le Bulletin du Muséum national d’Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis
1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.
Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 1 à 42 (1929-1970),
constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.
A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —
Sciences de la Terre — Sciences de l'Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie
générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.
S’adresser :
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toire naturelle, 38, rue Geoflroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,
Paris 9062-62) ;
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Écologie générale : France, 70 F ; Étranger, 80 F.
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International Standard Serial Number (ISSN) : 0027-4070.
BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D'HISTOIRE NATURELLE
3 e série, n° 506, novembre-décembre 1977, Sciences physico-chimiques 15
Analyse par spectrométrie de masse de phtalides méthoxylés
par Bernard Bono, Samuel Ltogo Nzué et Darius Molho *
Résumé. -- La fragmentation en spectrométrie de masse est rapportée pour neuf phtalides
méthoxylés. Indépendamment de l’ion moléculaire toujours présent et des ruptures M+, - H-
et M+. CIIO- donnant des pies intenses, on observe, pour ceux qui possèdent un groupe nu'tho-
xylc eu orthu du earbonyle laetonirpie, l’élimination d’une molécule d’eau conduisant, à un ion
M — 18, abondant. Cette fragmentation earaetéristique permet de distinguer parmi des phtalides
isomères, celui qui possède un substituant méthoxyle en -7.
Abstract. — Mass spectral fragmentations of nine methoxyphthalides were iuvestigated.
Independantly of lhe moleeular M+ peak and those corresponding to cleavagcs M E — II- and M + —
CHO* whicb give intense peaks. lhe pbtbalidesbearing a methoxyl group orllio lo tbe lactonic carbo-
nyl give rise to loss of H 2 0, thus Icading to an abundanl M-18 ion. Tltis tvpical fragmentation
allows to distinguish the -Tmelhoxy substiluled eornpound arnong isoineric methoxyphthalides.
Les fragmentations principales du phtalide lui-mème 1, eu spectrométrie de masse,
ont été décrites récemment par différents auteurs (1), (2). Disposant d’une série de phtalides
méthoxylés sur le noyau aromatique 2 à 10 nous avons tenté de généraliser et d’approfondir
ces résultats.
R.
r 2
r 3
r 4
1
H
H
H
H
2
och 3
H
H
H
3
H
OCH 3
H
H
4
II
H
0C1I 3
H
5
OCIl 3
OCH 3
II
H
6
II
H
OCII 3
OCHg
7
OCII 3
H
OCII 3
H
8
H
OCH 3
II
OCH 3
9
OCH 3
OCH 3
OCII,
H
10
II
OCIL,
OCII 3
och 3
Les spectres ont été enregistrés sur un spect rographe de masse Thomson-CSF T. H.N, 208,
par introduction directe à une pression de 10 -5 torr, avec une température de source de 120 -
180°C, une tension d’ionisation de 70 eV et une tension d’accélération de 10 kV.
On observe pour les phtalides étudiés, un ion moléculaire intense (a), qui est généra¬
lement le pic de base du spectre (voir tableau). Un processus de fragmentation dominant
consiste en la perte d’un radical CI IO- à partir de l’ion moléculaire pour former l’ion (e).
* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d'Histoire naturelle.
63, rue de Bufjon, 75005 Paris.
506, 1
78
SAMUEL ETOGO NZUE, BERNARD BODO ET DARIUS MOLHO
Tableau. — Masses des principaux ions formés et leur abondance relative.
N°
PH r
R ,
[ALIDI
R 2
:s
R 3
R 4
M î
(a)
%
IU-H
(b)
%
tT-CHj
<c)
%
H- -HjO
(d)
%
Kt-CHÔ
(e)
%
(h)
%
(i)
%
(g)
%
(j)
%
(k)
%
(f)
%
2
OCH 3
H
H
H
164
163
149
146
135
117
107
i:-o
92
77
121
53
8
2,5
/
100
/
25
2,5
12
25
1
3
H
OCH 3
H
H
164
163
149
146
135
117
107
120
92
77
121
89
23
3
/
100
/
14
1,5
10
25
/
4
H
H
OCH 3
H
164
163
149
146
135
1 17
107
120
92
77
121
65
14
1
/
100
/
20
1,5
10
18
7
5
OCH 3
OCH 3
H
H
194
193
179
176
165
147
137
150
122
107
151
100
10
6
/
79
/
6
2
6
3
16
6
H
H
OCH 3
OCH 3
194
193
179
176
165
147
137
150
122
107
151
100
12
3
39
73
50
1
6
11
6
4
OCH 3
H
OCH 3
H
194
193
179
176
165
147
137
150
122
107
151
95
37
1
1
100
/
32
8
37
17
2
8
H
och 3
H
OCH 3
194
193
179
176
165
147
137
150
122
107
151
85
28
/
50
51
3
3
10
12
9
/
9
OCH 3
OCH 3
OCH 3
H
224
223
209
206
195
177
167
180
152
137
181
100
65
22
/
75
/
/
0,5
5
5
29
ÜL
H
OCH 3
OCH 3
OCH 3
224
223
209
206
195
177
167
180
152
137
181
100
8
30
24
82
21
1
11
72
10
25
SPECTROMÉTRIE DE MASSE DE PHTALIDES METHOXYLES
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Celui-ci peut également provenir de l’ion (b) par perle d’une molécule de CO, l’ion (b)
étant issu de l’ion moléculaire par élimination d’un radical hydrogène.
L'ion honzoyle (e) perd un groupe carbonvle pour aboutir à l’ion (i), à partir duquel
se forme l’ion (k) par départ d’une molécule d’aldéhyde formique aux dépens de l’un des
méthoxyles.
Cette élimination se fait par un transfert cyclique à quatre centres comme cela a été
démontré pour l’anisole (3).
On observe aussi bien à partir de l'ion moléculaire tpie de l'ion (e) (M+-C1IO ) des ions
formés par clivage autour des groupes méthoxyles. La perte d'un radical méthyle à partir
de l’ion moléculaire conduit à l’ion (c), qui se décompose ensuite par expulsion de monoxyde
de carbone pour donner l’ion (f) de façon analogue à ce qui a été décrit pour l’anisole par
exemple (3), (4).
(c) ( f >
Le même processus apparaît pour l’ion (e) qui, par perte des groupes CO et CHj,
donne l’ion (il.
80
SAMUEL ETOGO NZUE, BERNARD BODO ET DARIUS MOLHO
Une fragmentation mineure de l’ion moléculaire, dans le cas des phtalides, s’opère
par élimination d’une molécule de dioxyde de carbone pour aboutir à l’ion (g) d’intensité
faible.
Les phtalides qui possèdent un groupe méthoxyle en ortho de la fonction acyle présen¬
tent une fragmentation anormale donnant un ion abondant à M-18, (d) correspondant
à la perte d’une molécule d’eau, et qui n’est pas observée pour les autres phtalides.
King, Evans et Biemann (5) ont décrit ce phénomène dans le cas de la méconine 6
(Hj = R 2 = II, R 3 = B (i = OCH 3 ). Ils ont démontré par des expériences de deutériation
sélective le mécanisme de cette élimination d’eau : les deux atomes d’hydrogène proviennent
du méthoxyle en ortho du groupe lactonique et l’atome d'oxvgène est prélevé au carbonyle
laetonique.
Ce type de réarrangement avait été signalé auparavant pour d’autres substances ayant
un groupe méthoxyle en péri d’un carbonyle, comme la méthoxy -1 anthraquinone (6),
mais l’intensité du pic correspondant à la perte d’eau est beaucoup plus faible (9 %).
Nous avons également observé l’élimination d’une molécule d’eau à partir de l’ion
moléculaire pour les anhydrides d’acides phtaliques substitués en ortho de l’un des carbo-
nyles par un groupement méthoxyle. Ici encore, l’abondance relative de l ion ainsi formé
est beaucoup plus faible que dans le cas des phtalides : ~ 5 %.
SPECTROMÉTRIE DE MASSE DE PHTALIDES MÉTHOXYLÉS
81
Tous les phtalides examinés ayant un méthoxyle en orlho du groupe lactonique for¬
ment des pics intenses (25 à 50 %) correspondant aux ions (d) par perte d’une molécule
d’eau. I*os ions (d) perdent ultérieurement un radical CHO- pour conduire aux ions (h).
Le diméllioxy-5,7 phtulide 8 a un comportement particulier ; en elïet l’ion (d), formé
par perte d’une molécule d'eau à partir de l’ion moléculaire, élimine une molécule de mono¬
xyde de carbone CO et non un radical CHO - , pour donner un ion in/e = 148, (M-46), qui
est le pic de base du spectre dans ce cas.
Cette analyse en spectrométrie de niasse des fragmentations de phtalides méthoxylés
permet de dégager une règle : ceux qui possèdent un groupe méthoxyle en orlho du earbonyle
se fragmentent en éliminant une molécule d’eau, pour former un ion (M-18) abondant.
Ce résultat est intéressant puisqu’il permet de différencier, de façon sûre, deux phtalides
isomères dont l’un possède un méthoxyle en orlho du groupe lactonique.
Remerciements
Nous remercions très vivement M. Jean-Paul Brouakd pour la réalisation des spectres de
masse.
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1. Q. N. Porter et J. Balisas, Mass Spectrometry of heterocyclic Compounds, VViley-Interscience,
New York, 1971, p. 205.
2. G. Vax Binst, R. Salsmans et Y. Stf.ger, llull. Soc. chim. belge, 1975, 84 : 53.
3. C. S. B a unes et J.-L. Occolowitz, Austral. J. Chem., 1963, 16 : 219.
4. Z. Pelah, J.-M. Wilson, M. Ohashi, H. Budzikiewicz et C. Djehasst, Tetrahedron, 1963,
19 : 2233.
5. B. M. King, D. A. Evans et K. Biemann, Org. Mass Spectroni., 1970, 3 : 1049.
6 . J. H. Bowie et P. Y. White, J. chem. Soc., 1969, Ser. B : 89.
Manuscrit déposé le 5 septembre 1977.
Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér., n° 506, nov.-déc. 1977,
Sciences physico-chimiques 15 : 77-82.
Achevé d’imprimer le 28 avril 1978.
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Baucbot, M.-L., J. Daget, J.-C. Hurbau et Th. Monod, 1970. — Le problème des
« auteurs secondaires • en taxionomie. Bull. Mus. Hisl. nul.. Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.
Tinbergen, N., 1952, — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.
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