BULLETIN

MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

57, rue Cuvier, 75005 Paris

Directeur : Pr M. Vachon.

Comité directeur : Prs J. Dohst, C. Lévi et R. Laffitte.

Conseillers scientifiques : Dr M.-L. Bauchot et Dr N. Halle.

Rédacteur : M me P. Dupérier.

Le Bulletin du Muséum national d’Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis

1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.

Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 1 à 42 (1929-1970),

constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.

A partir de 1971, le Bulletin 3® série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —

Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie

générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.

S'adresser :

— pour les échanges, à la Bibliothèque centrale du Muséum national d’His-

toire naturelle, 38, rue Geoffroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,

Paris 9062-62) ;

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36, rue Geoffroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P., Paris 17591-12 —

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International Standard Serial Number (ISSN) : 0027-4070,

BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D'HISTOIRE NATURELLE

3 e série, n° 507, novembre-décembre 1977, Sciences physico-chimiques 16

Configuration et étude spectrale de

deux hydropéroxydes diastéréoisomères

par Sylvie Rebuffat, Daniel Davoust, Michel Gibaijd et Darius Molho *

Résumé. — La configuration rie deux aryl-6 hydroperoxy-ô mélhyl-5 dihydio-5,6 pyrones-2

diastéréoisomères ne pouvant être, abordée directement a été établie grâce à l’interprétation

des déplacements pain magnétiques induits dans le spectre de RMN des alcools correspondants par

un chélate de lauthanidc ; une association simultanée du chélate sur deux sites différents de la

molécule a pu être mise en évidence. Les particularités spectrales de cfs composés ont fait l'objet

d’une élude approfondie.

Abstract. — Siuce the configuration of the twn li-uryl 5,0-dihydro 5-hydroperoxy 5-methyl

2H-pyrane-2-ones could not be attaekeil directly, it wns cstablishcd tbrough an interprétation of

fanthanide rhelate induccd shifts in tbo. XMH spectra of the corrcsponding afcohols ; the clielate

was fourni to lie honded lu two distinct sites. The particuiar spectral featurcs of thèse compounds

were investigaled.

Les autoxydations radicalaires conduisent le plus souvent à un mélange complexe,

lorsque la molécule impliquée comporte plusieurs sites réactifs. Si en outre elles attaquent

un centre chiral elles entraînent généralement la forma lion d'un racéntique (1).

Or, l'autoxydation d’aryl-6 méthyl-5 diliydro-3,6 pyrones-2, précédemment décrite

(2), ne fournit, de façon surprenante que deux hydroperoxydes alors que l’on pouvait en

envisager théoriquement un grand nombre.

Pour permettre d'éclaircir les raisons de cette sélectivité, la mise en évidence de la

structure et le cas échéant, de la configuration de ces composés s’avérait nécessaire.

1. Structure des hydroperoxydes formés lors de l’autoxydation des aryl-6 méthyl-5 dihy-

dro-3,6 pyrones-2

Les composés 1 et II isolés par chromatographie préparative (2) donnent une réaction

positive avec l’iodure de potassium; celte caractéristique jointe à l’analyse qui indique

la fixation d'une molécule d’oxygène par molécule de lactone, met eu évidence que les pro¬

duits d’autoxydalion sont des hydroperoxydes et non des peroxydes.

Ces deux hydroperoxydes présentent des caractéristiques spectrales très voisines.

La fréquence de vibration v C = O, en IR, vers I 690 cm -1 suggère une structure de S-lactone

* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés. Muséum national d'Histoire naturelle, 63, rue

de Bufjon, 75005 Paris.

507, 1

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

a, (3-insaturée (3), confirmée par l’examen des spectres de RMN (tabl. I). On observe en

effet, entre autres, deux protons éthyléniques couplés (J = 10 I Iz) résonnant vers 6,2 et

7,0 pjun d’une part, un groupement méthyle (singulet vers 1,1 ppm) et un proton (singulet

vers 5,6 ppm) portés par des carbones tertiaires, d’autre part.

Tableau 1. — Spectres de RMN des hydroperoxydes 1 (X = H) et 11 X = H). Solvant utilisé :

CDCd 3 , TMS référence interne; S (ppm), J (Hzi 0,2 Hz) ; (s : singulet ; d : doublet ; m :

multiplet).

'^'protons

N°

CH 3

H 1

H 2

H 3

Aromat.

1,00 (s)

6,lé (cl)

\ H 2 = lü

7,26 (d)

\ H 2 = 10

6,00 (s)

7,A0 (m)

*■

1,30 (s)

6,24 (d)

Vz ‘ 10

6,80 (d)

Vz = 10

5,29 (s)

7,AA (m)

* Une goutte de DMSO (D s ) a été ajoutée pour faciliter la dissolution de l'hydroperoxyde.

Compte tenu des caractéristiques et des déplacements chimiques des signaux observés,

la structure générale suivante peut leur être attribuée.

Puisque les propriétés spectrales sont très voisines et que la molécule possède deux

carbones asymétriques, les hydroperoxydes I et II ne peuvent être que des diastéréoi-

somères.

CONFIGURATION DE DEUX HYDROPEROXYDES DIASTÉRÉOISOMERES

•lit;

La proportion relative de ces deux composés, déterminée à partir du spectre de RMN

du mélange réactionnel brut est semblable dans tous les cas examinés (X = H, Cl f 8 ) :

le même isomère se forme toujours de façon prépondérante composé I : 60 % : composé 11 :

40 %}.

L ue hypothèse concernant la configuration de l’isomère I majoritaire peut, être avancée

à l'issue d’un examen plus approfondi de son spectre de ll.MN. En effet, dans cet isomère,

le groupement méthyle résonne à champ plus fort (Ad 0,30 ppm) ; un tel déplacement

chimique peut s expliquer si les groupements méthyle et phényle sont en position ris l’un

par rapport à l'autre. Le groupement méthyle est alors situé dans le cône de blindage du

groupement phényle, ce qui ne peut être réalisé lorsque les groupements méthyle et phényle

sont en position irans,

Toutefois, il était nécessaire de confirmer celle attribution.

Nous avons pour cela fait appel aux chélates de laulliauides qui s'associent avec les

composés comportant, un liétéroalome à caractère basique porteur d’un doublet disponible

et induisent dans leurs spectres de RMN des déplacements paramagnétiques :4).

Nous rappelons ici que le déplacement de pseudoeonlael subi par un proton situé à

proximité d’un centre paramagnétique est donné par la formule de Mc Coxnell-

Robertson (5) :

K (3 cos 2 0j-

max)i =-- 8 --

1 i

où K est une constante pour un complexe chélate/substrat donné ; ri la distance entre

l’atome de lanlhanidc et un proton I h ; 0j l’angle formé par les direct ions Ln-Ilj et Ln-

site de chélation, dans la mesure où le complexe lanthanide/substrat forme possède la symé¬

trie axiale.

11 apparaît dès lors possible, de relier les déplacements observés à la géométrie de la

molécule.

Nous u avons cependant pas réalisé nos expériences sur les hydropéroxydes eux-mêmes,

car la présence des deux oxygènes de la fonction hydroperoxyde aurait introduit une incer¬

titude sur le site de complexation et sur la position de l’ion paramagnétique. Nous avons donc

fait appel aux alcools 111 et. IY résultant respectivement de la réduction des composés

I et. II.

2. Réduction des hydroperoxydes

De nombreux réactifs sont utilisés pour réduire les hydropéroxydes en alcools. Parmi

ces méthodes, certaines, tel l’emploi de l’alumino-hydrure de lithium (6) ou l’hydrogé-

507, 2

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

nation catalytique (7) sont, inapplicables dans notre cas du fait de l’existence d’une fonction

lactone dans la molécule.

Pour cette raison, nous avons choisi d’utiliser les phosphines tertiaires. Cette méthode

de réduction des hydroperoxydes, découverte en 1955 par Horneb et Jcrgeleit (8),

étudiée ultérieurement par Walling et Rabinowitz (9), se fait avec rétention de configu¬

ration (10, 11). Denney et coll. ont montré que l’étape fondamentale de la réaction était

le déplacement du groupement hydroxyde de l’hydroperoxyde par la phosphine pour donner

un intermédiaire de type (a) ou (h) (11).

r 3 po + ROH

Dans notre cas, l’action de la triphénylphosphine a conduit avec d’excellents rendements

aux alcools cherchés.

Tableau IL — Spectres de RMN des alcools III (X = H) et IV (X = H). Solvant utilisé : CDC1 S ,

TMS référence interne : S (ppm), J (Hz 0,2 Hz) ; (s : singulet : d : doublet ; m : multiplet).

CONFIGURATION DE DEUX HYDROPEROXYDES DIASTERÉOISOMÈRES

Il est à noter que les différences observées entre les spectres de RMN des deux alcools

diastéréoisomères (tabl. II) sont du même type que celles rencontrées dans le cas des hydro¬

peroxydes I et II, confirmant ainsi que la réduction a bien eu lieu avec rétention de confi¬

guration.

3. Configuration des alcools diastéréoisomères III et IV et des hydroperoxydes I et II

Une étude de Sanders et Wii.i.iams (12) montre que l’efficacité de l’induction provoquée

sur les protons (’.II 2 -R diminue, selon la nature de R, dans l’ordre suivant ;

R = amine > alcool > cétone > aldéhyde > éther > ester > nitrile.

Ainsi, bien que nos composés diastéréoisomères III et IV possèdent simultanément

les fonctions alcool et ester, nous pouvons considérer, en première approche, que les déplace¬

ments seront dus, préférentiellement, à l’association du chélate avec la fonction hydroxyle.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans les courbes Av = f (—) tracées à partir

des déplacements induits observés (fig. 1 et 2) (Lo et So (l,5.10 -l M dans CDC1 3 ) étant respec¬

tivement les concentrations globales en chélate (Eu(fod)g) et en substrat).

Fig. 1. — Composé III Fig. 2. — Composé IV.

Fig. 1 et 2. — Déplacements induits observés pour différents rapports de concentrations chélate/substrat.

NB ; Par suite de la présence de traces d’impuretés dans nos composes, les courbes ne passent

pas par l’origine des axes de coordonnées.

L’intense déplacement subi par le proton hydroxylique confirme l’association préféren¬

tielle entre le chélate d’europium et la fonction alcool.

Le site principal de complexation étant ainsi identifié, l’examen des modèles molécu-

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

laires cle DreidrUg et des déplacements paramagnétiques induits sur les signaux des protons

11 ;( et des protons aromatiques pçnl nous permettre, compte tenu de la relation de McCox-

nell (5), de déterminer, pour chaque isomère la configuration relative des deux carbones

asymétriques. En effet, le déplacement du proton ll 3 sera plus intense s'il est en position

cis par rapport au groupement hydroxyde que s il est en position Irans et il en sera de

même pour les protons aromatiques. Ers résultats montrent dès lors que le groupement

hydroxvle et le proton 11 3 sont en position cis l un par rapport à I autre dans le compose 111

et en position Lrans dans l isomère I\ .

|,a réduction des hydropéroxydes en alcools par la triphenylphosphiiie se faisant, ainsi

que nous l’avons rappelé, avec rétention de configuration, la structure des hydropéroxydes

découle directement de celle des alcools. Ees hydroperoxydes I et 11 ont donc pour confi¬

gurations respectives celles nommées précédemment A et 11 (lig. 3).

Cette conclusion est en accord avec l’hypothèse formulée précédemment lors de l'exa¬

men des spectres de KM N des deux isomères.

Un phénomène surprenant concernant les déplacements paramagnétiques induits

par Eu(fod) 3 dans les spectres de KM* des deux alcools isomères reste cependant à expli¬

quer. Nous constatons en effet que, pour les deux diastéréoisomères, le proton ll x subit

un déplacement plus intense que le proton ll 2 . Ceci est inexplicable dans 1 hypothèse d une

fixation exclusive du chélate sur le groupement hydroxyde et il faut donc admettre qu il

s’associe, de manière non négligeable, avec le groupement carhonyle de la lactone, voisin

de IIj. . .

On doit, de plus, s’attendre à ce que la participation relative des deux sites de chélation

varie en fonction de l'encombrement des substituants voisins des groupes basiques et que,

par conséquent, elle soit différente dans les deux alcools isomères. Eu particulier, le site

alcoolique étant plus encombré dans le composé IV (par la présence du groupement phényle),

qu’il m , p,. s t. dans le composé lll (par celle du proton II.,), son rôle dans Eassociation avec le

chélate de lanthnnide devrait se trouver affaibli. Un observe effectivement que le déplace¬

ment induit iln proton hydroxy liqtte est plus faible dans le composé IV que dans le composé

lll. Il en est de même, naturellement, pour les déplacements du proton U a et. des protons

métbyliques. .

L'importance de l’association du chélate sur le site lactonique étant faible, f attribut ion

de la configuration des deux diastéréoisomères ne s'en trouve pas modifiée.

Le classement établi par Sanukrs et Williams (12) en ce qui concerne l’efficacité

CONFIGURATION DE DEUX HYDROPEROXYDES DIASTERÉOISOMÈRES

de l’induction peut donc être utilisé malgré tout sans trop de risques d erreur. II est cepen¬

dant préférable, lorsque la molécule comporte plusieurs sites de chélation possibles, d envi¬

sager les divers types d’association possibles pour éviter de tirer, dans certains cas, des

conclusions erronées.

4. Caractéristiques spectrales des aryl 6 hydroperoxy-5 méthyl-5 dihydro-5,6 pyrones-2

Les hydropéroxydes sont généralement des composés instables et parfois meme explo¬

sifs (1), ce qui rend leur élude délicate.

Nous avons donc mis à profit la stabilité toute remarquable de nos composés pour

examiner en détail leurs caractéristiques spectrales et eu déduire les particularités dues

à la fonction hydropéroxyde.

4 — 1 — Spectres infrarouges ni ultraviolets

Les spectres ultraviolets des deux isomères sont semblables et, caractérisent uniquement

le motif (Madone ot, p-éthyléniques et le noyau aromatique (Xmax rs 210 mu, e «=s 15 000).

Les spectres infrarouges font apparaître les bandes caractéristiques de la fonction hydro-

peroxyde à 830 cm -1 et 3 300 cm -1 , relatives respectivement aux fréquences de vibration

d’élongation des liaisons 0-0 et O- Il (13, 1).

4 — 2 —- Spectres de RM JS

La stéréochimie de chaque isomère étant établie, les différences existant entre leurs

spectres de RMN peuvent dès lors être expliquées. (Nous ne reviendrons pas sur les diffé¬

rences de déplacement chimique relatives aux protons métliyliques, précédemment inter¬

prétées.)

Nous constatons (lahl. I) que le proton ll 3 est plus fortement déblindé dans le composé I

que dans le composé 11 (A H pw 0,7 ppm). Deux explications peuvent être envisagées :

— un effet de déblindage dû h la proximité du groupement earbonvle de la laetone ;

— un effet de déblindage dù à la proximité du groupement OH de la fonction hydro¬

péroxyde.

La première hypothèse peut être écartée en comparant les spectres des hydropéroxydes

à ceux des alcools correspondants, pour lesquels ou ih* constate qu une légère dillerence

entre les déplacements chimiques (AS Ri 0,1 ppm) du proton H 3 , dans les deux isomères

(tabl. II). Il semble donc que le déblindage du proton I l !s dans le composé I soit une consé¬

quence de la faible distance qui le sépare du groupement Oll hydroperoxydiqiie, Par contre,

les modèles moléculaires de Droidiog montrent que dans I alcool III (dérive de I), le grou¬

pement. Oll alcoolique est trop éloigné du proton ll 3 pour influencer notablement sou dépla¬

cement chimique,

La fonction hydroperoxyde semble donc avoir un effet analogue (déplacement vers

les champs faibles des protons spatialement proches) à celui qui a été souvent constaté

pour la fonction alcool (14, 15, 16).

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

4 — 3 — Spectres de masse

Les hydroperoxydes étant des composés généralement peu stables, leur fragmentation

en spectrométrie de masse n’a pratiquement pas été abordée, A notre connaissance, les seuls

travaux importants dans ce domaine, sont ceux de Burcess et coll. relatifs à une série

d’hydroperoxydes d’alkyle (17).

lies dégradations que nous allons décrire ici ont été établies après recherche des ions

métastables correspondants par la méthode de délocalisation. Toutefois, les structures pro¬

posées ne constituent qu’une facilité d’écriture. Des études plus approfondies (mesures

de masse exacte, marquages isotopiques...) seraient nécessaires pour les confirmer.

La stéréochimie est le plus souvent difficile à définir par spectrométrie de masse (18,

19) et dans notre cas les spectres des hydroperoxydes diastéréoisomères ne présentaient

que des différences peu nombreuses et ininterprétables.

Nous avons donc essentiellement mené notre étude sur l’isomère I, plus abondant

(fig. 4). Les spectres de ces hydroperoxydes ont été comparés à ceux des alcools correspon¬

dants : mis à part les fragments de haute masse résultant directement de la dégradation

de la fonction hydroperoxyde, les autres caractéristiques sont semblables.

De même que Burgess et coll., nous observons le départ d’une molécule d’eau oxygénée,

conduisant ici à la pyrone correspondante (a).

CONFIGURATION DE DEUX HYDROPEROXYDES DIASTÉRÉOISOMÈRES

La perte du radical IIOO- qui était l’une des fragmentations essentielles des hydroper¬

oxydes d’alkyle (17) apparaît ici généralement défavorisée. On observe par contre des

dégradations conduisant à une lactone a, (3-insaturée (b) par perte d’une molécule d’oxygène

et à un alcool par perte d’un atome d’oxygène.

< 2/0

(b) (10'/.)

Les structures de 8-lactone a, fï-étliylénique (présente à la fois dans l’hydroperoxyde

et dans les fragments (b) et (c)) et d’a-pyrone (rencontrée dans l’ion (a)) permettent d’expli¬

quer, par leurs fragmentations caractéristiques (20, 21, 22, 23) la provenance des ions de

forte abondance relative observables dans le spectre.

Nous n’exposerons pas ici ces dégradations qui figurent en détail dans la littérature ;

nous citerons simplement, à titre d’exemple, la réaction de rétro Diels-Alder qui survient

fréquemment dans le cas de S-lactones oc, fi-insaturées (21) et explique la formation du frag¬

ment de masse m/c 98 à partir de l’ion (c).

Conclusion

L’utilisation des chélates de. lanthanides en tant que réactifs de déplacement chimique

en RMN nous a permis de déterminer sans ambiguïté la configuration de deux alcools diasté-

réoisomères. Nous avons été amenés à déduire des déplacements induits observés une double

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST. MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

association partielle du chélate sur deux sites qui semblaient présenter, à priori, une apti¬

tude de complexation dilîéronte.

La connaissance de ces configurations jointe à la comparaison des caractéristiques

spectrales des hydroperoxydes et des alcools a été mise à profit pour déterminer l’influence

de la fonction hydroperoxyde sur les caractéristiques spectrales de nos composés.

Remerciements. - Nous remercions très vivement M me N. Platzeb pour les conseils fruc¬

tueux qu’elle nous a prodigués au cours de ce travail.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur spectrographe Perkin Klmer 157 G, en dispersion

dans le bromure de potassium ; les abréviations suivantes sont utilisées pour décrire l’intensité des

différentes bandes : i — intense: m = moyeu: f - faible.

Les spectres ultraviolets ont été effectués sur speclroplmtomètre Berkman DB pour des pro¬

duits en solution dans l’éthanol) et. ceux de Résonance Magnétique Nucléaire sur appareil Y'a ri an

A liO ; les déplacements chimiques sont exprimés eu S (ppm) par rapport au tetraméthylsilane pris

comme référence interne et les constantes de couplage en I lz 0,2 Hz ; les abréviations suivantes

sont utilisées pour définir l’aspect des différents signaux : s = singulet : d = doublet : m = multi¬

plet.

Les spectres de masse ont été réalisés sur le speetographe Thomson TIIN 208.

Les points de fusion non corrigés ont été déterminés au microscope à platine chauffante

Leilz 350.

Les hydropéroxydes avaient été précédemment décrits (2) ; leur caractéristiques physiques

et spectrales ne seront donc pas rappelées ici.

1. Réduction des hydroperoxydes par la triphénylphosphine

1 — 1 — Méthode de réduction

Une solution de 10~ 3 mole de triphénylphosphine dans 10 cm 3 de chloroforme est additionnée

à une solution de KH* mole d’hydropet'oxvde dans 10 cm 3 de méthanol anhydre. Le mélange est

abandonné une heure à température ambiante, sous agitation. Les solvants sont distillés sous vide

et le résidu brut est chromatographie sur plaque de silice non liée (acétate d’éthyle 70/ryelohexane

30), pour éliminer J’oxyde de triphénylphosphine formé lors de Ja réduction. Après élu Lion de l’alcool

formé, ce dernier, lorsqu’il est. solide, est récrislallisé du cyelohexane.

1 — 2 — Caractéristiques physicochimiques des alcools III et IV

a — Caractéristiques physiques

III 8 : X = H ; huile.

IV a : X = H; paillettes blanches; F = 144°C (Cyelohexane).

III b : X = CM 3 ; huile.

IV b : X = CH 3 ; cristaux blancs ; F = 125°C (Cyelohexane).

b — Caractéristiques spectrales

CONFIGURATION DE DEUX HYDROPEROXYDES DIASTEREOISOMERES

Tableau III. — Spectres IR et UV des alcools III et IV.

y caractéristiques (cm

À (nm)

Ilia

3400 i - 1730 i - 1715 i - 1630 i - 1230 ni

1110 ni - 1030 f - 830 m - 740 f

210

22 000

IVa

3400 î - 1715 i - 1700 1 - 1620 f - 1280 i

1100 m - 1030 m - 820 m - 810 m - 730 m -

700 m

210

15 200

Illb

ch 3

3400 i - 1730 i - 1710 i - 1630 m - 1230 m

1100 m - 1030 f - 830 m - 740 f

212

25 000

IVb

ch 3

3400 i - 1720 i - 1700 i - 1620 f - 1100 m

1030 m - 820 m - 730 m - 700 m

212

21 200

Tableau IV. — Spectres de RMN des alcools III et IV. (CDC! 3 )

N°

CH 3

H 1

H 2

«3

Aromatiques

Autres protons

1,10 (s)

5,90 (d)

Va = 10

6,90 (d)

Va = 10

1,28 (s)

5,25 (s)

7,45 (s)

1,08 (s)

5,92 Cd)

J„ u ~ 10

H 1 H 2

6,91 (d)

Va = 10

5,34 (s)

7,25 (m)

2,36 (s)

IVb

1,25 (s)

5,95 (d)

Va = 10

6,85 (d)

Va = 10

5,25 (s)

7,35 (m)

2,35 (s)

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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20. AI. P.aileh, G. Su a o en et R. Hânsel, Munalsh. Chenu, 1965, 96 : 1842.

21. Q. N. Porter et J. Baldas, Mass Speetrometry of Heteroeyelic Compounds, 1971, Wiley,

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22. W. IL Plrkle, ./. Amer, chenu Soc.., 1965, 87 : 3022.

23. H. Nakata, Y. 11 m ata et A. Tatematsl, Tetrahedron Lell., 1967 : 4101.

Manuscrit déposé le 5 septembre 1977.

Bull. Mus. natn, Hist. nat., Paris, 3 e sér., n° 507, nov.-déc. 1977,

Sciences physico-chimiques 16 : 85-96.

Achevé d’imprimer le 28 avril 1978.

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Baucbot, M.-L., J. Dacet, J.-C. Hureau et Th. Monod, 1970. — Le problème des

« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Iiist. nul., Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.

Tinbergen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.

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