BULLETIN

MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

57, rue Cuvier, 75005 Paris

Directeur : Pr M. Vachon.

Comité directeur : Prs J. Dorst, C. Lévi et R. Laffitte.

Conseillers scientifiques : Dr M.-L. Bauchot et Dr N. Halle.

Rédacteur : M me P. Dupérier.

Le Bulletin du Muséum national d’Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis

1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.

Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l 10 série, et les tomes 1 à 42 (1929-1970),

constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.

A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —

Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie

générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.

S’adresser :

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toire naturelle, 38, rue Geoflroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,

Paris 9062-62) ;

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International Standard Serial Number (ISSN) : 0027-4070.

BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

3 e série, n° 508, novembre-décembre 1977, Sciences physico-chimiques 17

Synthèse de nouveaux perchlorates d’isofla vylium

par Jean-Baptiste Ilotse, Colette Deschamps-Vallet et Darius Moliio *

Résumé. — La condensation en présence d’acide perchlorique anhydre de l’éther diméthylique

du phénylacétaldéhyde avec divers hydroxy-2 benzaldéhydes permet d’obtenir avec de bons rende¬

ments les perchlorates de 2H. phényl-3 benzopyrylîum-i ou perchlorates d’isoflavvlium : OCH a

en 6, 7 et 8, OH en 6 et 7, CI en 6, benzo-5,6 et benzo-7,8. Parmi ces huit dérivés, seul le perchlo-

rate de 2 H méthoxy-7 phényl-3 benzopyrylium-1 était décrit. La présence de groupements OCH 3 ,

OH et Cl en mêla du carbonvle et en para, de l’hydroxyle est très favorable : ceci permet d’envisager

qu’une telle condensation procède plutôt par une protonation de l’hydroxyle en ortho du carbonyle

que par celle du groupement carbonyle. Les données spectrales UV, IR. RMN et de masse sont

analysées par comparaison avec celles d’autres structures de type oxonium.

Abstract. — Condensation of dimethylether of phen y lacet aldéhyde with sanie 2-hydroxy-

benzaldehydes afforded 2H 3-phenyl 1 -benzopyrylium perchlorates substituted in ring A, in high

yields : 0CII 3 in 6, 7 Or 8 position. OH in 6 or 7, CI in Ü, 5,6-benzo et 7,8-benzo. Auiong these

eight products, only 211 7-méthoxy 3-phényl 1 -benzopyrylium perchlorate was known. Présence

of OCH 3 , OH and Cl groups in mêla of carbonyl and para of hydroxyl is most favorable. Thus,

such condensation is more likely to proceed via protonation of hydroxyl than tbrough that of car¬

bonyl group. UV, IR, RMN and mass data are compared to those of other oxonium structures.

Nous décrivons ici la synthèse de sels de 2H phényl-3 benzopyrylium-1 ou sels d’iso-

llavylium.

Si les sels d’isoflavylium n’ont pas encore été observés à l’état naturel, bon nombre

de leurs dérivés sont connus et possèdent des activités biologiques intéressantes. 11 s'agit

des isoflavones, des phényl-3 coumarines, des coumestannes, des isoflavannes, des ptéro-

carpannes et des roténoides. Certains ptérocarpaimes et isoflavannes sont des phytoalcxines,

c’est-à-dire qu’ils sont synthétisés par la plante comme moyen d'autodéfense face à une

infection provoquée soit par un champignon, soit par une bactérie.

Aussi nous avons cherché à développer une méthode de synthèse de sels d’isoflavylium,

ces derniers devant nous servir de point de départ pour la synthèse d’isoflavannes.

Dans le passé, de nombreuses méthodes ont été décrites pour la synthèse de sels de

benzopyrylium substitués en 2 et 4, 2 et 3, et monosubstitués en 2- ou sels de flavylium,

parmi lesquels les anthoevanidines. Par contre, très peu de travaux concernent la prépara¬

tion de sels de benzopyrylium monosubstitués en 3.

* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d'Histoire naturelle,

63, rue de Bufjon, 75005 Paris.

Ce travail constitue le sujet du Diplôme d’Etudes supérieures soutenu par J. B. Ilotsiî, le 22 juin 1977

(Paris VI).

508, 1

JEAN-BAPTISTE ILOTSE, COLETTE DESCHAMPS-VALLET ET DARIUS MOLHO

1. Historique des méthodes de synthèse des sels de benzopyrylium monosubstitués en 3

1.1. Decker, Fellenberg et Le Fèvre

Les premiers travaux relatifs à leur synthèse ont été effectués par Decker et Fellen-

berg en 1907 fl). Ces auteurs ont tenté de condenser l’hydroxy-2 benzaldéhyde ou aldéhyde

salicylique avec des aldéhydes aliphatiques (R — CH 2 — CIIO). Avec l’acétaldéhyde (R

11 . il est indiqué que seulement 5 % de chlorure de chromylium ont été obtenus, le reste

n’étant composé que de résines noires. Ces auteurs ne précisent pas les résultats obtenus

avec d’autres aldéhydes (R^H),

Le Fèvre (2) en 1934 refait la même réaction en utilisant l’acétaldéhyde sous forme

d’oxime, de diacétate ou d’acétal, et constate qu’il se forme 90 % de résines.

1.2. Raker

Baker est le premier, en 1929, à obtenir un sel de benzopyrylium monosubstitué en

3 (3). 11 l’obtient de manière conjoncturelle lors de la déshydratation de la catéchine (+)•

Il se forme deux dérivés, l'un de type flavène-3, et l’autre ayant une structure isoflavène,

qu’il appelle « anbvdrocatéchine ». Ce produit avait déjà été isolé par Drumm et coll. en

1923 (4). C’est d’ailleurs Drumm qui, le premier, a observé ce phénomène de migration

du groupement phénylc d’un dérivé flavonique. Ce fait est intéressant car il a été prouvé

depuis, par Grisebacu et coll. (5), que la bîogenèse des isoflavones est liée à celle des fla-

vones par ce même phénomène de migration d’aryle.

Baker traite le dérivé de type isoflavène par le permanganate de potassium en présence

d’acide formique et aboutit à un mélange de tétramêthoxy-5,7,3',4' phényl-3 coumarine

et d’un glycol. Celui-ci est converti en chlorure d’isoflavylium avec un rendement de 8 %.

Cependant cette méthode n’est pas une véritable méthode de synthèse.

1.3. Anirudhan et Whalley

Ce n’est que beaucoup plus tard, en 1966, qu’Àisi r u d h a n et Whalley, suivant une

voie analogue à celle de Baker, préparent les premiers perchlorates d’isoflavylium (6).

Partant des isoflavones, ils les réduisent par le boroliydrure de potassium en isoflavanols-4

lesquels sont ensuite déshydratés en isoflaA'ènes-3 par l’acide para-toluène sulfonique.

Ceux-ci sont oxydés en perchlorates d’isoflavylium par le perchlorate de triphénylméthyle

en présence d’acide acétique.

1.4. Chatterjea et coll.

En 1969, Chatterjea et coll. (7) préparent le perchlorate d’isoflavylium grâce à l’action

du même perchlorate de triphénylméthyle sur le carbinol isolé après action du bromure

de phénylmagnésium sur la chromanone-3. Ce chromènol a été obtenu par Maitte et coll.

de la même manière (8). Mais il convient de souligner que les détails et les rendements de

Chatterjea ne sont pas complètement publiés.

SYNTHÈSE DE NOUVEAUX PERCHLORATES D’iSOFLAVYLIUM

1.5. Bouvier, Andrieux et Molho

C’est seulement en 1972 qu’est réalisée une véritable synthèse de sels de benzopy-

rylium monosubstitués en 3, synthèse que l’on peut qualifier de totale. En effet, mis à part

les essais de synthèse de Decker et Fellenberg, puis de Le Fèvre et la méthode de Ciiat-

terjea, les synthèses de sels d’isoflavylium décrites ci-dessus sont des transformations,

comportant plusieurs étapes, de produits ayant déjà une structure flavonique ou isofla-

vonique.

Bouvier, Andrieux et Moliio (9), reprenant l'idée de Decker et Fellenberg (1)

et de Le Fèvre (2) et se servant de la technique d’AmiRiEux (10a et b), réussissent à con¬

denser l’hydroxy-2 benzaldéhyde avec des aldéhydes (B = CH 2 — C1IO) en ayant soin de

bloquer la fonction aldéhyde sous forme d’acétaldiéthylique. Ils obtiennent ainsi directe¬

ment des perchloratcs de benzopyrylium monosubstitués en 3.

Cependant la plus grande partie des travaux de Bouvier concerne la préparation

de sels d’alkyl-3 benzopyrylium, Il a préparé le perchlorate d’isoflavylium (B = phonyl)

non substitué sur le noyau A décrit par Chatterjea (7).

Aussi il nous a paru intéressant d’étendre cette méthode directe et rapide à la synthèse

des perchlorates d'îsollavylium diversement substitués sur le noyau A. En outre, ce travail

devait permettre d’étudier l’influence des substituants et de leurs positions dans ce type

de condensation, et par là d’apporter des éléments nouveaux pour la compréhension de son

mécanisme.

2. Synthèse de perchlorates d'isoflavylium substitués

La méthode consiste à condenser des hydroxy-2 benzaldéhydes substitués avec l’acétal-

diméthvlique du phénylacétaldéhyle. Le blocage de la fonction aldéhyde des aldéhydes

a-méthvléniques permet d’éviter la réaction d’autocondensation par aldolisation-croto¬

nisation, qui avait été à l’origine des résines noires obtenues par Decker et Fellenberg (i),

et par Le Fèvre (2). Cette condensation est effectuée en présence d’acide pereblorique

anhydre en solution dans l’acide acétique. Ces conditions opératoires, mises au point par

Andrielîx (10 a et b), sont cinétiquement favorables et permettent aussi d’éviter que la

fonction acétalique ne s'hydrolyse, ce qui se produirait en milieu aqueux. Bouvier considère

que cette réaction procède en deux étapes (9) :

— formation en milieu acide d’un éther d’énol,

— addition de cet éther sur l’hydroxy-2 benzaldéhyde protoné.

Il s’agit en fait d’une aldolisation-crotonisation, accompagnée d’une acétalisation entre

l’éther d’énol et le groupement hydroxyde de l’aldéhyde salicylique, puis d’une déshydrata¬

tion de l’aldol et élimination d’une molécule d’alcool méthylique au niveau du carbone

acétalique.

L’agent protonant est CH 3 -C0 2 Id2 + , initié par l’acide perchlorique anhydre. Aucun

intermédiaire n’ayant été isolé, il n’est pas possible de préciser l’ordre chronologique des

sous-étapes.

100

JEAN-BAPTISTE ILOTSE, COLETTE DESCIIAMPS-VALLET ET DARIUS MOLHO

Nous avons utilisé les hydroxy-2 benzaldéhydes suivants :

1 — Hydroxy-2 benzaldéhyde ou aldéhyde salieylique,

2 — Hydroxy-2 mét.hoxy-3 benzaldéhyde ou ortAo-vanilline,

3 — Hydroxy-2 méthoxy-4 benzaldéhyde,

4 - Hydroxy-2 méthoxy-5 benzaldéhyde,

5 — Dihydroxy-2,4 henzaldéhyde ou aldéhyde résorcylique,

6 — Dihydroxy-2,5 benzaldéhyde ou aldéhyde gentisique,

7 — Hydroxy-2 naphtaldéhyde-1,

8 — Hydroxv-I naphtaldéhyde-2,

9 — Hydroxy-2 ehloro-5 benzaldéhyde,

10 — Hydroxy-2 diinéthoxv 4,0 benzaldéhyde ou diniéthyl-4,6 phloroglucinaldéhyde.

2. 1. Condensation des aldéhydes o-hydroxylés avec ['acétaldiméthylique du phénylacétaldéhyde

La technique générale est décrite dans la partie expérimentale. Le réactif perchlorique

est préparé selon Andrieux (10b). Dans la pratique cette réaction est simple et ne nécessite

aucune installation particulière si les quantités utilisées sont de l’ordre 0,01 mole. C’est

ainsi que nous avons préparé les perchlorates d’isoflavylium figurant dans le tableau I.

N°

Substituant

Couleur

Fusion

°C

Rdi

0 /

Réf

Aldéhyde

salieylique

de départ

Jaune

148

(7) (9.

) 1

OCH 3 -8

Marron

175

OCH 3 -7

lîrun

220

(6)

ÜCH.,-6

Jaune

170

OH-7

Rouge

208

OH-6

Marron

180

C 6 H 4 -5,Ü

Marron

204

C 6 H 4 -7,8

Jaune

215

Cl-6

Violet

170

100

Seule la

condensation

avec l’hydroxy-2

diméthoxy-4,6

benzaldéhyde

10 n’a conduit

à aucun produit défini. Dans tous les autres cas, les perchlorates d’isoflavylium ont été

facilement obtenus. A l’exception des aldéhydes 3 et 9 pour lesquels un léger chauffage

a été nécessaire, les condensations se font à la température ambiante.

SYNTHÈSE DE NOUVEAUX PERCHLORATES D’iSOFLAVYLIUM

101

Dans le cas de l'o-vanilline 2, nous avons observé la présence d'un produit secondaire

provenant de la dimérisation de l’aldéhyde. Ce dimère a déjà été isolé par Rupp et coll.

(11), puis Profft et Krause (12), enfin par Merchant et coll. (13). Ces auteurs lui attri¬

buèrent une structure tétracyclique que nos données RMN permettent de confirmer. Il

s’agit donc de l’époxy-6,12 6H, 12H diméthoxy-4,10 dibenzo (b,f) 1,5 dioxocine. En effet,

on observe les signaux caractéristiques des protons du groupement OCH 3 à S (ppm) = 3,8

/O-

et ceux relatifs aux protons C 6 H 5 C1R à b (ppm) = 6,58.

' o-

II est cependant possible d’éviter la formation de ce dimère en effectuant la condensa¬

tion sans utiliser d’excès d’o-vanilline, et en ayant soin de bien la dissoudre avant l’addition

du réactif perchlorique.

2. 2. Généralités sur les sels obtenus

Parmi les perchloratés d’isoflavylium susbtitués sur le noyau A que nous avons préparés,

seul le percblorate de méthoxy-7 isoflavylium le était décrit par Anirudhan, Whalley

et Badran (6). En ce qui concerne le sel non substitué, Ciiatterjea (7) signale un point

de fusion de 191°C, alors que Bouvier (9) indique 141°C. Notre produit la se révèle identique

à celui décrit par Bouvier (F : 148°C).

Contrairement aux perchlorates de benzopyrylium alkylés en position 3 préparés par

Bouvier, les perchlorates d’isoflavylium que nous avons obtenus sont beaucoup plus stables

et parfaitement recristallisables dans l’acide acétique. Toutefois, il convient de souligner

que la recristallisation dénature leur couleur initiale et. affecte à tous la même couleur

marron.

2. 3. Influence des substituants

Dans l’ensemble, on peut dire que la présence des substituants sur le noyau aromatique

des aldéhydes salicyliques ne gène pas leur condensation avec l’acétaldiméthylique du

phénylacétaldéhyde dans les conditions choisies, exception faite pour l’hydroxy-2 dimé-

thoxy-4,6 benzaldéhyde 10 dont la condensation n’a rien donné.

Pour la plupart des autres aldéhydes étudiés, les rendements sont supérieurs à ceux

obtenus avec l’aldéhyde non substitué 1 (70 %).

L’examen des rendements obtenus permet de faire quelques observations.

La présence d’un groupement méthoxyle permet de très bons rendements quelque en

soit sa position. Le meilleur rendement est obtenu à partir du méthoxy-5 salicylaldéhyde 4.

Pour les autres positions la différence de rendement ne semble pas significative à condition

d’éviter la formation du dimère de l’o-vanilline 2 .

Les dérivés benzologues de l’aldéhyde salicylique 7 et8 donnent des rendements plus

102

JEAN-BAPTISTE ILOTSE, COLETTE DESCHAMPS-VALLET ET DARIUS MOLHO

élevés (de l’ordre de 80 %) peut-être à cause de l’insolubilité accrue des sels de naphtopyry-

lium, qui rend plus facile leur isolement.

Le cbloro-5 salicylaldéhyde 9 s’est montré le plus réactif donnant un rendement quanti¬

tatif. Ce fait s’explique mal. car la position en mêla du CI10 de ce groupement aurait dû

défavoriser la protonation du carbonyle, étape dont on a signalé le rôle dans le mécanisme (9).

Il faut remarquer aussi que le meilleur rendement est obtenu avec le méthoxyle dans

cette même position mêla par rapport au Cl 10 (aldéhyde 4).

C’est l’examen des rendements obtenus avec les deux aldéhydes hydroxylés en 4 et

en 5 qui montre les différences les plus marquées. En effet, ces deux aldéhydes 5 et 6 condui¬

sent respectivement à des rendements de 20 à 80 %. Dans le cas de l’aldéhyde résorcy-

lique 5 (OH en 4), il se peut que la diminution du rendement soit due à l’existence d’une forme

quinoide moins réactive.

Cependant la curieuse activation des groupements (Cl, OH, OCH 3 ) en position 5 (aldé¬

hydes 4, 6 et 9) nous conduit à envisager un autre type de mécanisme.

11 se peut, en effet, que dans les conditions acides ainsi établies, les aldéhydes salicyliques

existent sous des formes tautomères, favorisant plutôt la protonation de l’hydroxyle en

ortho que celle du carbonyle.

Les faibles rendements obtenus avec l’aldéhyde résorcylique 5 (OH en 4) et l’échec

avec l’hydroxy-2 diméthoxy-4,6 benzaldéhyde 10 peuvent s’expliquer, dans les deux cas,

par le fait que la protonation a lieu sur le groupement en 4 et non sur l’hydroxyle en position 2.

SYNTHÈSE DE NOUVEAUX PERCHLOHATES d’iSOFLAVYLIUM

103

3. Analyse comparée des propriétés spectrales des perchlorates d’isoflavylium

Les perchlorates d’isoflavylium substitués sur le noyau A que nous avons synthétisés

étant pour la plupart des composés nouveaux, une analyse comparée de leurs données spec¬

trales s’imposait.

3. 1. Spectres dans F ultraviolet

On les obtient en dissolvant les perchlorates d’isoflavylium dans l’acide acétique.

Les perchlorates de benzopyrylium monosubstitués en position 3 présentent un maximum

d’absorption à des longueurs d’onde beaucoup plus courtes que les perchlorates de flavy-

lium (400 nm) (10 b), (14). C’est ainsi que les perchlorates d’alkyl-3 benzopyrylium préparés

par Bouvier absorbent à 242 nm (9). L’absorption maximale des perchlorates d’isofla¬

vylium que nous décrivons se situe, selon les cas, entre 250 et 320 nm.

Par rapport au cas des alkyl-3 benzopyrylium, on constate ici un déplacement vers

les grandes longueurs d’onde. Cette observation confirme l’effet bathochrome déjà décrit

dans le cas du phényl-3 benzopyrylium la (18 nm). Cet effet est dû à la présence d’un ehromo-

phore, le groupement pbcnylc en 3 conjugué avec le noyau benzopyrylium. L’effet de conju¬

gaison dépend de la copianéilé entre le noyau benzopyrylium et le groupement phényle.

Cependant, ces deux éléments, du fait de la libre rotation de ce dernier autour de l’axe

3-1', ne sont pas toujours dans le même plan. Aussi, la conjugaison n’est que partielle, ce

qui explique la relative faiblesse de cet effet bathochrome (de l’ordre de 20 nm) (15).

Dans le cas des perchlorates d’isoflavylium substitués sur le noyau A, l’effet batho¬

chrome paraît, relativement plus important, allant jusqu’à 80 nm. Ceci s’explique par la

présence des groupes électrodonneurs (011, Ch..). En effet ces groupements auxochromes

ont un effet auxiliaire qui s’ajoute à celui des chrotnophores (16).

Le spectre du perchlorate de benzo-5,6 isoflavylium Ig présente une bande d’absorption

maximale à 250 nm, suivie de deux autres à 325 et 360 nm. Ce fait se retrouve dans la série

des perchlorates de xanthylium où un même effet bathochrome est observé avec l’adjonc¬

tion d’un groupe benzo (17).

3. 2. Spectres infrarouges

Les spectres infrarouges des perchlorates d’isoflavylium présentent une large bande

d’absorption d’intensité croissante entre 1 120 et 1 090 cm -1 . Cette bande est due à l’absorp¬

tion de l’anion C10 4 _ . Ces valeurs sont conformes à celles indiquées par Balaban pour les

perchlorates de pyrylium (18). Elles sont légèrement déplacées par rapport à celles observées

104

JEAN-BAPTISTE ILOTSE, COLETTE DESCHAMPS-VALLET ET DARIUS MOLHO

pour les perchlorates de flavylium qui se situent entre 1 080 et 1 090 cnr 1 (10a). Les perchlo-

rates de xanthylium présentent également une bande d’intensité croissante entre 1 080

et 1 090 cin -1 (19).

Les cations isoflavylium ont une autre bande caractéristique de la double liaison C = C.

Cette bande est de plus ou moins grande intensité et se déplace selon les substituants du

noyau A entre 1 590 et 1 640 cm -1 . Son amplitude est très intense quand le substituant se

trouve en position 7 (sels le et le).

Les vibrations caractéristiques des substituants hydroxyles et méthoxyles se situent

respectivement à 3 100-3 400 cnr 1 et 2 980-3 100 cm -1 . Le perchlorate de chloro-6 isoflavy¬

lium li présente un couple de bandes caractéristiques d'assez forte intensité à 910 et 950 cm -1

attribuable au chlore.

3. 3. Spectres de résonance magnétique nucléaire

Les spectres de RMN ont été déterminés sur les produits en solution dans un mélange

CDClj et TFA.

Tous ces spectres présentent un déplacement vers les champs faibles des signaux de

l’ensemble des protons aromatiques, par rapport à des structures non chargées. Ce déplace¬

ment est accentué pour les protons H-2 et H-4 dont les signaux apparaissent entre 9,5

et 10 ppm, sous forme de deux doublets avec une constante de couplage J = 2 Hz.

Les perchlorates d’isoflavylium sont des substances caractérisées par l’existence d’une

charge positive délocalisée. Ceci explique le déplacement vers les champs faibles des signaux

des protons aromatiques. Ce déplacement est encore plus important dans le cas des protons

11-2 et 11-4 du fait de la diminution de leur densité électronique, diminution plus forte pour

ces deux atomes que pour les autres fractions du système aromatique. Cette diminution

a été mise en évidence par des calculs de distribution de charges-7r dans la série des sels

de pyrylium, benzopyrylium et flavylium (20). Ce même phénomène a été observé par

Andrieux dans son étude en RMN des sels de flavylium (10a).

SYNTHÈSE DE NOUVEAUX PERCHLORATES dTsOFLAVYLIUM

105

3. 4. Spectres de masse

Les spectres de masse des perchlorates d’isoflavylium sont complexes. Thermiquement

instables, ces composés subissent une décomposition lors de leur introduction dans le spectro-

mètre, conduisant à la formation d’ions inattendus.

En effet, en plus du pic caractéristique du calion isoflavylium, on observe deux autres

pics à des masses plus élevées.

L’un (M+ -f- 15) correspond à l’ion moléculaire de la phényl-3 coumarine dérivée du sel

d’isoflavylium introduit. Ce point a été confirmé par l’examen des fragmentations des phényl-3

coumarines préparées comme témoins (21). On retrouve, dans les spectres des perchlorates

d’isoflavylium tous les fragments des phényl-3 coumarines avec des abondances équivalentes.

Ces coumarines se forment vraisemblablement par oxydation du cation isoflavylium par

l’anion perchlorate, oxydation provoquée par la haute température de la chambre d’ioni¬

sation.

Le schéma suivant peut être proposé :

M + + 15

La fragmentation des phényl-3 coumarines consiste essentiellement en la perte succes¬

sive d’une molécule de monoxyde de carbone et d’un radical CHO pour des ions (a) et (I»)

relativement abondants (22).

Le rapport des intensités des pics (M+ -f- 1) / M+ est supérieur à celui que décrivent

106

JEAN-BAPTISTE ILOTSE, COLETTE DESCHAMPS-VALLET ET DARIUS MOLHO

les tables d’abondance isotopique. Ce pic (M+ -f- 1) ne doit pas de ce fait être considéré

uniquement comme le pic isotopique de M+. Il faut donc admettre la formation d’isoflavène

à partir de l’ion isoflavylium par capture d’un atome d’hydrogène.

Ces phénomènes avaient déjà été observés en spectrométrie de masse pour les perchlo-

rates de flavylium simples ou polycondensés (23) et pour les perchlorates d’alkyl-3 benzo-

pyrylium (9).

En conclusion, nous avons montré que la méthode mise au point par Bouvier, Andrieux

et Molho était applicable dans son ensemble à la synthèse des sels d’isoflavylium substitués.

L’étude des divers rendements obtenus montre l’influence effective de la position des

substituants par rapport aux deux groupements fonctionnels de l’aldéhyde salicylique :

CHU et OU en 2.

Il apparaît que le groupement en rnéta du CLIO est favorable à ce type de condensation.

Le groupement en para est au contraire défavorable. Deux groupements en ortho et para

le sont encore davantage.

Ces résultats nous ont conduit à proposer un mécanisme pour cette réaction.

La réactivité vis-à-vis des agents nucléophiles de ces sels d’isoflavylium sont publiés

séparément (24).

Remerciements

Nous remercions sincèrement M. Dorme, Directeur du Service de Microanalyse de l’Université

de Paris VI, et MM. Davoust et Brouard qui ont enregistré respectivement les spectres de RMN

et de masse. Nous remercions également M. Bono qui nous a aidé dans l’interprétation des spectres

de masse.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

1. Généralités

Les spectres ultraviolets ont été effectués sur un spectrographe Beckman Actor C111.

Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur le spectrographe Perkin-Elmer 1570, en disper¬

sion dans le bromure de potassium.

Ceux de résonance magnétique nucléaire ont été faits au moyen d’un appareil Varian A60.

Les déplacements chimiques sont exprimés en 8 (ppm) (Tétraméthyîsilane ( I MS) en référence

interne).

Les spectres de masse ont été réalisés sur un spectrographe Thomson-I louston THN 208.

Les points de fusion, non corrigés, ont été pris au microscope à platine chauffante Kofler,

après recristallisation des sels dans l’acide acétique.

Les microanalyses sont dues au Service de Microanalyse de l’Université P. et M. Curie (Ser¬

vice de M. Dorme).

2. Préparation des matières premières

Le réactif perchlorique est préparé selon Andrieux (10 b), en ajoutant goutte à goutte 400 g

d’une solution aqueuse d’acide perchlorique à 70 % à 680 g d’anhydride acétique fortement refroidi.

Les aldéhydes 1, 2, 4, 3, 6, 7 et 10 sont des produits commerciaux.

SYNTHÈSE DE NOUVEAUX PERCHLORATES D’iSOFLAVYLIUM

107

L’aldéhyde résorcyfique 5 est préparé par la méthode de Vilsmeier adaptée par Bisagni,

Buu-LIot et Royer (25). L'hydroxy-1 naphtaldéhyde -2 8 est obtenu en deux étapes, par hydroxy¬

méthylation de la tétraione-1 (26), puis aromatisation par la dichloro-2,3 dievano- 5,6 benzoqui-

none (DDQ) selon VValker et Hëbbbt (27). Enfin l’hydroxy-2 chloro-5 benzaldéhyde 9 s’obtient

par chloration de l'hydroxy-2 benzaldéhyde (28).

3. Technique générale de la condensation

Dans un tube à essai on introduit 0,02 mole de benzaldéhyde ortho- hydroxylé et 0,01 mole

d’acétal diméthylique du phénylacétaldéhyde, soit 1,66 g. On y ajoute 1 cm 3 d’acide acétique et 0,05

cm 3 d’anhydride acétique. On agite le mélange à la main et on laisse reposer 3 à 5 minutes.

On ajoute 0,04 mole (6 g) d’acide pcrehlorique anhydre en solution acétique. On agite de nou¬

veau le mélange à la main pour homogénéiser et on laisse reposer à la température ambiante 10 à

15 minutes. On amorce la précipitation en ajoutant de l’éther sec (en moyenne 10 cm 3 ). On laisse

reposer de nouveau quelques minutes, le pcrchlorate d'isotlavylium précipite plus ou moins rapide¬

ment. On filtre le précipité, on rince à l’éther sec, puis on laisse sécher au dessinateur.

Dans les cas particuliers du méthoxy-4 salicylaldéhyde 3 et du chloro-5 salicylaldéhyde 9,

relativement insolubles dans la solution pcrehlorique, on chauffe légèrement au bain-marie (50°C)

jusqu’à dissolution complète. On laisse le mélange refroidir, puis on amorce la précipitation comme

il est décrit ci-dessus.

Quant au méthoxy-3 salicylaldéhyde 2, il convient d’opérer avec 0,01 mole et de bien le dissoudre

avant l’addition de l’acide pcrehlorique anhydre en solution acétique, cela en vue d’éviter son

autocondensation.

3. 1. Perchlorate de 211 phényl-3 benzopyrylium-1 la (-Il,j 0 5 C1

Cristaux jaunes, F : 148°C (décomposition), Rdt : 70 %.

Analyse : Cale. % : C 58,74 H 3,62 Cl 11,56

Tr. % : 59,04 3,78 11,40

UV : X max (nm) = 200 (absorption maximale), 314, 360 et 400.

Masse : M+ : m/e = 207 (cation C 15 H 10 + ).

3. 2. Perchlorate de 2H mélhoxy-8 phényl-3 benzopyrylium-1 Ib C 16 H 13 0 6 CI

Cristaux marron, F : 175°C (décomposition), Rdt : 75 %

Analyse : Cale. % : C 57,06 II 3,89 Cl 10,52

Tr. % : 56,82 4,05 10,59

UV : A max (nm) = 300 ; (nm) = 250

IR : v c io 4 - = 1120, 1100 et 1090 cor* ; v, „ = 1595 cm 1 (bande caractéristique de forte intensité)

Masse : M + : m/e = 237 (cation C 1# 1I 13 0 2 + ).

3. 3. Perchlorate de 211 méthoxy-7 phényl-3 benzopyrylium-1 le C 16 H 13 0 8 C1

Cristaux bruns, F : 220°C (décomposition), Rdt : 67 %

Analyse : Cale. % : C 57,06 II 3,89 Cl 10,52

Tr. % : 50,10 4,03 10,30

UV : X mas (nm) = 322,5 (absorption maximale) ; X m , n (nm) = 260

IR : v clc4 - = 1120, 1110, 1100 et 1090 cm 1 ;

v c=c 1635 cm' 1 (bande caractéristique, forte intensité)

Masse : M+ : m/e = 237 (cation C 16 H ]3 0 2 +)

108

JEAN-BAPTISTE ILOTSE, COLETTE DESCHAMPS-VALLET ET DARIUS MOLHO

3. 4, Perchlorate de 2H mélhoxy-6 phényl-3 benzopyrylium ld C 16 H 13 0 6 C1

Cristaux jaunâtres, F : 170°C (décomposition), Rdt : 90 %

Analyse : Cale. % : C 57,06 H 3,89 Cl 10,52

Tr. % : 56,84 3,93 10,57

I V : >. max (nm) = 290 (absorption maximale), 327,5, 250 ; X m j n (nm) = 315,262

IR : v clo " 4 = HOOcndv ; v c=c = 1520 cm' 1 (bande caractéristique, forte intensité)

Masse : M+ : m/p = 237 (cation C 18 H 13 0 2 + )

3. 5. Perchlorate de 211 hydroxy-7 phényl-3 benzopyrylium-1 le C, s H n O # Cl

Cristaux rouge foncé, F : 208°C (décomposition), Rdt : 20 %

Analyse : Cale. % : C 55,82 H 3,43 Cl 10,98

Tr. % : 55,21 3,50 9,99

UV : X max (nm) = 322,5 ; X min (nm) = 260

IR : v cio4 - = 1120, 1110, et 1100cm -1 ; v c = c = 1640 cm -1 (bande caractéristique, forte intensité)

voh = 3100 cm -1

Masse : VF ; m/e = 225 (cation C l5 H 11 0 2 + )

3. 6. Perchlorate de 211 hydroxy-6 phényl-3 benzopyrylium-1 If C 15 H n O g Cl

Cristaux marron, F : 194°C (décomposition), Rdt : 80 %

Analyse : Cale. % : C 55,82 H 3,43 CI 10,98

Tr. % : 55,93 3,41 10,98

IR : v c i 04 - = 1120, 1100, 1050 cm -1 (large bande d’intensité croissante)

v c=c = 1610 cm 1 (bande d’intensité moyenne) ; voh = 3 240 cm -1

Masse : M + : m/e = 225 (cation C 16 H J1 C) 2 + )

3. 7. Perchlorate de 211 naphto ( 2 , 1-b) pyrylium 1g C 19 H ]3 0 5 C1

Cristaux marron ou fines aiguilles de couleur marron après cristallisation, F : 204°C (décompo¬

sition), Rdt : 85 %

Analyse : Cale. % : C 63,68 II 3,67 CI 10,23

Tr. % : 63,41 3,77 10,05

UV : Xmax (nm) = 250 (absorption maximale), 325 et 360 ; X m , n (nm) = 300, 330

IR : v clal - = 1105, 1100, et 1080 cm -1 (large bande d’intensité croissante)

v c=c = 1595 cm 1 (bande caractéristique de moins forte intensité)

Masse : M +: m/e = 257 (cation C 19 H 13 CF)

3. 8. Perchlorate de 211 naphto ( 4,3-b) pyrylium Ih VislIiaOs^

Cristaux bruns, F : 215°C (décomposition), Rdt : 80 %

IR : X cio4 - = 1100 — 1080 cm -1 (large bande d’intensité croissante)

v c=c =1630 cm -1 (bande caractéristique, assez forte intensité)

Masse : M+ ; m/e = 257 (cation C 18 H 13 0 + )

3. 9. Perchlorate de 2H chloro-6 phényl-3 benzopyrylium-1 H C 15 H 10 O 5 Cl 2

Cristaux violets, non recristallisables, F : 170°, Rdt quantitatif (100 %)

Analyse : Cale. % : C 52,80 H 2,95 Cl 20,78

Tr. % : 52,99 3,00 20,86

SYNTHESE DE NOUVEAUX PERCHLORATES D ISOFLAVYLIUM

109

UV : X mas (nmj = 250, 282,5 (absorption maximale), 325

X rmu (nm) = 205 et 312,5

IR : v o]04 - = 1145 — 1090 cnr 1 (large bande d’intensité croissante)

v c=c = 1480 cm* 1 (bande caractéristique, intensité moyenne)

v 01 = 950, 910 (couple de bandes d’assez forte intensité)

Masse : M + : m/e = 225,5 (cation C 15 fl J0 O 5 Cl J

Les valeurs particulières relatives au spectres de RMN figurent dans le tableau II.

Tableau II. — Spectres. RMN en 8 (ppm) ; solvant : (CJ)C1 3 -)- TFA)

des perchlorates d’isoflavylium.

Perchlorate

N°

de 2H phé

nvl-3 benzo

pyrylium

Protons

aromatiques

OCII 3

H 2 -Ii 4

Méthoxy-8

m : 7,6 et 8,1

s : 4,22

d/d

9,71/9,85

J = 2HZ

Méthoxy-7

8 H

2 m : 7,70

et 8,10

s : 4,22

H a - H 4

9,58

Méthoxy-6

811

m : de

7,50 à 8,40

s : 4,10

d/d

9,53/9,63

J = 2 H Z

Chloro-6

811

m : de

7,39 à 8,50

d/d

9,53/9,83

J = 2 HZ

s : singulet, d/d :

doublet de doublet, J

: constante de couplage.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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Manuscrit déposé le 15 septembre 1977.

Bull. Mus. natn. Ilist. nat., Paris, 3 e sér., n° 508, nov.-déc. 1977,

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Achevé d’imprimer le 28 avril 1978.

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Les références bibliographiques apparaîtront selon les modèles suivants :

Bauchot, M.-L., J. Daget, J.-C. Hureau et Th. Monod, 1970. — Le problème des

« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Hist. nat., Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.

Tinbergen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.

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