BULLETIN

MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

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Le Bulletin du Muséum national d'Histoire naturelle, revue Bimestrielle, paraît depuis

1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.

Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 35 à 42 (1929-1970),

constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.

A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —

Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Ecologie

générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.

S’adresser :

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toire naturelle, 38, rue Geolîroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,

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BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D'HISTOIRE NATURELLE

3 e série, n° 101, novembre-décembre 1972, Sciences physico-chimiques 1

SOMMAIRE

Michel Giraud et Darius Molho. — Décarboxylations sélectives des acides cinna-

mylidène-maloniques. Interprétation des mécanismes. 3

Darius Moliio, Jacques Carbonnier, Marie-Claire Carbonnier et Michel Giraud. —

Activité phytohormonale et vinylogie. II. — Vinylogues di- et triéthyléniques

des acides benzoïques . 31

101 , 1

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

Un autre aspect de ce mécanisme est constitué par le fait que la forme énolique de

l’acide fi-cétonique n’intervient pas puisque des acides disubstitués de cette nature, donc

non énolisables, se décarboxylent aisément ( 4 ).

CH 3

Ar-CO-C-COOH C0 2 + Ar-CO-CH (CH 3 ) 2

ch 3

Dans le cas de l’acide malonique, un mécanisme analogue à celui des acides (i-cétoniques

a été mis en évidence ; la seule différence provient du fait que l’acide libre et le monoanion

y participent de façon égale ( 5 ).

Compte tenu de cet ensemble de résultats, une question importante peut être posée :

Qu’advient-il lorsque la disubstitution en ce du groupement carboxylique est constituée

par une double liaison ? En effet, un mécanisme du même type que ceux invoqués précé¬

demment supposerait la formation d’un système allénique intermédiaire.

Pour répondre en partie à cette question, deux séries de données peuvent être envisa¬

gées ; elles concernent d’une part la décarboxylation des monoacides a-éthyleniques et

d’autre part celle des acides maloniques a-éthyléniques.

Arnold, Hlmer et Dodson (6) ont montré qu’un monoacide oc-éthylénique se décar-

boxvle aisément lorsqu’il peut se transformer intermédiairement en acide fü-éthylénique.

Ce dernier perd son anhydride carbonique par un mécanisme analogue à celui mis en jeu

dans le cas des acides (3-cétoniques, la double liaison jouant le rôle du groupement carbo-

nyle.

Lorsque la migration de la double liaison n’est pas permise, le composé a-éthylénique

est très stable (cas de l’acide triméthvl-3, 3, 3 crotonique).

Dans le cas de certains dérivés maloniques, les conclusions sont identiques. C’est ainsi

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDENE-MALONIQUES

que la décarboxylation pyridinée du monoester de l’acide isopropylidène-malonique con¬

duit à un mélange de deux esters respectivement a et [3-éthyléniques.

COOH

COOC 2 H 5

CH 2 COOC 2 H 5

Ici encore, la décarboxylation se fait au niveau d’un intermédiaire (3-éthylénique

qui se forme par isomérisation de la double liaison (7).

COOC 2 H 5 COOH

L’obtention du mélange des esters a et (3-éthyléniques résulte d’une mise en équilibre

thermodynamique ultérieure car il est incontestable que l’ester oc-éthylénique est le pro¬

duit cinétique de la réaction.

Quand la migration de la double liaison n’est pas permise, la décarboxylation reste

cependant aisée. C’est ainsi que, lorsque l’on cherche à préparer l’acide benzylidène-malo-

nique en condensant l’aldéhyde benzoïque et l’acide malonique en présence de pyridine,

il se forme uniquement de l’acide einnamique trans (8). Par contre, en l’absence de ce cata¬

lyseur, il peut être facilement obtenu (9) et on constate que sa décarboxylation par voie

purement thermique, ou en présence de substances telles que la pyridine ou la quinoléïne,

est très aisée et conduit toujours à l’acide einnamique trans.

Compte tenu du fait que la migration de la double liaison est peu probable, deux

conceptions différentes du mécanisme ont été proposées. Klein et Meyer ( 10 ) envisagent

sur un exemple voisin (l’acide cinnamylidène-malonique) un mécanisme calqué sur celui

des acides (3-cétoniques avec formation d’un diol allénique, qui se réarrange en acide cinna-

mylidène-acétique cis-trans.

loi, 2

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

Pour Corey (il), qui a réalisé une étude cinétique, dans le cas de l’acide benzylidène-

malonique, la double liaison est gênante et la décarboxylation en présence de pyridine ne

se fait qu’après addition sur cette double liaison des éléments de Pion pyridinium, par un

mécanisme concerté d’élimination de la pyridine et de l’anhydride carbonique.

COOH 0 ^.^COOH

c 6 h 5 _ch = c' + PYR + PYRH < —> c 6 h 5 _ch /ch ♦ PYR

'cooc 2 h 5 <pyr s cooc 2 h 5

CH, _CH = CH _COOC 2 H 5 ♦ CO, ♦ PYRH

Pour résumer l’ensemble des travaux consacrés à l’étude de la décarboxylation des

acides a-éthyléniques, on peut dégager les deux principes généraux suivants :

1. La décarboxylation a lieu par l’intermédiaire de l’acide fi-ét hylénique isomère lorsque

la migration de la double liaison est possible.

2. Lorsque cette migration est peu probable, du fait même de la nature de l’acide

considéré, la décarboxylation se réalise par l’intermédiaire d’un composé dans lequel la

double liaison est momentanément saturée.

En étudiant la décarboxylation des acides cinnamylidène-rnaloniques : 1, qui sont

des vinylogues de ceux étudiés par Corey, nous nous sommes placés dans des conditions

où la migration des doubles liaisons ne se réalise pas et nous espérions surtout obtenir des

données intéressantes sur la stéréospéci ficité de la réaction. Cet élément ne peut être estimé

dans le cas des dérivés einnamiques cis et tram dont l’équilibration thermodynamique

dans les conditions expérimentales utilisées pour réaliser la décarboxylation est inévitable. Par

contre, la décarboxylation d’un diacide du type 1 conduit à un acide cinnamylidène acétique

cis-trans : 2 ou à son isomère trans-trans : 3 qui ne s’équilibrent pas au cours de la réaction.

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

I. SYNTHÈSE DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES :

1 (Y = COOH)

La méthode la plus ancienne et la plus classique pour accéder à ce genre de dérivés

repose sur la condensation d’un aldéhyde cinnamique avec l’acide malonique :

Ar-CH = CH-CHO + CH 2 (COOH) 2 H 2 0 + Ar-CH = CH-CH = C(COOH) 2

Un certain nombre de catalyseurs a été employé pour la réaliser : acide acétique ( 12 ),

solution alcoolique d’ammoniac ( 13 ), pyridine en excès ( 14 , 15 ). D’une façon générale,

ces techniques exigent un temps de réaction assez long et conduisent souvent à un mélange

formé par le diacide et les monoacides provenant de sa décarboxylation.

Plus récemment, Pandya et coll. ( 16 ) ont défini les conditions expérimentales qui

permettent d’accéder simplement au diacide seul. L’aldéhyde cinnamique et l’acide malo¬

nique sont condensés en présence d’une quantité catalytique de pyridine ; en limitant le

temps de réaction à I h 1/2 on évite toute décarboxylation. Cette technique s’est avérée

la meilleure et c’est celle que nous avons utilisée de manière générale. Quel que soit l’aldéhyde

cinnamique considéré, le rendement n’a jamais été inférieur à 80 % (voir tableau I).

Les aldéhydes cinnamiques nécessaires pour réaliser ces condensations ont été le plus

souvent obtenus par réaction d’aldolisation-crotonisation entre les aldéhydes benzoïques

et l’acétaldéhyde.

Ar-CHO + CH3CHO Ar-CH = CH-CHO + H a O

Les rendements ne sont généralement pas très bons car l’aldéhyde cherché est sou¬

vent accompagné de ses homologues supérieurs ; son isolement doit être réalisé par des

distillations fractionnées qui sont quelquefois délicates.

Probablement en raison de l’encombrement stérique important de l’aldéhyde tri-

méthyl-2,4,6 benzoïque, l’aldéhyle cinnamique correspondant n’a pu être obtenu par cette

méthode. Il a été préparé par formylation du triméthyl-2,4,6 styrène suivant la technique

de Vil s meier -II a acke (17).

La structure de ce composé nouveau a été confirmée par une oxydation en acide tri¬

méthyl-2,4,6 cinnamique trans déjà décrit (18).

Les principales données relatives à ces préparations sont rassemblées dans le tableau I.

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

Tableau I

Ar-CH = CH-CHO

F °C (Ref)

Rdt

Diacides 1 (a)

F °C (Ref)

Rdt

C 6 H 4 (produit commercial)

207 (16)

p-C.1 C e H 4

62 (19)

203

p-ch 8 oc,h 4

58 (20)

189 (20)

(CH 3 0) 2 -3,4 C 6 H s

82 (21)

203 (22)

(CH 3 ) 3 -2,4,6 C 6 H 2

180

(a) Tous ces diacides se décarboxylent à leur point de fusion.

Si l’on excepte l’acide cinnamylidène-malonique lui-même : 1 (Ar : C 6 H 5 ), seuls les

acides ayant Ar = joara-méthoxyphényle et Ar = diméthoxy-3,4 pliényle avaient été

antérieurement synthétisés par Vorlandeb (20) et Gardner (22). La méthode utilisée

par ce dernier auteur est intéressante car elle évite la préparation des aldéhydes cinnamiques.

Elle consiste à condenser directement un aldéhyde benzoïque avec Téthylidène rnalonate

d'éthyle en présence d’une solution méthanolique de triton B (hydroxyde de triméthyl-

benzyl ammonium).

Ar-CHO + CH 3 -CH = C(COOC 2 H 5 ) 2 -> Ar-CH = CH-CH = C(COOH) 2

II. SYNTHÈSE DES MONOACIDES-MONOESTERS CINNAMYLIDÈNE-

MALONIQUES : 1 (Y = COOCH 3 )

Aucun composé de ce type n’étant décrit dans la littérature, nous avons songé à uti¬

liser deux méthodes générales pour les obtenir. La première est basée sur la monosapo¬

nification des diesters correspondants, la seconde sur l’utilisation de l’acide de Meldrum.

l re méthode

La condensation d’un aldéhyde cinnamique avec le rnalonate de méthyle en présence

de pipéridine conduit au diester d’un acide cinnamylidène-malonique (23).

C,H„N

Ar-CH = CH-CHO CH 2 (COOCH 3 ) 2 —--» H 2 0 -f Ar-CH = CH-CH = C(COOCH 3 ) 2

Le traitement de ces diesters par un équivalent de potasse méthanolique nous a permis

d’obtenir les composés cherchés. Ces dérivés sont obtenus en fait sous la forme d’un mélange

des deux isomères géométriques possibles A et B.

. COOCHj COOH

COOH COOCH,

A B

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

2 e méthode

L’acide de Meldrum ( 24 ) est condensé avec un aldéhyde cinnamique au sein delà pyri-

dine suivant la méthode que Corey ( 7 ) a appliquée aux aldéhydes benzoïques.

COO ch 3

COO CH;

Ar-CH = CH-CHO + CH 2 V -

— Ar-CH = CH-CH = C^ V

v coo' CH 3

COO CH;

Le traitement de l’ester d’isopropylidène formé par un équivalent de potasse métha-

nolique conduit également aux acides-esters cherchés sous la forme d’un mélange des iso¬

mères géométriques A et B.

Ar-CH = CH-CH

COO CH 3

V + ch 3 o-

COCT CH 3

^COO J CH

Ar-CH = CH-CH = C^ —■

'^‘C-^CT CH

CH 3 0'/ij

^coo-

Ar-CH = CH-CH = C % + CH 3 COCH 3

n cooch 3

Dans les deux cas, il n’a pas été possible de séparer par cristallisation fractionnée

ou par chromatographie les isomères A et B. Cependant, l’examen des spectres de résonance

magnétique nucléaire permet d’en évaluer les proportions relatives puisque ces spectres

font apparaître deux signaux distincts (à 3,83 et 3,91 ppm) attribuables aux groupements

méthyles des esters dans chacune des formes. Le produit obtenu par la première méthode

est un mélange dans les proportions 80-20 ; par la seconde méthode dans les proportions

50-50. La monosaponilication du diester méthylique est donc plus sélective que celle de

l’ester isopropylidénique. Ces mélanges ont été utilisés tels quels dans les décarboxylations

ultérieures.

Les principales données relatives à ces préparations sont rassemblées dans le tableau IL

Tableau II

F °C Rdt %

C 6 H 5 I e méthode

2 e méthode

145-158 70

100-120 75

(CH 3 ) 3 -2,4,6 C 6 H 2

2 e méth.

100-125

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

III. ÉTUDE DE LA DÉCARBOXYLATION DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-

MALONIQUES : 1 (Y = COOH)

La décarboxylation d’un acide einnamylidène-malonique conduit à un acide cinna-

mylidène-acétique dont Tisomérie peut être de nature cis-trans : 2 ou Irans-lrans : 3.

Staudinger (14) a montré que le dérivé de base de cette série (X = II) donnait avec

la pyridine et la quinoléine des sels correspondant à des combinaisons équimoléculaires

et que ces sels se décarboxylaient en donnant respectivement l’acide irons : 3 (X = H)

et l’acide cis : 2 (X = H).

Pour essayer d’éclaircir et d’approfondir les raisons de cette dualité, nous avons con¬

sidéré un certain nombre de bases pyridiniques et d’amines tertiaires qui permettent,

d’une façon générale, les décarboxylations considérées.

1. Étude approfondie de la décarboxylation de l’acide einnamylidène-malonique : 1 (X = H)

Lorsque l’on oppose ce diacide à un certain nombre de bases pyridiniques, on constate

en premier lieu que les sels correspondants ne sont pas toujours isolables. Si ce sel est effec¬

tivement isolable, il est ensuite déearboxylé par voie thermique à une température égale

à celle de son point de fusion ou légèrement supérieure (voir tableau III).

Tableau III

Base

P. F. du sel

T° de décarboxy¬

lation utilisée

Acide obtenu

Pyridine

115°C

130°C

trans pur

a-Picoline

140°L

140°C

trans 80 0 / o -(- cis 20

y-Picoline

133°C

trans 80 °/ Q -j- cis 20

Lutidine-2,4

134°C

cis pur

Lutidine-2,6

100OC

110°C

cis pur

Quinoléine

115°C

135°C

cis

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

Base

(3-Picoline

Acéty]-3 pyridine

Collidine-2,4,6

N-diméthyl para-toluidine

N-diméthyl orf/io-toluidine

N-diméthyl a-naphtvlamine

décarboxylation

Acide obtenu

1200C

mélange

140°C

mélange

120°C

cis

125°C

cis

125°C

cis

130°C

cis

Lorsque le. sel n’est pas isolable, le diacide et la base (en quantités équimoléculaires)

sont chauffés à la température permettant à la décarboxylation de se réaliser.

Indépendamment de l’isolement ou du non isolement des sels correspondants, il appa¬

raît que la décarboxylation en présence d’une quantité équi moléculaire de base ne présente

aucune spécificité avec les pyridines substituées en 3. La pyridine et les pyridines mono-

substituées conduisent préférentiellement à l’acide trans, les pyridines di- ou trisubstituées

et les amines tertiaires à l’acide cis.

On peut également réaliser la décarboxylation de ce diacide en présence de bases pyri-

diniques utilisées en largo excès, c’est-à-dire comme solvant réactionnel (la solution du

diacide dans la base considérée est portée une heure au reflux). Les résultats observés

marquent une profonde différence avec ceux obtenus lorsque la base est utilisée en quantité

catalytique, puisque l’on constate alors que toutes conduisent à la formation de l’acide cis

(pyridine, x-picoline, quinoléine, lutidine-2,4 ou 2,6).

Il convient donc de classer les bases pyridiniques en deux catégories. D’une part,

la pyridine et les picolines a et y qui permettent d’obtenir préférentiellement l’un ou l’autre

des acides suivant les conditions utilisées ; d’autre part, toutes les autres, qui, quelles que

soient ces conditions, conduisent uniquement à l'acide cis.

2. Etude de la décarboxylation des acides cinnamylidène-maloniques substitués

Dans la généralisation de cette étude, nous nous sommes contentés d’effectuer les

décarboxylations en prenant la pyridine comme type de base donnant l’acide trans de

façon préférentielle (lorsqu’elle est. utilisée en quantité équimoléculaire) et. la lutidine-2,4

comme type de base conduisant à l’acide cis le plus pur. Comme précédemment, nous

avons étudié les décarboxylations des sels et les décarboxylations en présence d’un excès

de base (tableau IV).

Si l’on examine les résultats observés dans le cas de la décarboxylation des acides

cinnamylidène-maloniques substitués, il apparaît que les conclusions faites dans le cas

du composé de base ayant X = Il sont généralisables. Les sels de pyridine conduisent

toujours préférentiellement à un acide trans, alors que la décarboxylation des sels de luti-

dine-2,6, ou en présence d’un excès de l’une ou l’autre de ces deux bases, donne un acide cis.

L’encombrement au niveau du noyau aromatique (lorsque X = triinéthyl-2,4,6)

apporte un ralentissement important de la réaction puisque les temps nécessaires sont mul¬

tipliés par trois. Ce phénomène est tout à fait comparable à celui observé par Corey (11)

dans le cas des dérivés benzylidène-maloniques ayant cette substitution particulière.

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

Pour compléter l’ensemble de cette étude, nous avons également envisagé la décar¬

boxylation par voie thermique de ces diacides. Elle se réalise au point de fusion et conduit

au monoacide trans (lorsque Ar = p-Cl C 6 H 4 , il se forme en réalité un mélange contenant

respectivement 80 et 20 % des acides trans et cis).

Indépendamment de l’interprétation que l’on peut donner de ces résultats, comme nous

le verrons ultérieurement, il est donc possible dans un but purement synthétique d’orienter

la décarboxylation d’un acide cinnamylidène-malonique pour obtenir l’un ou l’autre des

monoacides d’isomérie définie.

Tableau IV

a. Décarboxylation des sels

Base F 0 sel

T° de décarboxy¬

lation utilisée

Acide obtenu

P-Cl c 6 h 4

p-Cl c 6 h 4

Pyridine 112°C

Lutidine-2,6 112°C

130°C

135°C

% trans + 15 % cis

cis pur

p-ch 3 0 c 6 h 4 -

Pyridine 107°C

Lutidine-2,6 110°C

130°C

1350C

trans -f- traces cis

cis pur

(CH 8 0) 8 -3,4 C 6 H 3 -

(CH 8 0) 2 -3,4 C 8 H 3 -

Pyridine 135°C

Lutidine-2,6 135°C

140°C

150°C

% trans + 10 % cis

cis pur

(CH 3 ) 3 -2,4,6 C e H 2 -

(CH 3 ) 3 -2,4,6 C 4 H 2 -

Pyridine 110°C

Lutidine-2,6 120°C

130°C

1350C

trans

cis pur

b. Décarboxylations

en présence d’un excès de

base

Base

Temps de réaction

Acide obtenu

p-Cl c 6 h 4 -

Pyridine

Lutidine-2,6

1 h

% cis -J- 15 °/ Q trans

cis pur

P-CH 3 O C 6 H 4 -

Pyridine

Lutidine-2,6

1 h

cis

cis pur

(CH 3 0) 2 -3,4 C 6 H 3 -

Pyridine

Lutidine-2,6

1 h

% cis + 15 % trans

cis pur

(CH 3 ) 3 -2,4,6 C 6 H 2 -

Pyridine

Lutidine-2,6

3 h

% cis -j- 10 % trans

cis pur

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

IV. ÉTUDE DE LA DÉCARBOXYLATION

DES ACIDES-ESTERS CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES :

1 (Y = COOCHg)

Contrairement aux diacides correspondants, ces acides-esters ne donnent en aucun

cas des sels isolables avec les bases pyridiniques. Si l’on cherche à décarboxyler ces com¬

posés en présence d’une quantité équimoléculaire de hase, on est amené à travailler à la

même température que celle à laquelle on observe la décarboxylation par voie purement

thermique. Cela revient à dire que la base ne joue probablement aucun rôle dans ces condi¬

tions. En conséquence, nous avons uniquement étudié la décarboxylation par voie ther¬

mique ou en présence d’un excès de base.

1. X = II

Par voie thermique, la décarboxylation a lieu vers 200°C pour le mélange obtenu par

la première méthode de préparation de ces composés et vers 170°C pour celui obtenu par

la seconde méthode. Dans les deux cas, on obtient l’ester méthylique de l’acide cinnamy-

lidène-acétique trans-trans : 3 (X = H).

L’identification a été réalisée par la comparaison de ses caractéristiques physiques

avec celles du produit obtenu par estérification de l’acide trans : 3 (X = H) (25) ou par

réaction de Reformatsky entre l’aldéhyde cirinamique et le bromoacétate de méthyle (26).

D’autre part, la saponification d’une partie du produit brut réactionnel permet d’isoler

uniquement l’acide trans : 3 (X = H).

En présence d’un excès de base, les résultats suivants ont été observés :

Base

Temps de réaction

Ester obtenu

Acide obtenu par

saponification

Pyridine

î h

trans

Lutidine-2,6

1 h

trans

Il ressort clairement de ces résultats que la décarboxylation de mélanges d’isomères

géométriques d’acides-esters cinnamylidènc-maloniques conduit, quelles que soient les

conditions et la base, à un ester trans, Pour pouvoir nous appuyer sur ce résultat, il était

nécessaire de vérifier que l’équilibration thermodynamique des esters eus et trans n’avait

pas lieu dans les conditions expérimentales utilisées. Dans ce but, l’ester méthylique de

101, 3

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

l’acide cis a été préparé par estérification de l’acide correspondant au moyen du diazomé-

thane. Soumis à un traitement thermique d’une demi-heure à 180°C, ou chauffé 1 h en

solution dans un excès de pyridine au reilux, il a été récupéré inchangé.

2. X = (CII 3 ) 3 -2,4,6

Par voie thermique, on observe le dégagement de gaz carbonique vers 200°C. Le produit

isolé, après recristallisation de l’éther de pétrole, s’est, révélé identique à l’ester méthy-

lique de l’acide triméthyl-2,4,6 cinnamylidène-acétique trans-trans : 3 (X = (CH 3 ) 3 -2,4,6)

précédemment obtenu par Bohlmann (27). D’autre part, la saponification du produit

brut réactionnel conduit uniquement à l’acide trans.

En présence d’un excès de base, les résultats suivants ont été observés :

Base

Temps de réaction

Ester obtenu

Acide obtenu par

saponification

Pyridine

3 h

trans

Lutidine-2,6

3 h

trans

Il convient de noter que, comme dans le cas du diacide correspondant, la substitution

considérée entraîne un ralentissement considérable de la réaction.

D’une façon générale, il apparaît que la décarboxylation des acides-esters cinnamy-

lidène-maloniques procède vraisemblablement d’un mécanisme différent de celui des dia¬

cides, puisque notamment en présence d’un excès de base on obtient dans un cas des compo¬

sés trans et dans l’autre des composés cis.

Y. CONCLUSIONS

INTERPRÉTATION DES MÉCANISMES DE DÉCARBOXYLATION

l. Décarboxylations thermiques des diacides : 1 (Y = COOId) et des acides-esters : 1 (Y =

COOCH 3 )

L'ensemble des travaux effectués sur les mécanismes de décarboxylation des acides

a-éthyléniques se résume, comme nous l’avons déjà indiqué, par l’idée générale suivante :

pour que la réaction soit possible, il est nécessaire que la double liaison migre en (3 ou soit

passagèrement saturée. En fonction d’une mise au point de Bhown (28) sur la décarboxy¬

lation, le mécanisme le plus vraisemblable pour la voie thermique met en jeu la formation

d’un zwitterion.

H COOH H COOH

W - Wh

R COOH R COO

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

La représentation de Newman rend compte du fait que ce zwitterion peut évoluer de

deux manières différentes et conduire à un acide cis ou trans.

H COOH

Les interactions stériques sont moins importantes dans la conformation (A) et la for¬

mation d’acide trans doit être préférentielle. Nous avons effectivement constaté que les

diacides 1 donnent essentiellement les monoacides trans par voie thermique.

La décarboxylation thermique des acides-esters peut être envisagée de la même manière.

Les deux isomères géométriques conduisent alors en fait à un intermédiaire unique qui,

pour les mêmes raisons stériques que celles avancées précédemment, donne Tester trans.

2. Décarboxylation des diacides en présence d’un excès de base pyridinique

D’une façon générale, nous avons constaté que la décarboxylation des diacides réalisée

dans ces conditions conduisait à la formation d’un monoacide cis. Or, d’autres travaux

que nous avons consacrés à ce genre de problème nous ont montré qu’il en était de même

lorsque le diacide est substitué sur la chaîne latérale par des groupements méthyles (29, 30).

C’est ainsi, en particulier, que la décarboxylation des acides y-méthyl cinnamylidène-malo-

niques conduit aux acides cis correspondants, mais qu’il est possible, dans ce cas, d’isoler

les intermédiaires réactionnels qui sont des composés du type laetonique (30).

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

Dans le cas des diacides qui nous préoccupent ici, il ne nous a pas été possible, malgré

de multiples tentatives, d’isoler des intermédiaires réactionnels de ce type. Cependant,

du fait de l’analogie des chemins stéréo-spécifiques de ces décarboxylations, on peut très

bien concevoir qu’un mécanisme analogue soit mis en jeu, mais que la stabilité des compo¬

sés lactoniques intermédiaires ne soit pas suffisante pour permettre de les isoler. Dans

un premier temps, le groupement le plus acide est ionisé sous l’influence de la base (cet

élément a pu être déterminé par des mesures de constantes d’ionisation (31)). L’addition

de l’acide conjugué de la base sur la double liaison suivant Corey (11) permet l’attaque de

l’anion sur la double liaison restante pour donner une lactone earboxylîque : 4. Ce composé

se décarboxyle très aisément, puisque le groupement acide est. à la fois (3-élhylénique et

P-ester, en lactone : 5. L’ouverture ultérieure de cette dernière lactone sous l’influence

de la base conduit au monoacide cis : 2 (la structure même de cette lactone visualise la

double liaison cis de l’acide obtenu).

En dehors de nos propres travaux, quelques données de la littérature peuvent être rappro¬

chées de cette manière d’envisager le mécanisme. A titre d’exemple, Wiley (32) a étudié

la décarboxylation d’un certain nombre d’acides alkylidène-glutaconiques : 6 et montré,

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

qu’en présence d’un excès de lutidine-2,6, ils conduisent à un produit brut réactionnel

constitué par une lactone : 7 et un monoacide : 8.

COOH CH 3

I I

R-CH == C — C = CH-COOH

6 78

La lactone est également dans ce cas un intermédiaire réactionnel et le mécanisme est

probablement du même type que celui que nous avons envisagé.

La seule différence notoire réside dans le fait que la lactone est ici de nature a-éthylé-

nique. Cela se comprend aisément dans la mesure où la lactone carboxylique : 9 ne peut

se décarboxyler que lorsque la double liaison a migré dans cette position pour donner 9'.

Dans certaines conditions, l’isolement de cette dernière lactone a également été réalisé (32).

3. Décarboxylations des sels des acides cinnamylidène-maloniques

Il convient de rappeler que, dans ce cas précis, une interprétation du mécanisme a

déjà été avancée par Klein et Meyer ( 10 ). Pour ces auteurs, en présence de quinoléine,

la réaction débuterait par la formation d’un diol allénique.

H COOH

s_/

r' 'cooh

h n ,oh

co 2 + ,c = c = c

R OH

Ce diol serait ensuite protoné par un ion quinoléinium du côté le moins encombré

stériquement, c’est-à-dire celui ne contenant pas le reste aromatique.

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

I ♦

Dans le cas de la pyridine, les auteurs envisagent un mécanisme différent puisqu’ils

se placent dans l’hypothèse de Corey ( 11 ). L’addition des éléments de l’ion pyridinium

donnerait deux intermédiaires : 10 et 11, dont la décarboxylation conduirait respective¬

ment aux acides cis et trans.

♦

La formation de l’acide Irons est préférentielle car les interactions stériques sont moins

importantes pour la conformation 10 que pour la conformation 11.

Pour conclure, Klein et Meyer soulignent que les raisons de la différence observée

entre quinoléine et pyridine ne sont pas claires, mais ils pensent qu’elles sont principale¬

ment d’ordre stérique.

Le mécanisme invoqué par l’intermédiaire du diol allénique peut paraître contestable

car il suppose que la décarboxylation se réalise sans saturation préalable de la double liai¬

son. Nous pensons plutôt qu’il faut admettre d’une manière générale l’addition de la base

suivant Corey et que les différences observées peuvent être interprétées de la façon sui¬

vante : l’intermédiaire 10 résultant d’une trous-addition des éléments de l’acide conjugué

de la base peut évoluer de deux manière distinctes.

Une première évolution de ce composé conduit à l’acide trans par une réaction concertée

de trous-élimination de la base et de l’anhydride carbonique.

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

La deuxième évolution possible, et qui apparaît comme la plus favorisée, est une cycli¬

sation en lactone carboxylique, suivie de la décarboxylation que nous avons précédemment

explicitée. La formation de l’acide cis ne résulte donc pas d’une cis-éliraination de la base

et de l’anhydride carbonique. Pour que cette cyclisation soit favorisée, le produit d’addi¬

tion 10 doit adopter une conformation légèrement différente que nous appelerons 10' et

qui est représentée ici à partir des modèles moléculaires.

10 '

Cette conformation sera donc favorisée par tous les éléments susceptibles d’éloigner

les deux groupements les plus encombrants que constituent le deuxième groupement car¬

boxylique et la base. L’un de ces éléments est l’encombrement stérique de cette base et

ceci est en accord avec les résultats observés. Avec la pyridine ou les picolines, les deux

mécanismes supposés sont possibles et; celui conduisant à l’acide trans est prépondérant.

Lorsque l’on utilise la lutidine-2,6, la quinoléine ou les amines tertiaires, l’encombrement

qui en résulte est suffisant pour éliminer ta possibilité d’évoluer suivant le premier méca¬

nisme et, seid, celui conduisant à l’acide cis reste possible.

Le deuxième élément qui contribue à ces phénomènes stériques est l’encombrement

apporté par le second groupement carboxylique. Si l’on considère la décarboxylation d’un

sel de pyridine, puis celle effectuée en présence d’un excès de cette même base, on augmente

notablement l’encombrement de ce groupement carboxylique car il se trouve être forte¬

ment solvaté par les autres molécules de pyridine. Il en résulte que le mécanisme condui¬

sant â l’acide cis est alors prépondérant. Ces arguments simples expliquent de façon satis¬

faisante la différence observée dans le comportement de la pyridine suivant qu’elle est

utilisée en quantité équimoléculaire ou en excès.

4. Décarboxylation des esters-acides en présence d’un excès de base

A la différence des diacides correspondants, les esters-acides, dans ces conditions,

conduisent à un produit de décarboxylation de géométrie trans. Si l’on envisage ici l’inter¬

vention d’un mécanisme de type Corey, il est évident que partant d’un mélange d’acides-

esters isomères géométriques, on devrait obtenir un mélange d’esters cis et trans (puisque

ceux-ci ne peuvent pas, comme nous l’avons montré, s’isomériser l’un on l’autre). Ce méca¬

nisme semble donc à rejeter dans le cas qui nous concerne. A ce sujet, il faut souligner que

Corey lui-même ne pense pas qu’il s’applique lorsque la pyridine seule est présente (il n’est

valable que si des ions pyridinium sont également dans le milieu). Nous sommes, en fait,

dans ces conditions, car ces esters-acides ne donnent pas de sels isolables et sont extractibles

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

par l’éther de leurs solutions dans ces bases en présence d’eau, ce qui revient à dire qu’ils

ne sont pas ionisés. N’étant pas ionisés, il ne peut y avoir formation d’ions pyridinium

libres.

Donc, la source du proton indispensable ne peut être qu’une seconde molécule du

composé à décarboxyler et on peut envisager comme Corey un mécanisme du type sui¬

vant 1 :

H COOH

2 /K

R' 'COOCH,

<r\

R v ^./COOH

CH —CH

•A \

'C OOCHj

R )

COOCH 3

L’obtention du seul isomère trans en partant d’un mélange d’acides-esters isomères

géométriques peut s’interpréter alors par des considérations d’ordre stérique.

Une frarw-élimination dans ce dernier cas est très peu favorisée (qui conduirait à l’ester

cis) car elle nécessite l’adoption d’une conformation dans laquelle les quatre groupements

les plus volumineux (R, R', COOH et COOCII 3 ) seraient proches.

La décarboxylation des acides cinnamylidène-maloniques en présence de bases pyri-

diniqucs conduit de façon générale à des acides cinnamylidène-acéliques pouvant être de

structure cis-trans ou trans-trans. L’obtention de l'un ou de l’autre de ces isomères dépend,

comme nous l’avons vu, de la base utilisée et des conditions employées pour réaliser cette

décarboxylation. D’une manière générale, en présence d’un excès de base, le monoacide

formé est de structure cis et son obtention peut être interprétée facilement par l’interven¬

tion d’un mécanisme cyclique faisant intervenir des intermédiaires de structure lactonique.

1. Dans toutes ces formules R' = Ar-CH = CH-CH = C-COO"

doocH 3

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

Dans le cas des acides-esters correspondants, ce mécanisme ne semble jamais inter¬

venir car les produits de décarboxylation restent toujours de structure trans. Cette diffé¬

rence apparaît liée à l’existence ou à la non-existence d’ions pyridinium libres dans le milieu

réactionnel.

Du point de vue purement synthétique, la décarboxylation des diacides, principale¬

ment, peut être réalisée de façon spécifique et orientée vers l’obtention d’un monoacide

d’isomérie définie, cis ou trans, alors que de nombreuses méthodes de synthèse de ces der¬

niers composés conduisent uniquement à l’isomère trans ou à un mélange.

101, 4

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Généralités

Sauf spécifications contraires, les spectres infrarouges ont été enregistrés sur les spec-

trographes Perkin-Elmer 337 E et 137 E (pastilles de KBr pour les solides, films liquides

pour les huiles), les spectres ultra-violets et visibles (produits en solution dans l’éthanol)

sur spectrophotomètrc Beckrnan l)B, les spectres de résonance magnétique nucléaire sur

un appareil Varian A 60 (TMS référence interne). Les points de fusion, non corrigés, ont

été détermines au microscope à platine chauffante Kofler. Tous les composés pour lesquels

le mot « analyse » est indiqué, suivi d’une formule moléculaire explicite, ont fourni des

résultats analytiques correspondant à la formule à i 0,2 % au plus.

I. PBÉPABATION DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

1 (Y = COOH)

L Synthèse des aldéhydes cinnamiques

Nous ne donnerons ici que les méthodes originales de synthèse. Les aldéhydes para-

méthoxy- et diméthoxy-3,4 cinnamiques ont été préparés suivant les méthodes dont les

références sont données dans la partie théorique.

a. Aldéhyde parachlorocinnamique

A une solution refroidie à 0°C de 7 g d’aldéhyde para-chlorobenzoïque dans 50 cm 3

d’acétaldéhyde sont ajoutés, goutte à goutte et sous agitation, 8 cm 3 de soude aqueuse à 2 %.

Après J/2 h de contact, on ajoute 10 cm 3 d’anhydride acétique, chasse l’excès d’acétal¬

déhyde et porte la solution 45 mu au reflux. Lorsque cette solution est revenue à tempé¬

rature ambiante, on ajoute. 100 cm 3 d’acide chlorhydrique 2N r et porte 1/2 h au bain-marie

bouillant. La phase organique recueillie par décantation cristallise spontanément. Rdt :

4 g (50 %) ; F : 62°C (éther de pétrole) (19).

b. Aldéhyde triméthyl-2,4,6 cinnamique

La méthode de formylation du triméthyl-2,4,6 styrène est inspirée de celle que Wisin-

geiî (33) a utilisée dans le cas du para-méthoxystyrène.

A une solution de 8 g de N-méthylformylaniline dans 8 g d’oxychlorure de phosphore

maintenue à 70-80°C, sont ajoutés, goutte à goutte et en agitant, 4 g de triméthyl-2,4,6

styrène, préparé suivant Gauthier (34). La température est maintenue 1 h 1/2 une fois

l’addition terminée. Après refroidissement, on hydrolyse par un mélange de 70 cm 3 d’eau,

35 g d'acétate de sodium et 16 g de glace, puis extrait au benzène. Cette phase betizénique

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDENE-MALONIQUES

est alors lavée à l’acide chlorhydrique dilué puis à l’eau jusqu’à neutralité. Séchée sur

sulfate de magnésium et évaporée à sec, elle fournit 3,5 g (75 %) d’aldéhyde triméthyl-2,4,6

cinnamique. F : 78°C (eau-alcool).

IR : v CH(aldéhyde) : 2 petites bandes vers 2740 cm -1 ; v c = o : 1670 cm ' 1 ; v C = C : 1613 cm -1 .

UV : X max : 298 nm (s = 26.500).

Analyse : ^12 Hi<tP.

RMN (CDC1 3 ) : 1 ClI 3 singulet 2,32 ppm ; 2CH 3 singulet 2,38 ppm ; 1H éthylénique, qua-

druplet 3,86 ppm (J x = 16,5Hz, J 2 = 7,5 Hz) ; 1H éthylénique doublet 4,66 ppm

(J = 16,5 Hz) ; 2H aromatiques singulet 7,0 ppm ; 1H aldéhyde doublet 9,80 ppm

(J = 7,5 Hz).

Acide triméthyl-2,4,6 cinnamique trans

174 mg d’aldéhyde triméthyl-2,4,6 cinnamique (10 3 mole) sont mis en suspension

dans 15 cm 3 d’eau contenant 200 mg de soude (5.10 -3 mole) et 216 mg d’oxyde d’argent

(10 3 mole) (préparé à partir de quantités équimoléculaires de nitrate d’argent et de soude

et lavé à l’eau jusqu’à neutralité). La solution est portée à 40°C et agitée 2 h. Après filtra¬

tion, le filtrat est acidifié et le précipité obtenu est essoré. On obtient ainsi 115 mg d’acide

triméthyl-2,4,6 cinnamique trans. F : 178°C (alcool) (Litt. 178°C (18)). Analyse : C 12 H 14 0 2 .

2. Synthèse des acides cinnamylidène-maloniques

Nous ne donnerons ici que la synthèse des deux diacides nouveaux obtenus.

a. Acide para-chlorocmnamylidène-malonique

0,8 g d’aldéhvde para-chlorocinnatnique et 0,52 g d’acidemaloni que sont condensés

2 h à 80-85°C en présence de deux gouttes de pyridine. Le solide formé est repris par l’acide

chlorhydrique dilué, essoré et dissous dans une solution de bicarbonate de sodium. La

solution obtenue est lavée à l’éther puis acidifiée. Le solide jaune qui précipite est essoré

et recristallisé de l’alcool. Rdt : 1 g (85 %) ; F : 203°C (avec décarboxylation). Analyse :

C 12 H 9 C10 4 .

b. Acide triméthyl-2,4,6 cinnamylidène-malonique

Cet acide est obtenu en condensant suivant la même technique que précédemment

1 g d’aldéhyde triméthyl-2,4,6 cinnamique et 0,6 g d’acide malonique. Il fond une première

fois vers 105°C (eau-alcool) en donnant d’autres cristaux qui fondent à 179°C avec décar¬

boxylation. Rdt : 1,2 g (80 %). Analyse : C 15 H 16 0 4 , 1/2 1I 2 0.

3. Caractéristiques spectrales des acides cinnamylidène-maloniques

Les spectres IR sont caractérisés par la présence de 2 bandes carbonyle nettement

séparées et dont l’une se trouve toujours vers 1640 cm' 1 , ce qui correspond à un abaisse¬

ment de fréquence assez inhabituel pour cette fonction. Ce phénomène est lié à l’existence

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

d’une forte chélation entre les deux groupements carboxyliques et on peut attribuer, d’après

les travaux de Rasmussen et coll. (35), la bande vers 1640 cm -1 au carbonyle chelaté.

Les spectres UV sont caractérisés par la présence de deux bandes principales d’absorp¬

tion dont l’une est située vers 225-240 nm et l’autre au-delà de 300 nm (et dont la position

est sensible à la nature du reste aromatique).

V c = ocm ' 1

X max (nm)

c 6 h 6

1725-1640

235

330

p-ci c 6 h 4

1740-1640

228

338

P-CH 3 O c 6 h 4

1695-1640

230

344

(CH 3 0) 2 -3,4 C 6 H 3

1710-1640

232

354

(CH 3 ) 3 -2,4,6 C 6 H 2

1710-1640

223

338

II. PRÉPARATIONS DES ACIDES-ESTERS CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES :

1 (Y = COOCHg)

1. Ar = C 6 II 5

a. jfère méthode

1 g de cinnamylidène-malonate de méthyle préparé suivant Knoevenagel (23) est

traité par 40,6 cm 3 de potasse méthanolique 0,1 N. On agite 24 h à température ambiante.

Après dilution par 50 cm 3 d’eau et acidification, on extrait par l’éther. La phase éthérée

est lavée à l’eau puis extraite plusieurs fois par une solution de bicarbonate de sodium.

L’acidification de ces fractions donne un précipité qui est essoré et séché. Rdt : 0,6 g (70 %) ;

F : 145-158°C ; IR : v c = o = 1725 et 1666 cm 1 ; UV : X max = 231 et 317 nm. Analyse :

É13H12O4.

Confirmation de la structure :

1. dosage par la soude : milliéquivalents : calculés : 52, trouvés : 51 ;

2. la saponification redonne l’acide cinnamylidène-malonique.

b. méthode

— 6,6 g d’aldéhyde einnamique et 7,2 g d’acide de Meldrum ( 24 ) sont chauffés 6 h à

80°C dans 25 cm 3 de pvridine. Après refroidissement, l’addition d’un volume égal d’eau

provoque la précipitation du cinnamylidène-malonate d’isopropylidène. Rdt : 12,2 g (85 %) ;

F : 107°C (eau-acétone). Analyse : Ci 5 H u 0 4 .

■— 3 g de cinnamylidène-malonate d’isopropylidène sont traités par 23,25 cm 3 de

potasse méthanolique 0,5 N, 3 h à température ambiante. Un égal volume d’eau est ajouté

et la solution acidifiée est extraite par l’éther. L’extraction de cette phase éthérée par une

solution de bicarbonate de sodium fournit 2 g d’acide-ester (75 %). F : 100-120°C. Analyse :

^13^12^4'

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDENE-MALONIQUES

Confirmation de la structure :

1. dosage par la soude : rnilliéquivalents calculés : 52, trouvés : 50 ;

2. la saponification redonne l’acide cinnainylidène-malonique.

2. Ar = (CH 3 ) 3 -2,4,6 C 6 II a

Suivant la deuxième méthode décrite ci-dessus, la condensation de 0,6 g d’aldéhyde

triméthyl-2,4,6 cinnamique et de 0,5 g d’acide de Meldrum dans 5 cm 3 de pyridine (6 h

à 80°C) fournit 0,8 g de triméthyl-2,4,6 cinnamylidène-malonate d’isopropylidène (77%) ;

F : 140°C (acétone-eau). Analyse : C 18 H 20 O 4 .

Traité par 5,3 cm 3 de potasse méthanolique 0,5 N, ces 0,8 g d’ester donnent 0,55 g d’acide-

ester (75 %) ; F : 100-125°C. Analyse : C 16 H lg 0 4 .

Confirmation de la structure :

1. dosage par la soude : rnilliéquivalents calculés : 51, trouvés : 49 ;

2. la saponification redonne l’acide triméthyl-2,4,6 cinnamylidène-malonique.

III. DÉCARBOXYLATION DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

1. Techniques générales de décarboxylation

a. Voie thermique

Le diacide est chauffé sans solvant, à une température supérieure de 5°C à celle de son

point de lusion, jusqu’à ce que le dégagement de gaz carbonique cesse. Après refroidisse¬

ment, le produit brut est repris par l’éther et la phase éthérée est extraite plusieurs fois

par une solution de bicarbonate de sodium. L’acidification de ces extraits permet d’obtenir

la fraction acide de décarboxylation. Le précipité formé est alors essoré, lavé à l’eau, séché

et identifié.

b. Sels

La technique est analogue à celle utilisée par voie thermique ; il convient cependant

d’éliminer la base restante en lavant la phase éthérée avec une solution diluée d’acide chlor¬

hydrique avant d’extraire par la solution de bicarbonate de sodium.

c. Excès de base

0,5 g de diacide sont mis en solution dans 15 cm 3 de la base considérée. Cette solution

est portée au reflux pendant les temps indiqués dans la partie théorique. Après refroidis¬

sement, on dilue par un égal volume d’eau, acidifie et extrait plusieurs fois à l’éther. Cette

phase éthérée est ensuite traitée comme précédemment pour extraire la fraction acide.

Dans des essais préliminaires, il nous est arrivé d’avoir utilisé un temps de réaction

trop court et d’obtenir ainsi un mélange complexe du diacide e! des monoacides provenant

de sa décarboxylation. Nous avons alors mis à profit le fait que les diacides sont ionisés

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

dans les bases pyridiniques et, en extrayant la phase aqueuse alcaline, seuls les monoacides

passent dans la phase éthérée.

d. En présence d’un équivalent de base pyridinique

Le mélange du diacide et de la base est porté à la température permettant à la décar¬

boxylation de se réaliser (voir partie théorique). La suite du traitement est identique à

celle employée lors de la décarboxylation des sels.

2. Identification des monoacides cinnamylidène-acétiques

a. Nous possédions au laboratoire des échantillons de référence des acides cinnamylidène-

acétiques cis : 2 et Irons : 3 et l’identification des acides obtenus dans la décarboxylation

des diacides 1 en a grandement été facilitée. Leur préparation par une autre méthode a

déjà été décrite en partie ( 36 ) et fera l’objet d’une autre publication ( 37 ).

La comparaison du spectre IR de la fraction acide brute à ceux des monoacides cis

et tram de référence permet de voir si l’on se trouve en présence de l’un de ces acides ou

de leur mélange. Si le monoacide semble unique, son identité est confirmée par son point

de fusion seul et en mélange avec le produit de référence. Quand il s’agit d’un mélange,

le pourcentage de chacun des monoacides est déterminé par deux méthodes différentes. La

première est basée sur le dosage IR de la forme cis d’après l’intensité de la bande caracté¬

ristique qu’elle présente vers 820 cnr 1 . La seconde consiste à séparer les deux monoacides

par recristallisation fractionnée du benzène dans lequel l’acide cis est très soluble, alors

que l’acide trans recristallise. La précision de ces deux méthodes combinées, obtenue par

répétition des expériences, est de 5 %.

Les rendements de ces décarboxylations (effectuées sur les sels ou en présence d’un

excès de base) sont toujours de l’ordre de 60 à 70 % en fraction acide brute purifiée (avant

recristallisation).

b. Caractéristiques des acides cinnamylidène-acétiques cis : 2 et trans : 3

Ces acides ayant été identifiés par comparaison avec des échantillons de référence,

un tableau (p. 27) rassemble les deux caractéristiques qui ont été utilisées, c’est-à-dire les

points de fusion de ces composés et leurs absorptions en IR. Les acides cis sont reeristalli-

sés du mélange eau-alcool et les acides trans du benzène.

Remarques

a : cet acide présente le phénomène des cristaux liquides,

b : référence relative à l’ester méthylique de cet acide.

IR : i : bande de forte intensité,

m : bande d’intensité moyenne,

f : bande de faible intensité.

On peut aussi noter, d’autre part, que les acides cis peuvent être isomérisés facilement

en leurs isomères trans, mais que l’inverse n’est pas vrai.

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

La technique utilisée est la suivante : l’acide cis est mis en solution dans du benzène

auquel on a ajouté quelques cristaux d’iode et cette solution est éclairée pendant 3 h par

une lampe à incandescence de 500 W à filament de tungstène placée à 20 cm (cette isomé¬

risation échoue dans le cas de l’acide cis 2 ayant Ar = (CH 3 ) 3 -2,4,6 C 6 H 2 -).

Ar-CH = CII-CH = CH-COOH

Acide

trans : 3

Acide

cis : 2

F°C ; Rcf.

v cm ' 1

F°C ; Réf.

v cm ' 1

c 8 h 5 -

165; (38)

1625i-1350m

138; (12)

1615i-1590i

825i

p-Cl C 6 H 4 -

251 ; (39)

1615i-1330f

151

1615i-1590m

960m-815i

p-CH 3 G c 6 h 4 -

178, puis

220 ; 20 a

1590i-1340m

850m-820m

130; (20)

1615i-1590i

820i

(CH 3 0) 2 -3,4 C 6 H 3 -

210; (40)

1590i-1315i

805m

150; (40)

1590i-1560i

820m

(CH 3 ) 3 -2,4,6 C 6 II 2 -

159 ; (27) b

1600i-1315i

108

1615i-1590i

970m-825i

IV. DÉCARBOXYLATION DES ACIDES-ESTERS CINNAMYLIDÈNE-

MALONIQUES : 1 (Y = COOCH 3 )

1. Isolement de la fraction contenant l’ester de décarboxylation

a. Voie thermique

L’acide-ester est chauffé, sans solvant, aux températures indiquées dans la partie

théorique, jusqu’à cessation du dégagement de gaz carbonique. Après refroidissement,

le produit brut est repris par l’éther. Cette phase éthérée est lavée par une solution de

bicarbonate de sodium, puis à l’eau, séchée et évaporée à sec.

b. Excès de hase

0,3 g d’acide-ester sont mis en solution dans 15 cm 3 de la base considérée. Cette solution

est portée au reflux (\ r oir partie théorique pour les temps utilisés), puis refroidie, diluée

par un volume égal d’eau, acidifiée et extraite à l’éther. La phase éthérée est traitée comme

précédemment.

2. Identification des esters cinnamylidène-acétiques

Cette identification a été réalisée la plupart du temps comme dans le cas des mono¬

acides, c’est-à-dire par comparaison avec des échantillons de référence. Deux méthodes

MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

complémentaires ont été utilisées : 1) recristallisation du produit brut et identification

de l’ester cristallisé obtenu ; 2) saponification d’une partie de la fraction neutre brute et

identification de l’acide formé (sachant que la saponification n’est pas isomérisante, c’est-

à-dire susceptible de transformer un ester cis en acide Irons).

3. Caractéristiques des esters

Le tableau suivant rassemble les deux caractéristiques essentielles des esters qui ont

été utilisées pour leur identification, c’est-à-dire leurs points de fusion et leurs absorptions

spécifiques en infrarouge.

Ar-CH = CH-CH = ClI-COOCH 3

Ester

trans

Ester cis

F°C ; Réf.

v cm -1

F°C ; Rét. v cm 1

C 8 H 5

71 ; (25)

1715; 1333;

990.

huile (41) 1715 ; 1588 ;

820.

(CH 3 ) 3 -2,4,6 C 6 H 2

85 ; (27)

1695; 1333;

854.

_ _

DÉCARBOXYLATIONS DES ACIDES CINNAMYLIDÈNE-MALONIQUES

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MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

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Manuscrit déposé le 7 novembre 1972.

Bull. Mus. Hist. nat., Paris, 3 e sér., n° 101, nov.-déc., 1972,

Sciences physico-chimiques 1 : 3-30.

Achevé d’imprimer le 31 juillet 1973.

Activité phytohormonale et vinylogie.

II. — Vinylogues di- et triéthyléniques des acides benzoïques

par Darius Moliio, Jacques Carbonnier, Marie-Claire Carbonnier et Michel Giraud ’

Résumé. — Le principe de vinylogie appliqué à la réaction de Claisen a permis de synthé¬

tiser des acides cinnarnylidène-acétiques et crotoniques d’isomérie géométrique définie. Des pro¬

priétés antiauxiniques ont été mises en évidence, pour certains de ces composés, avec les tests

mésocotyle d’avoine et racine de lin. 11 apparaît que les acides cinnarnylidène-acétiques et croto¬

niques doivent être considérés physiologiquement comme des vinylogues des acides benzoïques

et non des acides cinnamiques. Cette conclusion a été confirmée par l’examen des propriétés anti¬

géotropiques de ces substances. Les résultats sont discutés en fonction des théories formulées

pour expliquer le mode d’action des hormones végétales.

Abstract. — The vinylogy principle when applied to the Claisen reaction allowed synthesis

of cinnamyliden-acetic and crotonic acids of known configuration. Oat mesocotyl cvlinder and

flax root tests showed antiauxinic propertîes in sonie of these compounds. From a physiologie

point of view, cinnamyliden-acetic and crotonic acids should be considercd as vinylogous of ben-

zoïc but not of cinnamic acids. Examination of the antigeotropic properties of these products

provided additional evidence for this view. Results are interpreted in terms of cornrnonly accepted

théories on the biochemical mode of action of plant growth regulators.

INTRODUCTION

La transmission des effets dus à la présence de certains groupements par des systèmes

de doubles liaisons constitue le principe de vinylogie, qui est établi depuis longtemps en

chimie organique. Ce principe permet, à titre d’exemple, d’expliquer que l’effet inductif

de l’atome de chlore a la même répercussion sur la force des acides chlorocrotonique

(C1CH 2 -CH = CH-COOU) et chloracétique (CICI I 2 -COOH). Il suffit, d’hydrogéner la double

liaison pour que cet effet disparaisse. Le principe de vinylogie peut s’énoncer comme la

possibilité d’intercaler un ou plusieurs groupement vinyles, entre les extrémités R et R'

d’une molécule, sans changer qualitativement la réactivité des deux extrémités de cette

molécule (Fuson, 1935).

R — (CH = CIJ)„ — R'

Si, en chimie organique, ce principe a permis d’expliquer de nombreuses réactions,

il n’en est pas de même en physiologie. Dans ce domaine, on connaît peu d’exemples de

* Laboratoire de Chimie appliquée aux corps organisés, Muséum national d’Hisloire naturelle, 63, rue de

Buffon, 75005 Paris.

D. MOLIIO, .T. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

conservation d’une activité biologique donnée. Cependant, nous avons montré (Molho

et coll., 1970) que l’acide trichloro-2,3,6 cinnamique cis : II, vinylogue de l’acide trichloro-

2,3,6 benzoïque : I, possède comme lui des propriétés auxiniques. Son isomère Irons : III

conserve également une activité phytohormonale, mais qui est antagoniste de la précédente

puisqu’elle est de caractère antiauxinique.

Il semblait donc, à première vue, que le principe de vinylogie s’appliquait dans ce

cas précis. Cependant, il est bien établi que tous les acides cinnamiques (quelle que soit leur

substitution) ont une activité auxinique ou antiauxinique et qu’elle est toujours de carac¬

tère auxinique pour les isomères cis et de caractère antiauxinique pour les isomères

trans (Moi.no et coll., 1970 ; Aberg, 1961). Dans le cas des acides benzoïques, on sait qu’il

n’en est absolument pas de même puisque l’existence d’une activité de ce type est liée à

des conditions structurales strictes (en particulier la dichloro ortho-ortho' substitution) :

l’acide benzoïque, lui-même, est inactif. Oit peut donc en conclure que les activités consi¬

dérées des acides cinnamiques ne sont pas liées au fait qu’ils sont des vinylogues des acides

benzoïques, mais que cela tient à leur caractère propre.

L’inversion géotropique est la seule activité phytbohormonale dont l’existence ou la

non-existence peut être interprétée par le principe de vinylogie. En effet, seuls sont actifs

dans ce phénomène les acides cinnamiques ayant la substitution des acides benzoïques

actifs.

Il apparaît clairement, en fonction de toutes ces données, que la série des acides cinna¬

miques cis et Irons est intrinsèquement beaucoup plus intéressante que la série benzoïque,

puisque les activités auxiniques ou antiauxiniques se maintiennent quelle que soit la substi¬

tution envisagée. Il était dès lors intéressant d’examiner le comportement de composés

vinylogues des acides cinnamiques, car on pouvait ainsi espérer obtenir un grand nombre

de substances également actives (si aucune restriction n’apparaissait en ce qui concerne la

substitution). Dans ce but, nous avons synthétisé un certain nombre de ces acides apparte¬

nant aux séries principales suivantes :

— vinylogues d’acides cinnamiques ayant une substitution qui correspond à des acides

benzoïques actifs ;

-— vinylogues d’acides cinnamiques ayant une substitution qui correspond îi des acides

benzoïques inactifs.

En pratique, nous avons choisi cinq exemples dans chacune des séries définies précé¬

demment et qui sont respectivement :

ACTIVITE PHYTOHORMONALE ET VINYLOGIE

Série l 1

Les acides trichloro-2,3,6 cinnamylidène-acétique cis-trans : IV et trans-trans : V, les

acides dichloro-2,6 cinnamylidène-acétiques cis-trans : VI et trans-trans : VII et l’acide

dichloro-2,6 cinnamylidène-crotonique trans-trans-trans : VIII.

Série 2

Les acides cinnamylidène-acétiques cis-trans : IX et trans-trans : X, les acides trichloro-

2,4,5 cinnamylidène-acétiques cis-trans : XI et trans-trans : XII, l’acide cinnamylidène-

crotonique trans-trans-trans : XIII.

XII!

1. Pour faciliter la rédaction et la lecture, nous n’avons pas utilisé la nomenclature officielle pour

désigner les produits concernés. C’est ainsi que l’acide IV devrait être nommé : (trichloro-2,3,6 phényl)-5

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

Nous avons également été amenés à préparer le composé réduit correspondant à un

des vinylogues actifs pour discuter, en fonction du principe de vinylogie, le maintien ou

la disparition de l’activité par hydrogénation du système éthylénique.

PRÉPARATION DES PRODUITS

Une des méthodes les plus classiques pour préparer des esters ou des acides éthylé-

niques et aromatiques du type cinnamique est connue sous le nom do réaction de Claisen

(Claisen, 1890; Posner, 1910). Elle est basée sur la condensation entre un aldéhyde ben¬

zoïque et un ester ayant un méthylène activé en présence de sodium métallique ou d’alcoo-

lates alcalins.

En vertu du principe de vinylogie que nous avons rappelé précédemment, on pouvait

concevoir qu’un ester ayant un méthylène activé à travers des doubles liaisons se prêterait

à une réaction du même type et que cela permettrait d’accéder aux composés qui nous

intéressaient.

+ R-CH- 2 (CH=CH)-COOR' .►

XIV

Dans ce but, nous avons cherché à condenser avec des aldéhydes aromatiques le cro-

tonate de méthyle : XIV (R = H, R' = CH 3 , n = 1) et le sorbate de méthyle : XIV (R = H,

R' = CH S , n = 2). En présence d’agents de condensation tels que le méthylate de sodium

ou le tertbutylate de potassium, la réaction s’est avérée réalisable. Dans le cas du sorbate

de méthyle, le produit obtenu est unique et correspond à celui qui est attendu, c’est-à-dire

l’ester méthylique d’un acide cinnamylidène-erotonique trcins-trans-trans : XV.

CHy( CH=CH ) jCOOCH

penladh’me-2 eu, 4 Iran» oîque ; la dénomination que nous avons utilisée! met mieux en évidence que cette

substance est à la fois un vinylogue de l’acide trichloro-2,3,6 benzoïque et de l'acide trichloTo-2,3,6 cin¬

namique.

Dans l’exposé dos résultats et dans la discussion les noms ont été abrégés en ne conservant que les

numéros indiquant la position du elilore et un terme caractéristique de la série et de l’isomérie (Iran» pour

tnins-a 11 nami 11 u* 4 , cis-trans pour cis-lrans cmuamylidène-acétique et 2,3,6 cis-lrans pour le tricbloro-2,3,6

cinnamylidène-acétique cis-trans). Les uon-substitués sont précédés de 0- dans les tableaux.

ACTIVITÉ PIÎYTOHORMONALE ET VINYLOGIE

Par contre, dans le cas du crotonate de méthyle, le produit brut réactionnel est consti¬

tué de deux entités. A côté de l’ester méthylique d’un acide cinnamylidène-acétique trans-

trans : XVI, normalement attendu, on isole également un acide cinnamylidène-acétique

cis-trans : XVII, sous forme libre.

Ce résultat ne peut être interprété qu’en supposant l’existence de deux réactions diffé¬

rentes qui se réalisent simultanément. Nous reviendrons plus en détail sur ce phénomène

dans le cadre d’une publication ultérieure qui sera consacrée exclusivement aux différents

aspects de la préparation de ce type de composés. La saponification des différents esters

obtenus, XV et XVI, a conduit sans aucune difficulté aux acides libres correspondants.

La structure de ces acides a été définie en tenant compte d’un certain nombre de faits déjà

connus.

D’une part, en ce qui concerne les acides non substitués (X == H), leur synthèse avait

déjà été décrite à plusieurs occasions dans la littérature, par d’autres procédés (voir références

dans la partie expérimentale). La comparaison des caractéristiques physiques de nos pro¬

duits à celles décrites a constitué une première méthode d’identification.

D’autre part, Staudinger (1923) avait montré que l’acide cinnamylidène-malonique,

XVIII, pouvait être décarboxylé sélectivement en acide cinnamylidène-acétique cis-trans

ou traits-irans. Ce travail a été poursuivi dans notre laboratoire par Giraud (1971 et 1972),

qui a pu montrer que ce phénomène était général, c’est-à-dire qu’il était possible, quelle que

soit la substitution du noyau aromatique, d’orienter la décarboxylation d’un acide cinna¬

mylidène-malonique vers l’obtention d’un acide cinnamylidène-acétique cis-trans ou trans-

rans.

XVIII

La structure de nos composés a également été confirmée par comparaison directe de

leurs caractéristiques physiques (point de fusion mélangé, superposition des spectres IR)

avec celles des produits obtenus suivant cette méthode.

En outre, il faut noter qu'il est relativement aisé de passer des acides cis-trans à leurs

isomères trans-trans par irradiation lumineuse (acide en solution dans le benzène additionné

de traces d’iode — lampe solaire), mais que l’inverse ne l’est pas (Liebermann, 1895).

Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont été également utilisés pour confir¬

mer les structures proposées. En effet, on peut facilement à l’aide de cette technique faire

une différence nette entre une double liaison ris et une double liaison tram en étudiant

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

la nature des signaux correspondant aux deux protons situés sur la double liaison. D’une

manière générale, le couplage Jjjh pour une double liaison cis est inférieur à celui observé

pour une double liaison trans (Jackman, 1969). C’est ainsi que pour l’acide cinnamylidène-

acétique cis-trans ce couplage est de 11,5 Hz et pour son isomère trans-tram de 15 Hz.

L’examen systématique des spectres infrarouges des divers composés obtenus nous

a permis de vérifier que les attributions de structure faites par les méthodes précédentes

étaient correctes. En effet, on observe, dans la zone des vibrations de valence v c = c des

doubles liaisons, une seule bande pour les isomères trans-trans vers 1620 enr 1 et deux bandes

pour les isomères du-trans vers 1620 et 1590 cm 1 . En ce qui concerne les vibrations de

déformation v ch en dehors du plan des protons éthyléniques, les isomères trans-trans

présentent une seule bande vers 960 cm 1 (caractéristique des doubles liaisons tram ) et les

isomères cis-trans deux bandes vers 960 et 820 cm 1 (caractéristiques de la double liaison

cis). Ces données sont tout à fait en accord avec ce que l’on observe en général dans le cas

des acides éthyléniques (Lindenfors, 1957 ; Avham, 1970) (voir tableau I).

Tableau I. — Acides cinnamylidène-acétiques.

C = O

C = C

v CH

Isomère trans-trans 1725 ( + + + ) 1620(444)

Isomère cis-trans 1725 (444) 1620 (+4+)

1590 (+4 + )

960 (444)

960 (+)

820(44)

Les spectres ont. été pris en solution solide dans le bromure de potassium. Les croix

donnent une idée de l’intensité relative des différents pics.

Dans le domaine des spectres ultraviolet et visible la différence entre les deux iso¬

mères est plus délicate à déceler. En effet, ils absorbent à la même longueur d’onde et seule

la mesure des coefficients d’absorption molaire s permet de montrer que ce paramètre est

toujours plus élevé pour l’isomère trans-trans que pour l’isomère cis-trans.

Tableau II

Acides cinnamylidène

-acétiques

X ( nm )

max ' '

E . 10 *

Non substitué

trans-trans

300

4,8

cis-trans

308

2,6

Dichloro-2,6

trans-trans

294

1,2

cis-trans

294

1,0

Trichloro-2,3,6

trans-trans

300

1,6

cis-trans

284

1,4

Trichloro-2,4,5

trans-trans

300

3,0

cis-trans

300

2,5

ACTIVITE PIIYTOHORMONALE ET VINYLOGIE

Ceci constitue une nette différence par rapport aux acides cinnamiques pour lesquels

l’isomère trans absorbe toujours à une. longueur d’onde supérieure de 80 Â à celle de l’iso¬

mère ris. Ce phénomène a été attribué à l’existence d’une inhibition stérique delà résonance

dans les isomères cis (Havinga, 1948). Le fait que les acides cinnamylidène-acétiques iso¬

mères absorbent à la même longueur d’onde est donc l’indice qu’il n’existe aucune contrainte

stérique dans les isomères cis-trans (voir tableau II).

Méthodes

Pour évaluer les activités phytohormonales des substances ainsi préparées, il convenait

de disposer de méthodes permettant de les mettre en évidence de façon simple. Il existe

parmi les substances naturelles un grand nombre de régulateurs de croissance qui ont

été classés, suivant leur activité, en auxines, antiauxines, eytokinines, gibbérellines, abscis-

sines, antigéotropiques, etc. Des tests, de spécificité variable, ont été mis au point pour

définir à quel type de régulateur de croissance appartenait une substance active. Nous

n’exposerons ici que ceux qui nous ont été nécessaires pour évaluer les activités qui nous

intéressaient : auxiniques, antiauxiniques et antigéotropiques.

Pour mettre en évidence des propriétés auxiniques et antiauxiniques nous avons choisi

respectivement le test « mésocotylc d’avoine » (organe du type tige prélevé sur une plantule

étiolée) et le test « racine de lin » d’AuERG (1950). Ils permettent, en effet, de montrer d’une

façon claire l’antagonisme existant entre une auxine et une antiauxine, puisqu’ils utilisent

des organes végétaux (mésocotyle d’une part, racine, de l’autre) qui répondent de façon

inverse à ces deux types de régulateurs.

a. Test « mésocotyle d’avoine »

Ce test étant des plus classiques (Nitsch et Nitscii, 1958) nous n’en rappellerons pas

la technique. Une substance possédera des propriétés auxiniques si, comme le fait l’acide

p-indolylacétique (AIA), elle « accélère la croissance le long de l’axe longitudinal d’une

plantule lorsqu’elle est appliquée à des concentrations très faibles » (Thimann, 1948).

La figure 1 est un exemple du comportement d’une auxine (AIA) et d’une antiauxine

(acide trans-cinnamique) dans ce test. L’accélération de la croissance se traduit par un allon¬

gement rectiligne du mésocotyle qui, exprimé par rapport à l’allongement d’un témoin,

en fonction de la concentration, donne une courbe qui passe par un maximum correspon¬

dant à une concentration optimum d’auxine. Au-delà de cette concentration on note, au

contraire, un ralentissement de la vitesse de croissance.

L’antîauxine, dans les mêmes conditions, inhibe cette croissance et cette inhibition

est grossièrement proportionnelle aux logarithmes des concentrations employées. On montre

aisément que l’action de cette antiauxine n’est pas de caractère toxique, mais qu’elle est,

en réalité, antagoniste de celle de l’auxine car, en ajoutant une auxine, on observe une

diminution de l’inhibition de croissance.

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

10" 7 10' 6 10 '

TEST MESOCOTYLE

Fig. 1. — Mise en évidence sur le test mésocotyle de l’action d’une auxine (AIA) et d’une antiauxine (O -trans).

b. Test « racine de lin »

La technique de ce test est moins classique que celle du précédent et est décrite dans

la partie expérimentale. La figure 2 illustre le comportement d’une antiauxine (acide trans-

ciimarnique) et d’une auxine (2,4 D : acide dichloro-2,4 phénoxyacétique). On constate

cette fois que l’antiauxine stimule la croissance rectiligne des racines et que l’auxine, au

contraire, inhibe cette, croissance.

La raison pour laquelle les auxines retardent la croissance des racines peut être expli¬

quée assez simplement suivant l’hypothèse de Thimann (1948). Il est admis, depuis ses

travaux, que la racine d’un végétal contient naturellement des concentrations supraopti-

males d’auxine (zone de ralentissement au-delà du maximum, cf. fig. 1). La possibilité

de croissance pour la racine n’est obtenue qu’en ramenant la concentration de l’auxine

endogène à une valeur optimum en antagonisant cette auxine par une antiauxine.

ACTIVITE PHYTOHORMONALE ET VINYLOGIE

10 — 10' 8 10' 7 io ' 6 io " 5 10' 4 10" 3

TEST RACINE

Fig. 2. — Mise en évidence sur le test racine de l’action d’une auxine (2,4 D) et d’une antiauxine (0 -Irans).

c. Test de courbure géotropique de la racine de lupin

Le géotropisme définit la réponse de la racine à la loi de la pesanteur ; il se traduit par

une pousse des racines vers le sol.

Pour mettre en évidence un caractère « inhibiteur du géotropisme positif », on est amené

à utiliser un test spécial car le phénomène observé met en jeu des modifications dissymé¬

triques de la croissance. Ceci se visualise, en fait, par une courbure antigéotropique ou

par une perturbation de la courbure naturelle. Le phénomène est très marqué sur la racine

de lupin dans un test qui a été mis au point dans notre laboratoire par Hirsch (1968).

Courbure géotropique

négative — antigéotropisme

Fig. 3. — Aspects

Réaction

agéolropique

Courbure géotropique

positive ou normale

imites de la courbure des racines de lupin sous l’influence de substances actives sur

le géotropisme.

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

La technique est décrite dans la partie expérimentale. Nous avons amélioré ce test, au

niveau de l’expression des résultats, de la manière suivante :

1. On dénombre les racines dont les courbures se trouvent dans chacun des cas les

plus proches de ceux schématisés dans la ligure 3 (car en réalité il n’y a jamais de réponse

allant en totalité dans une seule direction). Cette valeur est exprimée en pourcentage.

2. On introduit un indice d’efficacité des produits. Pour cela, chacune des possibilités

de courbure est affectée d’un coefficient (1 ; 0,5 ou 0). La somme des produits des coeffi¬

cients par le pourcentage d’individus se trouvant dans chacune des catégories fournit cet

indice.

RÉSULTATS

1. Vinylogues d’acides cinnamiques ayant une substitution correspondant à des acides

benzoïques actifs

Les figures 4, 5 et 6 représentent les résultats obtenus, dans le test mésocotyle, avec

les cinq produits de cette série que nous étions convenus d’examiner. Dans la figure 4,

nous avons rappelé le comportement d’une substance ayant des propriétés auxiniques :

le 2,6 -benzoïque.

TEST MESOCOTYL E

Fig. 4. — Activité des vinylogues diéthyléniques du 2,6 benzoïque.

La première conclusion qui apparaît nettement est qu’aucun des produits considérés

n’a de propriétés auxiniques. Par contre, tous les vinylogues d’isomérie entièrement tram

(diéthyléniques trans-lrans et triéthyléniques trans-lrans-trans) ont un comportement qui

semble être de nature antiauxinique (fig. 5). Les isomères cis-tram des vinylogues diéthy¬

léniques n’ont, par contre, aucune action. Celle provoquée par le 2,3,6 cis-trans aux fortes

ACTIVITE PHYTOHORMONALE ET VINYLOGIE

concentrations n’est pas de nature phytohormonale, mais toxique, car elle ne peut être

antagonisée par l’auxine vraie (AIA, fig. 6).

Pour montrer que les inhibitions de croissance provoquées par les vinylogues trans

étaient bien de nature antiauxinique, il était nécessaire de soumettre ces composés au

test « racine de lin ». A titre d’exemple, nous donnons dans la figure 7 les résultats observés

avec les 2,3,6 Irans-trans et cis-trans. Les courbes obtenues confirment une activité anti¬

auxinique pour les isomères trans-lrans et l’inactivité des isomères cis-trans.

Fig. 5. — Activité du 2,6 trans-trans-trans.

Fig. 6. — Activités des acides 2,3,6 cinnamylidène-acétiques.

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

Fig. 7. — Mise en évidence de l’activité antiauxinique du 2,3,6 trans-trans.

La première hypothèse, formulée dans l’introduction (est-il possible d’obtenir des

vinylogues actifs des acides cinnamiques ?), semble se vérifier de façon satisfaisante. Ceci

d’autant plus que seuls les composés entièrement trans ont une activité et que celle-ci

est de même nature que celle des acides tram-cinnamiques (antiauxinique).

2. Vinylogues d’acides cinnamiques ayant une substitution correspondant à des acides

benzoïques inactifs

Aucun des composés que nous étions convenus d’examiner dans cette série, IX à XIII

n’a présenté de propriétés auxiniques ou antiauxiniques dans les tests « mésocotyle d’avoine »

et «racine de lin » (les courbes ne sont pas reproduites). Ces produits ne se conduisent donc

pas physiologiquement comme des vinylogues des acides cinnamiques actifs correspondants,

Il faut plutôt les considérer comme des vinylogues des acides benzoïques de même substi¬

tution qui sont, eux, également inactifs.

Dans ces conditions, l’activité des composés de la première série étudiée s’explique

de la même manière car ils possèdent les mêmes substitutions que les acides benzoïques

actifs. Cela confirme, une fois de plus, l’originalité de la série des acides cinnamiques, pour

lesquels l’existence de l’activité avec ces substitutions n’est finalement qu’un cas parti¬

culier et ne saurait indiquer qu’ils sont physiologiquement vinylogues des acides benzoïques.

ACTIVITÉ PHYTOIIOBMONALE ET VINYLOGIE

Pour répondre au problème initial que nous nous étions posé, les conclusions suivantes

peuvent être formulées :

— les acides cinnamylidène-acétiques et crotoniques ne sont pas physiologiquement

vinylogues des acides cinnamiques, mais des acides benzoïques ;

l'activité se maintient uniquement dans le cas des composés d’isomérie entièrement

trans et elle est de nature antagoniste ;

— la dichloro orlho-onho' substitution est: indispensable pour que cette action apparaisse.

Les tests d’inversion du géotropisme nous ont permis de confirmer ces conclusions.

Nous avons souligné précédemment que ce test était le seul qui répondait strictement

au principe de vinylogie. Lu effet, seuls les acides cinnamiques vinylogues d'acides benzoïques

qui présentent ce caractère antigéotropique sont également antigéotropiques.

Le tableau III rassemble les résultats observés pour les deux séries de vinylogues des

acides cinnamiques. On constate que seuls ceux qui correspondent à des acides benzoïques

actifs ont un caractère antigéotropique et que, de plus, les indices mesurant l’elficacité

sont sensiblement du même ordre de grandeur. Cette activité se transmet sans affaiblisse¬

ment notable à travers le système éthylénique, La même restriction que pour les propriétés

auxiniques et antiauxiniques apparaît, puisque seuls les vinylogues d’isomérie entièrement

trans possèdent ce caractère antigéotropique.

Tableau III

Substance à la concentration

de 10" 4 M

% inversion

geo tropique

% agéo-

tropique

Indice

Ac. dichloro-2,6 benzoïque

Ac. dichloro-2,6 cinnamyfidène acétique cis-trans

Ac. dichloro-2,6 cinnamyfidène acétique trans-trans

Ac. dichloro-2,6 cinnamyfidène crotonique trans-trans-

trans

Ac. trichloro-2,3,6 benzoïque

Ac. trichloro-2,3,6 cinnamyfidène acétique cis-trans

Ac. trichloro-2,4,5 benzoïque

Ac. trichloro-2,4,5 cinnamyfidène acétique cis-trans

Ac. trichloro-2,4,5 cinnamyfidène acétique trans-trans

Ac. benzoïque

Ac. cinnamyfidène acétique cis-trans

Ac. cimiarnyfidène acétique trans-trans

Ac. cinnamyfidène crotonique trans-tr a ns-Ira ns

Pour établir une preuve formelle du rôle de la vinylogie dans les phénomènes obser¬

vés, il restait à montrer que la suppression du système éthylénique entraînait la disparition

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

de toute activité. Dans ce but, nous avons préparé l’acide (diehloro-2,6 phényl)-5 penta-

noïque (XIX) par réduction d’un des composés qui s’étaient révélés actifs : le 2,6 trans-trans.

/^yCH-CH 2 -CH-CH 2 -COOH

\^CI

XIX

Dans les trois tests considérés, cet acide XIX s’est révélé totalement inactif, confir¬

mant, l’importance du rôle attribué à la vinylogie.

DISCUSSION

Il est intéressant de noter que tous les composés actifs que nous avons obtenus pré¬

sentent des propriétés de nature antiauxinique, alors qu’ils sont vinylogues d’acides ben¬

zoïques qui possèdent, eux, des propriétés auxiniques, Pour tenter d’apporter une expli¬

cation à ce phénomène, il convient tout d’abord de rappeler les hypothèses qui ont été

formulées pour expliquer les activités des auxines et des antiauxines. Hansch et coll. (1950-

1951) ont été les premiers à envisager que le mode d’action des auxines était lié à des inter¬

actions eomplexantes avec un substrat protéique. L’auxine se fixerait sur ce substrat par

deux points d’attache caractéristiques de la structure active considérée. Ces deux points

sont d’une part la fonction carboxylique, d’autre part le cycle aromatique avec sa position

ori/io-substituée, La distance qui les sépare répond à des exigences assez strictes : dimen¬

sions de la molécule (Linser, 1956), éloignement de deux pôles de charges opposées (Por¬

ter et Thimann, 1959).

Ces notions ont été précisées par Fukui et coll. (1958), grâce à des calculs d’orbitales

moléculaires, dans le cas des acides benzoïques ortho-orlho' disubstitués. La première inter¬

action se réaliserait entre un groupe nucléopliile du substrat et la partie aromatique dont

la distribution électronique convenable serait influencée par la disubstitution considérée.

Le groupement carboxylique serait nécessaire pour établir une seconde interaction de

caractère électrostatique.

En ce qui concerne les antiauxines, antagonistes des auxines, elles ne se fixeraient sui-

le support protéique que par un seul point d’attache d’un site auxinique (Foster et coll.,

1952) . Ceci serait insuffisant pour entraîner une réaction de croissance. Par contre, le subs¬

trat ainsi occupé n’est plus accessible à l’auxine et il en résulte de fait une inhibition de la

croissance. Cependant, comme le groupement carboxylique semble également indispen¬

sable pour que l’activité antiauxinique apparaisse, on peut très bien concevoir qu’il assure,

comme dans le cas des auxines, une seconde interaction de type électrostatique avec le

support. Ce second point d’attache se ferait soit sur un second site (réservé aux auxines),

soit sur un site particulier. Dès lors, la distance séparant deux sites antiauxiniques serait

nettement supérieure à celle qui intervient dans le cas des auxines (ce qui est le cas de

nos composés actifs).

ACTIVITÉ PHYTOHORMONALE ET VINYLOGIE

Cela entraînerait également que la qualité d’antiauxine soit liée étroitement à des

exigences structurales, exigences qui seraient remplies dans le cas de nos acides entière¬

ment trans, mais non dans le cas de nos acides cis-tram. Dans une certaine mesure, puisque

le caractère antîauxinique se maintient en passant des acides trans-trans aux acides trans-

trans-trans, on pourrait envisager que la longueur d’un enchaînement vinylique correspon¬

drait grossièrement à la distance qui existerait sur le substrat entre deux sites de fixation

pour les antiauxiniques.

L’inhibition du géotropisme relève également d’une perturbation de la croissance

cellulaire. On admet que la courbure géotropique résulte d’une répartition dissymétrique

de l’AIA dans la racine. Cette répartition implique un transport latéral polarisé de cette

auxine lors de la perception gravi tique. Les substances antigéotropiques sont dès lors des

composés susceptibles de perturber ce transport polarisé (IIay, 1956). Parmi elles, on

rencontre des substances actives sur la croissance comme auxine (2,6 et 2,3,6 benzoïques)

ou comme antiauxinc (2,6 et 2,3,6 /rans-cinnamiques). Cette condition n’est cependant pas

nécessaire puisqu’il existe des substances, telles que l'acide (3-naphtyl-phtalamique (Ment-

zer et coll., 1950), très actives sur le géotropisme mais pratiquement dénuées d’activité

de croissance. Elle n’est pas non plus suffisante car l’acide irans-einnamique (antiauxine)

est inactif sur le géotropisme. L’inversion de la courbure géotropique ne semble donc pas

liée uniquement aux processus de la croissance linéaire, puisque des composés inactifs

sur la croissance rectiligne perturbent cependant le transport polarisé de l’AIA.

Étant donné que le pouvoir antigéotropique se maintient par vinylogie, on peut être

amené à envisager que, dans ce phénomène également, des exigences structurales inter¬

viennent.

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

PARTIE EXPÉRIMENTALE

I. PRÉPARATION DES PRODUITS

1. Sorbate de méthyle : XIV (n = 2)

Le- sorbate de méthyle a été préparé par estérification de l’acide sorbique par le métha-

nol, selon la technique de Posner et Rorde (1910). La substance distille à 90°C sous 35 mm

de mercure. Elle présente un indice de réfraction de 1,4993, ce qui est conforme à la première

description donnée par Doebner et Woi.ff, 1901.

2. Aldéhydes trichloro-2,3,6 et 2,4,5 benzoïques

Ces aldéhydes sont obtenus par oxydation chlorique suivie d’hydrolyse des trichlo-

rotoluènes correspondants, selon la technique de Brimelow et coll. (1951). Les trichloro-

toluènes sont eux-mêmes préparés par chloruration nucléaire du toluène en présence de

limaille de fer.

La séparation des divers isomères formés a posé quelques difficultés et les différentes

fractions obtenues par entraînement à la vapeur d’eau ont été distillées plusieurs fois, dans

un appareil à bande tournante, sous vide et avec une circulation réfrigérante thermosta-

tée à 40°C, afin d’éviter une cristallisation dans l'appareil. La pureté de chacune des frac¬

tions de distillation est contrôlée par chromatographie en phase gazeuze.

Lorsque la purification est satisfaisante nous obtenons :

— le trichloro-2,3,6 toluène, F : 39°C, qui distille entre 136 et 140°C sous 28 mm Hg,

avec un rendement de 31 %,

— le trichloro-2,4,5 toluène, F : 82°C, qui distille entre 85 et 90°C sous 28 mm Hg,

avec un rendement de 24 %,

Les aldéhydes ont été obtenus en suivant la technique indiquée par les auteurs ;

toutefois nous avons obtenu des rendements plus faibles que ceux décrits, par suite de

l’oxydation en acide durant l'entraînement à la vapeur d’eau, opération assez longue.

Après cette purification, les deux benzaldéhydes ont été séchés et recristallisés dans

l’éther de pétrole. Nous avons trouvé des points de fusion conformes à ceux décrits par

Brimelow et coll., soit respectivement 88 et 112°C pour les aldéhydes trichloro-2,3,6 et

2,4,5 benzoïques.

3. Acides cinnamylidène-acétiques

Il s’agit d’une extension de la réaction de Claisen. Cette condensation est toujours

conduite de la même manière avec quelques variantes en ce qui concerne la température

et la durée de chauffage.

a. Technique générale

— Emploi du méthylate de sodium

0,1 atome gramme de sodium est dissous dans 50 cm 3 de méthanol absolu, puis l’alcool

ACTIVITE PHYTOHORMCWALE ET YI N'Y LO GIE

en excès est chassé par distillation et le méthylate est mis en suspension dans un peu de toluène

anhydre. On agite énergiquement, puis on ajoute goutte à goutte un mélange homogène

de 0,1 mole de benzaldéhyde et de 0,1 mole de crotonate de méthyle. L’addition se fait

à 0°C ; lorsqu’elle est terminée on chauffe à 120°C durant 3 b, à reflux, à l’abri de l’humidité.

Quand le mélange de l’aldéhyde et de l’ester est hétérogène, on dissout les réactifs dans

un minimum de solvant non polaire et anhydre, comme le toluène sec.

— Emploi du tertbutylatc de potassium

La condensation se conduit de la même manière, excepté que l’excès d’alcool n’a pas

besoin d’être chassé mais servira de solvant. L’addition des réactifs doit se faire à une

température supérieure à 5°C et la température de condensation ne sera guère supérieure

à 82°C (respectivement températures de fusion et d’ébullition de l’alcool butylique tertiaire).

— Séparation des corps formés

Lorsque la condensation est terminée, la masse réactionnelle est traitée par un mélange

glace-acide chlorhydrique, puis l’acide einnamylidène-acétique cis-trans est séparé de

l’ester correspondant trans-trans par agitation dans une solution saturée de bicarbonate

de sodium au soin de l’éther.

En acidifiant la solution alcaline, on obtient l’acide que l’on recristallise dans le ben¬

zène. Si un peu d’ester trans-trans s’était saponifié, il serait éliminé à ce. stade, les acides

cinnamylidène-acétiques trans-trans étant beaucoup moins solubles dans le benzène que

leurs homologues cis-trans.

L’ester méthylique trans-trans resté en solution dans la phase organique est isolé par

concentration de l’éther et purifié par recristallisation dans le méthanol. Le chinamylidène-

acétate de méthyle ainsi obtenu peut être saponifié par une solution de potasse métha-

nolique à 2 % portée au reflux durant 1 h.

— Les acides cinnamylidène-acétiques trans-trans

Us peuvent être obtenus en irradiant, en solution benzénique, leurs isomères cis-trans.

L’opération se fait dans un tube en quartz au moyen d’une lampe de 500 W, à filament

de tungstène (placée à 20 cm), en présence de traces d’iode.

Les acides cinnamylidène-acétiques trans-trans obtenus par ce moyen sont identiques

à ceux résultant de la saponification des esters correspondants.

b. L’acide, einnamylidène-acétique cis-trans : IX

Il est obtenu selon la technique générale avec un rendement d’environ 65 %. Le temps

de chauffage est de 3 b 1/2 à 120°C. Après recristallisation dans l’eau-alcool, le produit

fond à 138°C, ce qui correspond it la description donnée par Liebermann (1895).

Spectre IR (KBr) ; cf. tableau 1, partie théorique.

Spectre UV (EtOII) : A max : 308 nm (e = 2,6.10 4 ).

RMN (acétone) : appareil Variai! A60, TMS référence interne, déplacements exprimés

en ppm, couplages en Hz.

C 6 II 5 -CH = CH-CII = CH-COOH

4 3 2 1

H-l : 5,78 (doublet J = 11,5) ; H-2 : 6,88 (triplet J = 11,5) ; H-3 : 8,25 (doublet de dou¬

blet J = 11,5 J' = 16) ; H-4 : 6,95 (doublet J' = 16) ; 511 aromatiques : massif à 7,52.

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

On observe de plus une structure fine pour les signaux H-l et H-3, due au couplage

allylique. Cela entraîne un dédoublement de chacun des pics avec une constante J" = 1.

c. L'acide cinnamylidène-acétique trans-trans : X

Préparé par saponification de l’ester méthylique, ou par irradiation de son homologue

cis-trans, il présente un point de fusion de 165°C, valeur que donne déjà Perkin en 1877.

Après recristallisation dans le benzène ou l’éthanol, nous avons obtenu en rendement de

80 % par rapport au dérivé cis-trans soumis à l’irradiation.

Spectre IR (KBr) : cf. tableau I, partie théorique.

Spectre UV (EtOH) : X raax : 300 un (s = 4,8.10 4 ).

RMN (acétone) : H-l : 6,13 (doublet J = 15) ; H-2 : 7,20 (doublet de doublet J = 15

J' = 13) ; H-3 : confondu avec les aromatiques ; H-4 : 7,25 (doublet J" = 17) ; 5H

aromatiques : massif à 7,56.

d. Le cinnamylidène-acélate de méthyle trans-trans : XVI (X = H)

Obtenu lors de la condensation entre le benzaldéhyde et le crotonate de méthyle, il

présente après recristallisa lion dans le méthanol un point de fusion de 71°C, conforme

à celui donné par Hinrichsen et Triepel (1904).

Les acides et les esters chloro-cinnamylidène-acétiques, dont les caractéristiques suivent,

n’ont pas encore été décrits dans la littérature.

e. L’acide dichloro-2,6 cinnamylidène-acétique cis-trans : VI

Cette substance a été préparée avec un rendement de 65 %, par condensation à tem¬

pérature ambiante durant 5 h. Après deux recristallisations dans le benzène, le produit

présente un point de fusion de 164°C.

Analyse : C U H 12 C1 2 0 2 : Cale. % : C 53,46 II 4,89

Tr. % : 54,19 4,33

Spectre IR : (m = bande d’intensité moyenne, f = bande d’intensité faible, i = bande

d’intensité forte) : 720m, 815m, 850f, 960i, 1140f, 1250f, 1275i, 1450m, 1590i, 1620i cm 1 .

Spectre UV (EtOH) : cf. tableau II, partie théorique.

f. L’acide dichloro-2,6 cinnarnylidène-acétique trans-trans : VII

Il est obtenu soit par irradiation de l’acide dichloro-2,6 cinnamylidène-acétique cis-

trans, soit par saponification de l’ester méthylique de l’acide cinnamylidène acétique trans-

trans correspondant.

Après recristallisation dans le benzène, le point de fusion instantané est de 220°C.

Rendement du produit obtenu par saponification : 90 % par rapport à l’ester.

Analyse : C U H 12 C1 2 0 2 : Cale. % : C 53,46 H 4,89

Tr. % : 53,15 4,60

Spectre IR : 690m, 705m, 725m, 960f, :1140m, 1250i, 1275i, 1620i cm 4 .

Spectre UV : cf. tableau II, partie théorique.

ACTIVITÉ PHVTOHORMONALE ET VINYLOGIE

g. Le dichloro-2,6 cinnamylidène-acétate de méthyle trans-trans

Présente à côté de l’acido dichloro-2,6 cinnamylidène-acétique cis-trans, dans la pro¬

portion de 20 % par rapport à ce dernier, cette substance est recristallisée dans l’alcool

éthylique à 60 % F : 82°C.

h. L’acide lrichloro-2,3,6 cinnamylidène-acétique cis-trans : IV

Par condensation effectuée à température ambiante durant 6 h, après séparation du

milieu réactionnel, l’acidc est recristallisé dans le benzène ; il se présente sous forme de

longues aiguilles blanches fondant à 196°C. Rendement. : 30 %.

Analyse : C u H 7 CI 3 0 2 : Cale. % : C 47,60 H 2,54 Cl 38,32

Tr. % : 47,74 2,79 39,23

Spectre IR : 775m, 815m, 840m, 960i, 'lOOOi, 1260f, 1590i, 1620i cm -1 .

Spectre UV : cf. tableau II, partie théorique.

i. L’acide lrichloro-2,3,6 cinnamylidène-acétique trans-trans : V

Obtenu par isomérisation photochimique de l’acide trichloro-2,3,6 cinnamylidène-

acétique cis-trans. Rendement : 85 % par rapport à l’acide cis-trans soumis à l’irradiation.

Après recristallisation dans le benzène, le point de fusion est de 240°C.

Analyse : C U H 7 C1 3 0 2 : Cale. % : C 47,60 H 2,54

Tr. % : 47,29 2,90

Spectre IR : 775m, 840m, 875f, 960f, lOOOi, 1260i, 1620i cm 1 .

Spectre UV : cf. tableau II, partie théorique.

j. L’acide trichloro-2,4,5 cinnamylidène-acétique cis-trans : XI

Préparé suivant la technique générale, condensation à la température ambiante, durant

6 h, le m ndement est d’environ 35 %. Après recristallisation dans le benzène, ce dérivé

présente un point de fusion de I95°C.

Analyse : C U H 7 C1 3 0 2 : Cale. % : C 47,60 H 2,54

'IV. % : 46,54 2,74

Spectre IR : 680f, 775f, 815m, iOOOm, 1140f, 1300f, 1450i, 1590i, 1620i cm- 1 .

Spectre UV : cf. tableau II, partie théorique.

k. L’acide trichloro-2,4,5 cinnamylidène-acétique trans-trans : XII

Obtenu par irradiation de l’acide trichloro-2,4,5 cinnamylidène-acétique cis-trans,

le produit brut est recristallisé dans le benzène. Point de fusion après purification : 218°C.

Rendement : 85 % par rapport à l’acide cis-trans soumis à l’irradiation.

Analyse : C U H 7 C1 3 0 2 : Cale. % : C 47,60 H 2,54

Tr. % : 46,96 2,51

Spectre IR : 680m, 700m, 875i, 960f, lOOOi, 1140m, I300i, 1450f, 1620i cm- 1 .

Spectre UV : cf. tableau II, partie théorique.

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

4. Acides cinnamylidène-crotoniques

Ils sont obtenus en suivant la même technique que celle utilisée pour préparer les acides

cinnamylidène-acétiques.

La condensation entre l’aldéhyde cinnamique et le crotonate de méthyle n’ayant

pas abouti, nous employons les aldéhydes benzoïques que nous condensons avec le sor-

bate de méthyle.

a. L’acide cinnamylidène-crotonique trans-trans-trans : XIII

Cette substance est obtenue avec un rendement de 55 % environ, en suivant la tech¬

nique générale (5 h à 20°C).

Nous avons isolé l’ester méthylique de l’acide cherché ; ce produit déjà décrit par

Vorlander et Daeiin, 1929, présente, après recristallisation dans le méthanol un point

de fusion de 144°C. Par saponification, et recristallisation dans le benzène, on obtient l’acide

fondant à 203°C (Litt. 189-190°C).

Spectre IR : 692i, 750i, 870i, 960f, lOOOi, I240f, 1420i, 1620i cm 1 .

Spectre UY (EtOH) : >. ma x : 240 et 333 nm (s = 5,1.10 4 ).

b. L’acide dichloro-2,6 cinnamylidène-cr otonique trans-trans-trans : VIII

Préparé suivant la technique générale avec le tertbutylate de potassium comme agent

alcalin, la condensation est effectuée 15 h à température ambiante. Rendement très satis¬

faisant. Il ne nous a pas été possible d’isoler l’ester, cependant présent, puisque la saponi¬

fication des huiles brutes nous a donné l’acide attendu.

Cet acide, non encore décrit, cristallise en paillettes dans le benzène et fond à 206°C.

(La substance sublime vers 150°C à pression normale, le point de fusion doit donc être pris

entre lame et lamelle.)

Analyse : C 13 H 10 CI 2 O 2 : Cale. % : C 58,01 H 3,75 CI 26,35

Tr. % : 58,25 3,67 26,70

Spectre IR : 692m, 720f, 765i, 870f, 960f, lOOOi, 1420i, 1620m cm' 1 .

Spectre UV (EtOH) : X ma x = 253 nm (s = 2,6.10 4 ) cl 320 nm.

5. Réduction de l’acide dichloro-2,6 cinnamylidène-acétique trans-trans

L’acide dichloro-2,6 cinnamylidène-acétique a été réduit eatalytiquement (palladium/

charbon à 5 %) par l’hydrogène, sous pression ordinaire et à température ambiante, en

solution dans l’éthanol à 95°.

Le produit réduit est isolé par évaporation du solvant et purifié par rccristallisation

dans l’eau (F : 75°C).

Le (dichloro-2,6 phényl)-5 pentanoïque, XIX, ainsi obtenu est décritpourla première fois.

ACTIVITÉ PHYTOHORMONALE ET VINYLOGIE

II. TESTS PHYSIOLOGIQUES

1. Test « racine de lin »

Afin de réaliser ce test dans des conditions standard, nous opérons dans une chambre

climatisée. Des semences de lin ( Linurn usitatissimum) de variété « lin du Maroc » sont mises

à tremper durant 4 heures, à raison de 1 g dans 10 cm 3 d’eau bidistillée. Les graines sont

ensuite transférées dans des boîtes de Pétri de 10 cm de diamètre. Ces boîtes contiennent

trois rondelles de papier filtre ; la première porte des séries de lignes parallèles espacées

de 4 mm (tracées au crayon à mine de graphite). Chaque groupe de deux parallèles est

séparé du suivant par une distance de 10 mm. Les graines sont déposées le long de chaque

trait supérieur, à raison de 1 g de poids initial de semence par boîte.

Les boites sont alors fermées et placées 24 h à l’obscurité et à 25°C. Elles doivent être

inclinées à 00° de sorte que les racines croissent d’une manière rectiligne. Après ce temps,

on sélectionne les individus dont la racine a exactement 4 mm de longueur (elle atteint alors

la seconde ligne). La sélection se fait à l'aide d’une pince en matière plastique. Vingt plan-

tules sélectionnées sont transplantées dans une autre boîte de Pétri contenant aussi trois

rondelles de papier filtre et 10 cm 3 de solution active tamponnée à pH 5,9.

Tampon, pH 5,9 : i partie de Na 2 IIP0 4 et 9 parties de KH 3 P0 4 , la concentration totale

étant de 6,7 moles.

Les boîtes de Pétri sont placées dans les mêmes conditions que pour la germination.

Après 22 h, les racines sont mesurées à 0,5 mm près.

Nous avons ainsi modifié légèrement le « flax-test » d’ABERG. Les justifications de

cette modification ainsi que l’analyse statistique mettant en évidence la validité de ce

test seront données par ailleurs.

2. Test antigéotropique de racine de lupin

50 graines de lupin ( Lupinus al,bus) var. « lupin blanc » sont mises à germer à raison

de 25 par boîte de Pétri de 10 cm de diamètre, sur de la laine de verre imbibée de 50 cm 3

d’eau distillée. Les boîtes sont placées à plat, à l’obscurité, à 25°C durant 48 h. Après ce

temps, les racines ayant une longueur de 15 mm sont sélectionnées et séparées de la plan-

tule au niveau du collet.

10 racines sont alors disposées horizontalement dans une boîte de Pétri de 10 cm de

diamètre contenant 20 cm 3 d’une solution à 1,5 % de gélose, 1 % de saccharose et du pro¬

duit à tester sous forme de sel de potassium. Quelle que soit la quantité de substance, la

concentration ionique en potassium est constante, elle correspond à 10 _3 M de C0 3 HK.

Les boîtes sont ensuite fermées et inclinées à 65° sur l’horizontale, à l’obscurité, à

25°C, durant 48 h. L’angle de courbure et le dénombrement sont ensuite effectués comme

il a été rapporté précédemment.

D. MOLHO, J. CARBONNIER, M.-C. CARBONNIER ET M. GIRAUD

III. APPAREILLAGE, MATÉRIEL ET PRODUITS

— La chambre climatique, dans laquelle s'effectuent tous les tests utilisés, a été réa¬

lisée par nos soins. Elle possède les caractéristiques suivantes : température : 25 i 0,5°C,

humidité : 95 ± 2 %, ventilation : renouvellement du volume d’air de l’enceinte toutes les

3 minutes. L’éclairage durant les manipulations du test mésocotvle est assuré par un tube

fluorescent vert de 20 W, entouré d’une double épaisseur de filtre vert en rhodoïd de 0,25 mm

d’épaisseur (N° 216 Rhône-Poulenc). On obtient ainsi une émission lumineuse, située aux

alentours de 540 nm, longueur d’onde provoquant le minimum de réactions photobiolo¬

giques.

*— Le clinostat, supportant les tubes durant le test mésocotyle a été réalisé au labora¬

toire. Il assure une rotation de 1 t/mn, ce qui a pour effet de limiter la courbure géotropique

des segments de mésocotyle qui pourrait gêner la mesure finale.

— L’avoine [Avenu saliva L,, var. « Brighton »), est commercialisée par le « Plant-

Breeding Instilute » en Suède.

— Le « lin du Maroc » ainsi que le « lupin blanc » ont été fournis par Vilmorin-Andrieux.

— Les spectres UV des produits ont été effectués sur le spectrographe DR (Beckman),

les spectres IR sur le spectrographe 137E (type infraeord) (Perkin-Elmer).

— La « guillotine » (microtome particulier), nécessaire au test mésocotyle, a été fabri¬

quée par Turpin, Le Chesnay (78).

— Les points de fusion ont été déterminés au microscope Kofler. Ils ne sont pas cor¬

rigés. Les points de fusion instantanés et mélangés ont été mesurés sur banc Kofler (Rei-

chert).

— La lampe de 500 W à filament de tungstène, utilisée pour la photo-isomérisation

des acides cinnamylidène-acétiques, est commercialisée par Mazda.

ACTIVITÉ PHYTOHORMONALE ET VINYLOGIE

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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Manuscrit déposé le 16 novembre 1972.

Achevé d’imprimer le 31 juillet 1973.

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Bauchot, M.-L., J. Daget, J.-C. Hureau et Th. Monod, 1970. — Le problème des

« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Hist. nul., Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.

Tinbergen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.

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