BULLETIN

MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

57, rue Cuvier, 75005 Paris

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Secrétaire de rédaction : M me P. Dupérier.

Conseiller pour l’illustration : Dr N. Halle.

Le Bulletin du Muséum national d'Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis

1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.

Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 35 à 42 (1929-1970),

constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.

A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —

Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie

générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.

S’adresser :

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toire naturelle, 38, rue Geoffroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,

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International Standard Serial Number (ISSN) : 0027-4070.

BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D’IIISTOIRE NATURELLE

3 e série, n° 274, novembre-décembre 1974, Sciences physico-chimiques 3

SOMMAIRE

C. Deschamps-Vallet, J. Aknin, J. Andrieux, B. Bodo et D. Moliio. — Sels de ben-

zopyrylium. I. Etude de la réduction d’un sel de benzopyrylium intermédiaire

dans l’hétérocyclisation des o-hydroxybenzal-3 dioxo-2, 4 chromannes en A 2 -

chromènes. 3

J. Aknin, C. Deschamps-Vallet, J. Andrieux, B. Bodo et D. Molho. — Sels de

benzopyrylium. II. Sur un phénomène d’oxydation et de réduction en spectro¬

métrie de masse de perchlorates de benzopyrylium. 13

P. Jôssang et D. Molho. — Essai de représentation géométrique des relations chi-

miotaxonoiniques. Application à l’O-substitution des flavones. 21

274, 1

Sels de benzopyrylium

I. Etude de la réduction d’un sel de benzopyrylium intermédiaire

dans l’hétérocyclisation

des o-hydroxybenzal-3 dioxo-2,4 chromannes en A 2 -chromènes

par Colette Deschamps-Vallet, Jacques Aknin,

Jean Andrieux, Bernard Bodo et Darius Molho *

Résumé. — Le processus réactionnel de l’hétéroeyelisation réductrice des o-liydroxybenzal-3

dioxo-2,4 chromannes en A 2 -chromènes ou homocoumestannes, 3, par une solution éthanolique

bouillante d’acide chlorhydrique est étudié. Il implique la formation préalable d'un sel de benzo¬

pyrylium ou chlorure de 6H oxo-6 [1| benzopyrano [4,3-bJ [IJ benzopyrylium-12. 2. Celui-ci, isolé

sous forme de perchlorat.fi, réagit avec divers agents pour donner des composés d'addition nueléo-

phile en position 4 du noyau benzopyrylium. Les sels précédents subissent la réduction en A 2 -

chromènes quand ils sont placés dans une solution chlorhydrique d’un aleool primaire ou secon¬

daire. On caractérise la formation d’aldéhyde ou de eétune selon l'alcool choisi.

Un mécanisme est proposé pour celle réduction, impliquant un transfert d'hydrurc.

Abstract. — A study bas been made of the reduetive heteroeyelisation of 3-(o-hydroxy-

benzyliden) 2,4-dioxochromans, to A 2 -chrnmenS or homocou mes Ians 3, that may hc accomplished

by refluxing in a solution of bydrocbloric acid in éthanol. In this reaction the inlermediate is

6H 6-oxo [1; benzopyrano [4,3-bj 1] benzopyryl-12-ium chloride, isnlatedas a percblorate. Nucleo-

philic additions at. the 4 position of the benzopyrylium ring may occur wit.h a nrnnher of reagents ;

Precited salts undergo réduction into A 2 -cbromens tbrougb boiling alcoholic bydrocbloric acid.

Primary or secundary alcohols may be used ; the corresponding aldeliyde or ketone i? caracterized.

A mechanism is suggered for this réduction, involving hydride transfer.

Dans un travail précédent (1), qui décrit une nouvelle méthode de préparation de

A 2 -chroménocoumarines, 3, par traitement de la chaIcône 1 dans l’éthanol chlorhydrique

bouillant, nous avons supposé que l’hétérocyclisation réductrice de 1’o-hydroxybenzal-3

dioxo-2,4 chromanes, 1, en 5IJ, 6IJ, oxo-6 [1] benzopyrano [4,3-b] [1] benzopyranone ou

h o rn o co u m est a nne, 3, avait comme étape intermédiaire la formation d’un chlorure de

benzopyrylium, 2.

* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d’Histoire naturelle, 63, rue

de Bufjon, 75005 Paris.

C. DESCHAMPS-VALLET, J. AKNIN, J. ANDRIEUX, B. BODO ET D. MOLHO

Pour vérifier cette hypothèse, nous avons préparé des sels de benzopyrylium afin

de les soumettre aux conditions de la réaction étudiée.

Pour faciliter l’isolement, nous avons choisi la série analogue dérivée de l’hydroxy-2

naphtaldéhyde-1 et de l’hydroxy-4 cou marine. La réaction d’aldolisation s’effectue avec

u ii excellent rendement par une très courte ébullition d’une solution éthanolique des deux

composés, pris en quantités équimoléculaires. L'o-hydroxynaphtylidène-3 dioxo-2,4 chro¬

ma nne 4 ( 2 ) subit, à son tour, l’hétérocyclisation réductrice par chauffage pendant quatre

heures dans une solution d’acide chlorhydrique dans l’éthanol. Le benzo-3,4 homocoumes-

tanne 5 est isolé et identifié par comparaison avec le même composé préparé par d’autres

voies ( 3 ), ( 4 ).

Au cours de cette réaction globale, nous avons pu caractériser la formation d’acétal¬

déhyde par l’odeur et le test spécifique au nitroprussiate de sodium (5), en même temps

que l’apparition d’une coloration rouge intense qui laisse supposer comme intermédiaire un

chlorure de naphtopyrvlium du type 2 comme dans les exemples précédents, 6 (X - : Cl - ).

Nous avons donc préparé le perchlorate de naphtopyrylium 6’ (X - : C10 4 - ), facilement acces¬

sible à partir du dioxochromannc 4 par action d’acide perchlorique à 70 % dans l’acide

acétique. Ce perchlorate 6, traité dans les conditions habituelles, c’est-à-dire dans une

solution de 30 % d'acide chlorhydrique dans l’éthanol, conduit au benzo-3,4 homocou-

mestanno 5 avec un rendement de 80 %.

Comme nous l’avons montré sur deux exemples dans un travail précédent (1), ici

encore le dérivé de duplication 7, formé en prolongeant le temps de chauffage dans la réac¬

tion de 1 mole d’aldéhyde avec 2 moles d’hydroxv-4 coumarine, subit la même rupture C-C

au niveau de la liaison qui unit les deux hétérocycles pour donner le produit 5. D’autre

part, le traitement du composé 7 par l’acide acétique et l’acide perchlorique conduit au

perchlorate 6 par rupture de la même liaison C-C, ce qui semble bien confirmer l’hypothèse

de la formation du même cation benzopyrylium 6 (X - : Cl - ) dans les deux réactions suivantes :

— hétérocyclisation de 4 en 5

— rupture -C-C- de 7 en 5.

SELS DE BENZOPYRYLIUM. I

On trouve un seul exemple de sel de benzopyrylium de ce type 6 décrit dans la littéra¬

ture. Cavill, Robertson et Wiialley ont préparé un chlorure à partir de la formyl-3

hydroxy-4 coumarine et du résorcinol, à des fins de caractérisation, mais ils n’en n’ont pas

étudié la réactivité (6).

Mécanisme de la réduction

Fosse, en 1901 (7), a montré que le chlorure de xanthylium, traité par l’éthanol et

l’acide chlorhydrique, conduit au xanthène et à de l’acétaldéhyde. En 1930, Kny-Jones

et Ward ont repris ce travail et ont constaté qu’il se forme toujours un peu de xanthone,

à côté du xanthène (8). Ils expliquent ce fait par la dismutation, connue, du xanlhydrol.

Nous n’avons, pour notre part, jamais isolé de composé oxydé du type benzochro-

monocoumarine 8. Un échantillon de référence de cette substance 8 a été préparé par oxy¬

dation chromique du benzohomocoumestanne 5, selon le procédé décrit par Ziegler pour

la série comportant un noyau aromatique de moins ( 9 ).

Pour expliquer la réduction du sel de benzopyrylium, il est important de préciser les

réactifs capables de réaliser une telle réaction.

1. Retour aux dioxochromannes

Avec l’acide chlorhydrique aqueux seul, la réduction du composé 6 (X~ : CI0 4 _ ) n’a

pas lieu. Il y a ouverture en o-hydroxynaphtylidène-3 dioxo-2,4 chromanne : 4. Il en est

de même avec le mélange acide acétique, eau et tétrahydrofuranne, additionné d’acide

chlorhydrique.

2. Pyranol

Traité par l’eau à ébullition, le perchlorate 6 se transforme sans dissolution apparente

en chroménol-4 : 9 a (R : 11) ou hydroxy-5 benzo-3,4 homocoumestanne.

L’oxydation aisée de ce chroménol 9 a en chromone 8 par Cr0 3 , AcOH confirme une

structure de type 9 et élimine celle de type 10.

En présence d’acide chlorhydrique aqueux, le produit 9 a subit l’ouverture en dioxo-

chromanne, par addition d’une molécule d’eau au niveau de l’oxygène hétérocyclique.

3. Éther éthylique

Avec l’éthanol à 95°, sans acide, la réduction n’a pas lieu non plus mais il se forme

un dérivé cristallisé 9 b, qui a la structure d’un éther éthylique en position 4.

C. DESCHAMPS-VALLET, J. AKNIN, J. ANDRIEUX, B. BODO ET D. MOLHO

Cet éther peut être également obtenu à partir du pyranol 9 a par traitement avec

l’éthanol contenant des traces d’acide chlorhydrique.

O R = H

b: R = -CjHs

9 c: R= -CH 3 10

d: R= -C0-CH3

Cet éther 9 b se transforme à ébullition quantitativement en benzo-3,4 homocoumes-

tanne par chauffage dans le mélange des deux réactifs : acide chlorhydrique 12N et éthanol

(30/70). L’acétaldéhyde est caractérisé par le test au nitroprussiate de sodium (5).

L’isolement de cet éther 9 b suggérait qu’il était aussi un intermédiaire dans cette réac¬

tion et devait être placé dans un milieu protonant pour subir la réduction en A 2 -chromène.

C’est pourquoi nous avons cherché à définir quels étaient les types d’éthers susceptibles de

donner lieu à la réduction et dans quelles conditions.

4. Éther méthylique

Le perchlorate de benzopyrylium 6‘ recristallisé dans le méthanol donne, avec un excel¬

lent rendement, l’éther méthylique 9 c (H : CII 3 ) ou rnéthoxy-5 benzo-3,4 homOcoumes-

tanne. Celui-ci se réduit en composé 5, bien que difficilement, dans une solution métha-

nolique d’acide chlorhydrique, avec dégagement d’aldéhyde formique mis en évidence par

l’acide chromotropique (test d’EEGimvE, modifié par Schmid) (11,12).

5. Traitement par l’isopropanol

L’éther isopropylique n’est, pas isolé car le perchlorate 6 conduit, directement par

simple dissolution il chaud dans l’isopropanol, au chromène 5, sans qu’il soit nécessaire

d’introduire de l’acide chlorhydrique. L’acétone formée est caractérisée par sa dinitro-2,4

phénylhydrazone (13). La même réduction a lieu dans l’isopropanol et l’acide chlorhydrique,

avec un rendement allant jusqu’à 90 %.

6. Traitement par le t-butanol

Dans les mêmes condiditions, le perchlorate 6 réagit très difficilement et conduit à

des mélanges complexes. En présence d’acide chlorhydrique, ou simplement d’eau, le ter-

butanol conduit à l’ouverture du noyau pyrylium, puisqu’on isole l’o-hydroxynaphty-

lidène-3 dioxo-2,4 chromanne 4.

7. Ester acétique

L’acide acétique seul ne permet que la recristallisation du sel de pyrylium 6 (X - : C10 4 - ).

En présence d’acide chlorhydrique dilué et d’acide acétique, on observe encore l’ouver¬

ture en dioxochromanne 4. Nous avons néanmoins préparé l’acétoxy-5 benzo-3,4 homn-

coumestanne 9 d (R : -COCH 3 ),

SELS DE BENZOPYRYLIUM. I

a. par chauffage dans l’acide acétique bouillant du chroménol 9 a,

b. par traitement du perchlorate 6 (X - : C10 4 - ) par l’anhydride acétique en solution dans

la pyridine,

c. par reflux du dioxo-2,4 chromatine 4 dans l’acide acétique.

On l’obtient également par action du mélange des acides acétique et chlorhydrique

sur l’éther éthylique 9 b.

8. Traitement par l'acide formique

L’acide formique seul est sans effet sur le sel de pyrylium 6 (X~ : C10 4 - ), comme l’acide

acétique. Si le perchlorate de pyrylium est préalablement dissous dans la pyridine avant

l’addition d'acide formique, le chromène 5 e,st isolé immédiatement avec un rendement

quantitatif ; le formiate, intermédiaire de cette réduction, n’est pas isolé.

En résumé, tous ces dérivés 9 a, 9 b, 9 c et 9 d (R = K, C 2 H 5 , CH 3 etCOCH 3 ) donnent

le benzo-3,4 homocoumeslanne 3 au cours du traitement par l’éthanol, ou mieux l’isopro-

panol et l’acide chlorhydrique, avec mise en évidence respectivement d’acétaldéhyde ou

d’acétone. En remplaçant, l’alcool primaire ou secondaire par l’eau ou le ter-butanpl, on

n’observe plus la réduction, mais l’ouverture eu dioxo-2,4 chromannc 4.

Lin autre milieu permet la réduction des composés du type 9 dans d’excellentes condi¬

tions, c’est le mélange acide formique et pyridine, on observe alors un dégagement de gaz

carbonique.

Par conséquent, nous pouvons dire que seuls les alcools primaires ou secondaires et

l'acide formique donnent lieu à la réduction soit du dioxo-chromanne initial 4, soit du

perchlorate de benzopyrylium 6 , soit encore des composés d’addition nucléophile 9. Nous

constatons que ces réactifs possèdent tous un atome d’hydrogène sur le carbone porteur

de la fonction oxygénée. Dans le cas où cet hydrogène fait défaut (acide acétique, t-butanol),

la réduction n’a pas lieu.

Schéma réactionnel

Des données expérimentales précédentes (1), et du fait que le perchlorate de naphto-

pyrylium 6 (X - : C1Ü 4 _ ) subit la réduction dans les mêmes conditions que l’o-hydroxynaphty-

lidène-3 dioxo-2,4 chromanne 4, on peut admettre pour cette réaction générale :

a — comme première étape, la cyclisation de l’o-hydroxvbenzal-3 dioxo-2,4 chro¬

manne 1 en sel de benzopyrylium 2 (Xr : CD) ;

b — la formation aisée d’un composé du type éther en 4 par addition nucléophile sur

le pyrylium, selon un processus réversible puisqu’il s’effectue parfois une transétheri(ica tio u ;

c — la nécessité, pour que la réduction ait lieu, d’un milieu protonant. On remarque

que la concentration en acide requise dépend essentiellement de la nature de l’éther. C’est

ainsi que l’éther méthylique 9 c a nécessité une plus forte concentration en acide que l’éther

éthylique 9 b pour donner le chromène 5.

Nous pouvons donc envisager le schéma réactionnel suivant, faisant intervenir un

transfert d’ion hydrure.

C. DESCHAMPS-VALLET, J. AKNIN, J. ANDRIEUX, B. BODO ET D. MOLHO

Le principe de la réduction de certains arylcarbinols par transfert d’hydrure a été

examiné dans la littérature et vient appuyer le schéma proposé. Ainsi Bartlett et Mac

Coll cm (14) ont montré que le triphénylrnétbanol est réduit par l’a-deutérioisopropanol

en milieu acide, pour aboutir au triphénylméthane deutérié et à de l’acétone. De plus, avec

le di-para-anisylméthanol, ils assistent à une dismutation en présence d’acide trichlor-

acétique deutérié : le di-parn-anisyl méthane formé étant exempt de deutérium. Ils en con¬

cluent que ces réactions d’oxydo-réduction consistent en un tranfert d’hydrure et non de

proton.

De même, Baddeley et Nield ( 15) avaient, montré que la dismutation du diphényl-

méthanol en présence de perchlorate de deutérium conduisait à du diphénylméthane ne

contenant pas de deutérium.

Deiso, dans une mise au point approfondie sur les réactions par transfert d’hydrure (16),

discute cette interprétation, en ajoutant qu’il n’est pas possible de savoir si le transfert

d’hydrure s’effectue sur l’éther protoné, ou s’il a lieu entre une molécule d’alcool et un

cation, puisque dans les deux cas le diphénylméthane serait exempt de deutérium.

Enfin, la réduction par l’acide formique procède aussi par un transfert d’hydrure ;

Stewart l’a prouvé au moyen de l’acide formique deutérié (17) :

(CeH 5 ) s C + -f- D-COOH-> (C 6 H 5 ) 3 C-D + C0 2 + H +

A la suite d’études cinétiques, l’auteur envisage la possibilité du réarrangement d’un

ester formique intermédiaire :

SELS DE BENZOPYRYLIUM. I

(C 6 H 5 ) 3 C+ + HC0 2 - (C 6 II 5 ), - C C = O ^ (C 6 II 5 ) 3 C-H + C0 2

PARTIE EXPÉRIMENTALE

I. Réaction d’aldolisation entre l'hydroxy-4 coumarine et l’hydroxy-2

a-NAPHTALDÉHYDE

Elle est décrite dans la référence (2).

1. Avec des quantités équimoléculaires des 2 réactifs et un chauffage de 3 minutes

seulement dans l’éthanol absolu, on obtient jusqu’à 80 % de rendement en o-hydroxynaph-

tylidène-3 dioxo-2,4 chromanne 4. Ce composé se présente sous forme d’aiguilles jaunes

très fines. F : 247°C (Litt. 238°C (2)).

Analyse C 20 H 12 O 4 : Cale. % : C 75,94 II 3,82

Tr. % : 76,01 3,70

I.R. (pastille de KRr) : pas de bande OH visible, vc=o : 1710 cm -1 .

2. En doublant les proportions de coumarine par rapport à l’aldéhyde, on obtient le

produit 7 ou bydroxy-4' coumarinyl-3' : 5 benzo-3, 4 homocoumestanne. F : 305°C. (Recris¬

tallisation dans l’acide acétique.)

Analyse C 29 II 16 O g : Cale. % : C 75,65 II 3,50

Tr. % : 75,54 3,70

II. Préparation du benzo-3,4 homocoumestanne

1. Hétérocyclisation réductrice directe du dioxochromanne 4

A la suspension de 1g de ehroinanne 4 dans 100 cm 3 d’éthanol on ajoute 50 cm 3 d’acide

acétique pour réabser la dissolution complète. On verse ensuite 50 cm 3 d’acide chlorhy¬

drique 12N. On maintient au reflux pendant 8 h. La solution initialement jaune devient

progressivement rouge orangé. Lin solide blanc en aiguilles se forme même à chaud. On le

recristallise dans le mélange MeOH/AcOEt. Rdt : 79 % ; F : 248°C (Litt. 248°C (3) et

245°C (4)).

R.M.N. (C 6 II 8 , TMS en réf. interne) : -CH g benzylique S = 3,83 ppm (s 2H).

Si on remplace l’éthanol par l’isopropanol, un reflux de 4 h permet d’atteindre 89 %

de rendement en chromène 5.

Analyse C„ 0 H 12 O 3 : Cale. % : C 79,99 H 4,03

Tr. % : 79,71 3,94

I.R. (pastille de IvBr) : vc=c : 1658 cm -1 (A-2 chromène) et

vc=o : 1707 cm* 1 (a-pyrone).

274. 2

C. DESCHAMPS-VALLET, J. AKNIN, J. ANDRIEÜX, B. BODO ET D. MOLHO

2. Réduction du perchlorate de benzopyrylium 6 (X - : CIO 4 )

— Préparation

a ■— 500 mg (15.10 -4 mole) du dioxochromanne 4 sont dissous dans 100 cm ! d’acide

acétique. Dans la solution jaune vif, on fait tomber avec précaution 5 cm 3 d’une solution

commerciale à 70 % d’acide perchlorique. Le mélange prend aussitôt une coloration rouge.

Après 45 minutes de reflux, on refroidit , puis ou ajoute un peu d’éther. On filtre, des pail¬

lettes rouges. Rdt : 70 à 80 %. On rccristallise dans le mélange AcOJ (/CIO.,II.

F : 300°C avec changement d’état vers 150°C.

Analyse C 20 Il u CIO 7 : Cale. % : C 60,24 II 2,78 Cl 8,89

Tr. % : 60,75 2,40 9,11

l.R. (pastille KBr) : vClo 4 ~ : 625 et 1080 cm -1 ; vc = o : 1755 cm -1 .

b —- Le même sel est obtenu avec un rendement de 52 % si l’on traite une solution de

200 mg de chromène 5 dans 40 cm 3 d’acide acétique par 10 cm 3 de C10 4 H à 70 %, à la suite

d’une réaction de dismutation.

c — Il se forme encore ce sel (Rdt : 16 %) si l’on part du dérivé de duplication 7.

— Réduction du percfdorale 6 en chromène 5

a — 1 g de sel 6 (25.10 -4 mole) est mis dans 100 cm 3 d’éthanol. Dans cette solution

orange foncé on verse 35 cm 3 d’HCl 121N. On laisse au reflux pendant 10 minutes. Il apparaît

très vite un précipité blanc microcristallin qui est filtré et séché.

Le spectre infrarouge est identique à celui du composé obtenu par la méthode « directe ».

Rdt : 80 %.

b — On obtient également du chromène 5 en traitant le sel de benzopyrylium 6

par l’isopropanol bouillant.

c — Dissous dans la pyridine, le sel de benzopyrylium 6 se transforme aussitôt en

chromène 5 après addition d’acide formique. Le rendement est quantitatif. On observe

un dégagement de C0 2 . L’isolement se fait en jetant le mélange réactionnel sur de la glace

pilée.

3. Rupture -C-C- du produit de duplication 7

La technique est décrite dans la référence (1) p. 3143. Le chromène 5 est ainsi isolé.

III. Préparation des composés du type 9 ou alcoxy-5 benzo-3,4 homocoumestanne

— Dérivés 9 b (R : C 2 II 5 ), 9 c (R : Cfl 3 ) et 9 a (R : H)

Ils sont préparés par simple ébullition du perchlorate de benzopyrylium 6 respective¬

ment, dans l’éthanol (Rdt : 74 %), le méthanol (Rdt : 77 %) et l’eau (Rdt : 63 %). Après

deux traitements successifs, les éthers sont parfaitement blancs.

SELS DE BENZOPYRYLIUM. I

R.M.N. : 9 b (CDClg) 8 o-ch 2 = 3,38 ppm (m) ; &ch 3 = 0,97 ppm (t), J = 6,5 Hz.

9 c (CDC 1 3 ) S 0 CH 3 = 3,05 ppm (s).

Avec l’eau, le composé en suspension reste coloré en rouge, mais il devient pulvérulent.

Il est purifié par lavages à l’eau bouillante.

— Dérivé 9 d (R : C0CH 3 )

Nous avons préparé l’acétoxy-5 benzo-3,5 homocoumestanne de plusieurs façons :

— soit par ébullition de 9 a dans l’anhydride acétique. On jette sur de la glace, filtre, lave

à l’eau et. recristallise dans l’éthanol,

—- soit par dissolution du sel de benzopyrylium 6 dans la pyridine, addition d’anhydride

acétique et ébullition 1 heure. Même mode d’extraction que précédemment,

— soit par chauffage à reflux du dioxo-chromanne 4 dans l’acide acétique, refroidisse¬

ment, puis filtration.

Tableau des constantes physiques des composés du type 9

N°

Formule

brute

F °C

Cal

9 b

c 2 h 5

C22R16* h

170 et 240

76,73

9 c

ch 3

yiRyL

180

76,35

9 a

C20R12R4

232

75,94

9 d

COCH 3

C. 22 I l 14 O s

169

73,74

IV. Étude de la réaci

Analyse

°L Trouvé

I.R.

cm -1

\j C = C

V C =

4,68

76,56

4,88

1647

1715

4,27

76,47

4,55

1645

1721

3,82

75,66

3,54

1648

1677

3,94

73,69

3,79

é des éthers 9 b et 9 c

Téchnique générale

L’éther est placé dans un ballon surmonté d’une courte colonne Vigreux. Par un réfri¬

gérant descendant, les gaz formés viennent se dissoudre dans un ballon refroidi contenant

un peu d’eau distillée.

Avec 9 b, placé dans EtOH/HCl, on caractérise l’éthanal (5).

Avec 9 c, placé dans MeOH/ITCl, on caractérise le méthanal (11, 12).

Avec 9 b et 9 c, placés dans isopropanol/HCl, on caractérise l’acétone (13).

V. Préparation de l’oxo-5 benzo-3,4 homocoumestanne 8

— Par oxydation ehromique selon Ziegler (9) du chromène -5.

— Par oxydation ehromique du chroménol 9 a.

F : 32i°C

Analyse C 20 H 10 O 4 : Cale. % : C 76,43 II 3,21

Tr. % : 76,99 3,27

I.R. (KRr) : vc=o = 1746 cm -1 (lactone).

C. DESCHAMPS-VALLET, J. AKNIN, J. ANDRIEUX, B. BODO ET D. MOLHO

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

(1) Riboulleau, J., C. Deschamps-Vallet, D. Molho et C. Mentzer, 1970. — Bull. Soc. chim. :

3138.

(2) Eckstein, M., A. Kocwa et H. Pazdro, 1958. —- Roczn. Chem., 32 : 789.

— 1959. — Chem. Abslr., 53 (10198 a).

(3) Ziegler, E., et K. Mayr, 1901. — Monatsh. Chem., 92 : 246.

(4) Molho, D., 1961. - Bull. Soc. chim. : 1417.

(5) Simon, L., 1898. — Bull. Soc. chim., 3 e sér., 19 : 52 et Mém. : 297.

(6) Cavill, G. W. K., A. Robertson et W. B. Whalley, 1950. — J. chem. Soc. : 1031.

(7) Fosse, R, 1901. — C. r. hebd. Séanc. Acad. Soi., Paris, 133 : 881.

—- 1906. — Bull. Soc. chim., 3 e sér., 35 : 1005.

(8) Kay-Jones, F. G., et A. M. Wahd, 1930. — J. chem. Soc. : 535.

(9) Ziegler, E., K. Mayr et U. Roszmann, 1961. —- Monatsh. Chem., 92 : 296.

(10) Aknin, J., C. Deschamps-Vallet, .1. Andrieux, B. Bodo et D. Molho, 1974. — Bull. Mus.

nain. HisU liât., Paris, 3 e sér. : 13.

(11) Eegriwe, E., 1937. — Z. anal. Chem., 110 : 22.

— 1937. — Chem. Abstr., 31 : 8442®.

(12) Stamm, O. A., H. Schmid et J. Büc.hi, 1958. — Helv. chim. Acta, 41 : 2006.

(13) Llnd, H., 1937. — Ber., 70 : 1520.

(14) Ba rtlett, P. D., et J. D. McCollum, 1956. — J. amer. chem. Soc., 78 : 1441.

(15) Baddeley, G., et P. G. Nielo, 1954. — J. chem. Soc. : 4684.

(16) Deno, N. C., H. J. Peterson et G. S. Saines, 1960. — Chem. Rev., 60 : 7.

(17) Stewart, R., 1957. — Can. J. Chem., 35 : 766.

Manuscrit déposé le 27 mai 1974.

Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér., n° 274, nov.-déc. 1974,

Sciences physico-chimiques 3 : 3-12.

Achevé d'imprimer le 30 avril 1975.

Sels de benzopyrylium

II. Sur un phénomène d’oxydation et de réduction

en spectrométrie de masse de perchlorates de benzopyrylium

par Jacques Aknin, Colette Deschamps-Vallet,

Jean Andrieux, Bernard Bodo et Darius Moliio *

Résumé. — Les perchlorates de benzopyrylium donnent lieu, lors de leur analyse en spec¬

trométrie de masse, à la formation d’ions inattendus. L’un d’entre eux provient de la capture

d’un radical hydrogène par l’ion benzopyrylium pour former l’ion ehromène correspondant, ce

qui équivaut à une réduction. Un autre est produit par la décomposition thermique de ces composés

conduisant à un ion chromone, correspondant à une oxydation. L'étude des dérivés simples de

ces sels permet d’expliquer les phénomènes observés.

Abstract. When submit ted to mass spectrométrie analysis, benzopyrylium perchlorates

afford unexpected ions. One among them is produced when the benzopyrylium ion adds one

hydrogen radical : the corresponding chromene ion is obtained and the overall reaction is a réduc¬

tion. Another one, formed through thermal décomposition (pyrolysis) of these compounds, is

a chromone ion, and this corresponds to oxidation process. A study of simple dérivatives of

th ese salts provide an explanation of the observed data.

Les études en spectrométrie de masse des sels de pyrylium sont, rares et concernent

essentiellement les indurés et les chlorures (1), (2). Le cas des perchlorates de pyrylium,

plus faciles à manipuler, mais moins volatils, n’était pas décrit. Eu conséquence, nous

avons étudié le comportement d’un perehlorate de benzopyrylium lors de son introduc¬

tion dans un speetromèlre de masse (3). La complexité de son spectre nous a conduit à

examiner en outre des dérivés simples de ce composé dans le but d’apporter une explication

aux phénomènes observés.

Nous avons décrit précédemment (4) une réaction d’hétérocyclisation réductrice de

l’o-hydroxynaphtylidène-3 dioxo-2,4 chromanne. 1 en benzochroménocoumarine 2, au

sein de l'alcool chlorhydrique. 11 a été alors démontré que l’intermédiaire était un sel de

benzopyrylium 3 qui subissait une réduction par transfert d’hydrure à partir d’un alcool.

Cet intermédiaire 3 a été isolé sous forme de perehlorate (X — : C10 4 “).

* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d’Iiistoire naturelle , 63, rue

de Bufjon, 75005 Paris.

J. AKN’IN, C. DESCHAMPS-VALLET, J. ANDR1EUX, B. BODO ET D. MOLHO

Le transfert d’hydrure ainsi mis en évidence est. en fait une réaction de type nucléo-

phile. Cette addition nucléopfiile sur un sel de benzopyrylium s’effectue également avec

divers agents riches en électrons. Ainsi le perehlorate de benzopyrylium 3 conduit par addi¬

tion d’eau au chroménol 4 a, par addition d’alcool méthylique ou éthylique aux éthers 4b

ou 4 c respectivement, et par addition d’acide acétique à l’ester 4 d.

Tous les composés étudiés, 4, 2, 3 (X : ClOj) et 4, présentent en spectrométrie de

masse un pic très important à m/e 299, correspondant à l’ion benzopyrylium 3.

m/e 299

Ceci était attendu, en particulier dans le cas du perehlorate de benzopyrylium 3 (X~ :

C10 4 ~). Nilsson (1), étudiant des chlorures de flavylium, avait déjà constaté l’intensité

forte du pic flavylium en spectrométrie de masse, le haut degré de délocalisation de la charge

expliquant la stabilité de cet ion 6.

Mais le spectre du perehlorate 3 comporte des pics de masse supérieurs à 299 (fig. A),

notamment deux pics intenses à m/e 300 et m/e 314.

SELS DE BENZOPYRYLIUM. II

Le pic in/e 300, dont l’intensité relative varie selon les spectres, ne doit pas être consi¬

déré exclusivement comme le pic isotopique de m/e 299, puisqu’il représente en général

plus de 80 % de celui-ci au lieu des 22 % prévus par les tables d’abondance isotopique.

On peut admettre qu’il s’est formé du chromène 2 à partir du benzopyrylium 3 par cap¬

ture d’un atome d’hydrogène.

Ce phénomène se retrouve d’ailleurs dans le cas des chlorures de flavylium de Nilsson

bien que cet auteur ne commente pas ce point.

Le pic m/e 314 correspond, du point de vue masse moléculaire, au composé de type

chromone 7. Nous avons prouvé ce fait en soumettant par ailleurs ce produit 7, préparé

par une synthèse indépendante, à l’impact électronique. Tous les fragments observés dans

ce spectre (lig. B), en particulier ceux dus à la perte successive des groupes carbonyles,

se retrouvent dans le tracé du perchlorate de benzopyrylium 3, avec des intensités relatives

équivalentes.

J. AKNIN, C. DESCHAMPS-VALLET, J. ANDRIEUX, B. BODO ET D. MOLHO

La formation de ce composé 7 peut s’expliquer par l’oxydation de l’ion 3 par

perchlorate, selon un processus à rapprocher de l’oxydation chromique des alcools.

Il est vraisemblable que cette réaction d’oxydation de l’ion benzopyrylium s’effectue

sous l’influence de la haute température (350°C) nécessaire au passage de ce produit et

qu’elle est purement thermique. De plus, la présence de nombreux autres pics de faible

intensité, que l’on trouve au-delà de la masse m/e 299, montre qu’ont lieu des réactions

complexes conduisant à des corps difficiles à identifier dans ces conditions.

Le phénomène d’oxydation et de réduction se retrouve avec certains dérivés d’addi¬

tion du type 4. Ainsi le chroménol 4 a donne lieu à la formation, en plus du pic m/e 299,

de ceux de m/e 300 et m/e 314 (fig. G). 11 peut s’agir dans ce cas d’une dismutation ther¬

mique, l’intermédiaire étant un éther double 8.

SELS DE BENZOPYRYLIUM. II

Ce type de dismutation n’a pas seulement lieu dans la chambre d’ionisation d’un

spectrornètre de masse, il est par ailleurs connu ; ainsi le xanthydrol 9, par exemple, donne

lieu à cette réaction.

Il est intéressant de remarquer que le dioxochromanne 1, de même masse moléculaire

que le chroménol 4 a, a un comportement différent (fig. C). Trois types de fragmentations

apparaissent dans son spectre :

— La formation de benzopyrylium 3, comme précédemment, mais avec une intensité

relative moindre ;

— Un rétro Diels Aider avec transfert d’hydrogène ;

— Une fragmentation particulière conduisant successivement aux pics m/e 196, 168

et 139. Nous proposons une interprétation possible impliquant la formation intermédiaire

de benzo-5,6 coumarine.

m/e 139 (56 %)

J. AKNIN, C. DESCHAMPS-VALLET, J. ANDRIEUX, B. BODO ET D. MOLHO

On observe enfin, dans le spectre du composé 1, un pic à m/e 314 d’intensité relative

faible (12 %), pour lequel plusieurs interprétations peuvent être envisagées. On peut en

effet supposer dans ce cas une réaction mineure conduisant à la formation d’un hémicétal

10. Par transposition de l’hydroxyle il se formerait du chroménol 4 a, lequel subirait la

dismutation décrite précédemment pour conduire à la chromoue 7 (m/e 314).

L’acétate 1 b de ce composé 1 présente une fragmentation identique. L’acétate 4d

du chroménol 4 a a un comportement tout à fait analogue à celui du perchlorate 3 (X~ :

ClOj) : on observe en effet la formation du dérivé d’oxydation m/e 314, pic de base du

spectre, du dérivé de réduction m/e 300 (66 %) et de l’ion benzopyrylium m/e 299 (86 %).

Dans le cas des éthers méthylique 4 b ou éthylique 4 c, on n’observe pratiquement que

la formation de l’ion benzopyrylium 3, tous les autres pics étant inférieurs à 5 %.

H OCH 3

m/e 33D (0,5 %)

Le spectre ne fait pas apparaître d’oxydation dans ce cas, et le pic m/e 300 représentant

24 % peut être considéré comme l’isotope de m/e 299 (22 % prévus) aux erreurs de mesure

près.

Les résultats décrits dans cet article ont été confirmés par l’étude d’autres perchlo-

rates de benzopyrylium (6).

Il apparaît, en conclusion, que les perchlorates de benzopyrylium, composés ioniques

donc peu volatils, se décomposent thermiquement lors de leur analyse en spectrométrie

oe niasse. En plus de Lion benzopyrylium (M + ), stabilisé par la délocalisation de la charge,

dn observe la formation par thermolyse des produits de réduction (M + -f- 1) et d’oxydation

(M + 15) correspondants.

m/e 299 (100 %)

SELS DE BENZOPYRYLIUM. II

Ce comportement thermolytique de composés ioniques semble général. Pederse.n et

Mpller (7) ont, en effet, décrit récemment que des sels de dithiole-1,2 ylium subissent

également une thermolyse dans ces conditions.

Partie expérimentale

Les composés étudiés sont décrits dans l’article précédent. Les spectres de masse ont

été effectués avec un appareil Thomson-CSF T.N.H. 208, par introduction directe à une

pression de 10~ 6 torr, une tension d’accélération de 10 kV et à une température proche

des points de fusion des composés.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

(1) Nilsson, E., 1969. — Ark. Khem., 30 393).

(2) Duffield, à. M., C. D.terassi et A. T. Balaban, 1971. — Org. Mass Speclr., 5 : 87.

(3) Ce travail a fait l’objet d’une communication à la Société chimique de France. Bull. Soc. chim.,

bimensuel, 1969, 3b : 6.

(4) D esc h amps-Vallet, C., J. Aknin,J. Andrieux, B. Bodo et U. Moliio, 1974. —■ Bull. Mus.

nain. Hist. nat., Paris , 3 e sér. : 3.

(5) Ward, A. M., et F. G. Kny-Jones, 1970. — J. chenu Soc. : 535.

(6) Andrieux, J. — Thèse Doct. ès Sciences Physiques, Paris, 18/12/1972.

(7) Pederse.n, C. Th., et J. M0ller, 1974. —- Telrahedron , 30 : 553.

Manuscrit déposé le 27 mai 1974.

Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér., n° 274, nov.-déc. 1974,

Sciences physico-chimiques 3 : 13-19.

Achevé d’imprimer le 30 avril 1975.

Essai de représentation géométrique des relations chimiotaxonomiques

Application à l’O-substitution des flavones

par Per Jossang et Darius Moliio

Résumé. — Un modèle géométrique est proposé pour représenter les relations chimiotaxo-

nomiques. A cet effet, les fréquences d’un type donné de substitution sur un squelette de base

choisi sont interprétées comme les composantes d’un vecteur dans un espace euclidien. La méthode

est illustrée par l’examen des fréquences de l’O-substitution du squelette flavonique dans diverses

familles botaniques.

On étudie également le degré de méthylation des flavones et la distribution du degré de l’O-

substitution dans divers groupes végétaux.

Quelques corrélations avec la classification botanique sont suggérées.

Dans ce qui suit, nous nous référons à la taxonomie numérique telle qu’elle est exposée

dans l’ouvrage de Sokal et Sneath ( 1 ), et cela parce que nous proposons une méthode

chimique de classification qui s’exprime par des relations numériques. Cela n’implique pas,

de notre part, une adhésion sans réserve aux positions de principe défendues par ces auteurs.

L’introduction de la mesure en chimiotaxonomie est une étape naturelle dans l’évo¬

lution de cette discipline. Le procédé le plus simple, et souvent utilisé, d’estimation numé¬

rique de la similitude chimique de deux taxons (ou, si l'on veut être puriste, de deux unités

taxonomiques opérationnelles) utilise le coefficient de concordance simple.

A cet effet, on se donne un ensemble E, de plusieurs dizaines de substances, susceptibles

de présence ou d’absence dans les groupes envisagés. Soit m le nombre de ces substances ;

si deux taxons ont en commun n substances appartenant à E, le coefficient de concordance

simple des deux taxons égale n/m.

Expérimentalement, c’est le plus souvent à la chromatographie, en couches minces

pour les solides ou en phase gazeuse pour les liquides, que l’on a recours pour caractériser

les diverses substances : leur isolement à l’état pur n’est pas généralement nécessaire et,

surtout, la structure des molécules, même si elle est connue, n’intervient, pas dans le cal¬

cul de la similitude.

Autrement dit, on perd de l’information. C’est, pourquoi, au lieu de faire intervenir

le caractère absence/présence de molécules données dans l’estimation de l’analogie, nous

suggérons de franchir une étape supplémentaire dans l’analyse et d’envisager le caractère

* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d’Histoire naturelle, 63, rue

de Bufjon, 75005 Paris.

PER JÔSSANG ET DARIUS MOLHO

absence/présence d’une propriété moléculaire p, définie sur les sommets d’un squelette S

donné.

Cela revient en quelque sorle à changer d’échelle et passer du chromatogramme à

la molécule.

Nous illustrons la méthode en choisissant comme squelette S celui de la flavone, très

répandu, et comme propriété p, la substitution par O (OH ou OCH 3 ).

Les sommets de S sont numérotés de 1 à n, par exemple conformément aux règles de

la nomenclature (que nous avons indiquées figure 1 sur le diagramme des Compositae,

chiffres intérieurs).

Si on envisage un taxon T de rang déterminé (la famille botanique, par exemple),

ainsi que l’ensemble des molécules de squelette S isolées de T, a, étant la fréquence de substi¬

tution du sommet i, écrire a 5 = 0,79 pour T = Leguminosae, signifie que, si l’on considère

toutes les fl avoues (flavonols inclus) des Leguminosae, le sommet 5 porte un OH ou un OCH s

dans 79 % des cas. En écrivant à côté du sommet i la valeur correspondante ai et procé¬

dant de même pour tous les sommets, on obtient un diagramme moléculaire (quelques

diagrammes typiques sont indiqués figure 1). (oc-,, ... on, ... a n ) est un vecteur d’un espace

036 3—^3

092

0015 0.076

0.05

LEGUMINOSAE

0,76

Fig. 1. — Diagrammes de familles.

N représente le nombre de flavones relevées dans la littérature pour chacun des groupes.

ESSAI DE REPRÉSENTATION GEOMETRIQUE DES RELATIONS CHIMIOTAXONOMIQUES 23

euclidien à n dimensions, où tout taxon T est représenté par un point : l’extrémité de ce

vecteur. On peut définir l’analogie de deux taxons par la distance euclidienne de leurs

points représentatifs.

Distance entre les taxons T a et Tg

Les diagrammes sont obtenus en relevant systématiquement toutes les flavones isolées

à partir des plantes (Chemical Abstracts, 1917-1971).

Les sommets 2' et 6 ' étant équivalents, nous avons choisi la notation indiquée sur les

diagrammes : le nombre inscrit au-dessus de la verticale passant par ces sommets repré¬

sente la fréquence de la monosubstitution en ces positions, celui inscrit au-dessous, la fré¬

quence de la disubstitntion ; de même pour les sommets 3' et 5'.

On observe que les diagrammes ont une signification :

1. taxonomique : Eu effet, ils diffèrent selon les familles qu’ils représentent, et cette

simple constatation suffirait pour les justifier. Par exemple, les valeurs très fortes des ai des

Rutaceae sont une caractéristique frappante dans une famille par enchaînement qui n’offre

que peu de caractères constants.

2. biochimique : L’alternance fréquente de valeurs voisines de 1 et de 0 dans le noyau A,

signe une biogéiièse acétique (Rosaceae, Pinaceae) ; chez les plantes évoluées interviennent

des O-substitulions supplémentaires que nous examinerons ultérieurement.

Dans un travail antérieur (1972) nous avions utilisé la même méthode, mais le squelette

considéré n’était pas la flavone, mais la xanthone (2). L’examen des diagrammes des xan-

thones conduisait à des conclusions en accord avec la biogénèse, au point que si celle-ci

n’avait pas été connue, on eût pu la suggérer 1 .

Tableau 1. — Distances euclidiennes des points représentatifs des diagrammes.

Compositae

Rutaceae

Labiatae

Leguminosae

Rosaceae

Pinaceae

0,57

0,60

0,57

0,71

0,60

0,71

0,45

0,86

0,90

0,43

0,90

0,88

0,54

0,92

0,80

a»

bXJ

0,45

0,43

0,54

0,86

0,90

0,92

0,90

0,88

0,80

0,24

0,44

0,24

0,32

0,44

0,32

1. Des raisonnements de ce type ont été développés par J. H. Richards et .1. H. IIendrickson, in

* The biosynthesis of steroids, terpenes and acetogenins », Benjamin ed., 1964, New York.

PER JÔSSANG ET DARIUS MOLHO

Il est intéressant de noter que la simple recherche documentaire, résumée sous une

forme compacte dans les diagrammes, permet de prévoir des résultats dont la démonstra¬

tion expérimentale fait intervenir des techniques relativement sophistiquées (marquage

par éléments marqués).

3. géométrique : Les diagrammes permettent en effet, de représenter les taxons par des

points, et leurs similitudes, en ce qui concerne l’O-substitution des flavones, par des dis¬

tances.

En appliquant la formule donnée plus haut de la distance euclidienne aux diagrammes

appropriés de la figure 1, on obtient les valeurs des distances, indiquées dans le tableau I.

Il serait aberrant de chercher une correspondance étroite entre telle ou telle classification

phylétique et les distances ainsi obtenues, basées sur la chimie seule, et sur le seul squelette

de base flavonc ; mais d est intéressant d’observer que si l’on compare les distances des

Compositae, Leguminosae, Rutaceae, Labiatae et liosaceae — qui sont des Angiospermes —

aux I’inaceae (Gymnospermes), c’est la distance Rosaceae-Pinaceae qui esl la plus courte :

0,32 ; or les Rosaceae constituent précisément la famille la plus primitive des Angiospermes

précitées. Les Leguminosae ne sont pas très loin des Rosaceae (0,24), alors qu’une famille

aussi évoluée que les Labiatae se situe fort loin des Rosaceae (0,88),

On remarque que les Composîtae sont relativement moins éloignées des Rosaceae

(0,43), et l’on sait que runanimité n’est pas faite en ce qui concerne le haut degré d’évolu¬

tion généralement attribué à cette famille qui conserve en fait certains caractères archaïques,

embryogéniques notamment (3).

Dans le présent travail nous avons construit des diagrammes relatifs à des taxons

ayant généralement le rang de famille ; antérieurement (2) nous avions procédé de même

au niveau des genres de la famille des Gentiariaccae, et calculé les distances. (Le squelette

étant alors la xanthone, on aperçoit ainsi une généralisation de la méthode par l’emploi

de squelettes multiples : terpènes, alcaloïdes, stéroïdes»,.) On peut, au contraire, grouper

les familles en ensembles plus vastes, convenablement choisis, puis construire les diagrammes

correspondants, de façon à atténuer les caractéristiques des familles et à accentuer celles

de l’ensemble. C’est ce que nous avons fait figure 2 en groupant les Ptéridopbytes et les

Gymnospermes sous le nom de « plantes primitives », puis les Monocotylédon es, et enfin,

sous le terme assez approximatif de « Dicotylédones évoluées », sept familles qui semblaient

mériter ce qualificatif (Leguminosae, Compositae, Rutaceae, Scrophulariaceae, Labiatae,

Solanaceae et Ericaceae).

N; 69

MONOCOTYLEDONES

Nr49

DICOTYLEDONES EVOLUEES

Nz 480

Fig. 2. — Diagrammes de groupes.

On observe que oc 3 et oe 5 diminuent quand on passe des « plantes primitives » aux Mono-

cotylédones, puis aux « Dicotylédones évoluées » (fig. 2), ce qui exprime la décroissance

ESSAI DE REPRÉSENTATION GÉOMÉTRIQUE DES RELATIONS CHIMIOTAXONOMIQUES 25

respectivement de la fréquence des flavonols et de la « trihydroxylation » sur le noyau

latéral, en accord avec les règles de Bate-Smitu (4).

On constate ensuite que la distance « plantes primitives-Dicotylédones évoluées »

est supérieure (0,41) à celles qui séparent les « plantes primitives » des Monocotylédones

(0,19) et les Monocotylédones des Dicotylédones évoluées (0,31).

Revenant à la figure 1, nous pouvons y lire que les Labiatae présentent simultané¬

ment l’absence de trihydroxylation (« 5 * = 0) et une très faible fréquence de flavonol (a 3 =

0,05), et il s’agit précisément d’une famille très évoluée. Les Leguminosae illustrent la situa¬

tion inverse : les plus proches des Rosaceae, ainsi que nous l’avions noté ci-dessus pour ce

qui est de la distance euclidienne, sont aussi les plus trihydroxylées (a 5 - = 0,10) et les plus

riches en flavonols (a 3 = 0,80), parmi les cinq familles d’Angiospermes dont les diagrammes

sont donnés figure 1.

Sur la représentation par diagrammes viennent se greffer diverses questions annexes.

La première concerne ce que l’on peut appeler les « caractères taxonomiques excep¬

tionnels ».

Les diagrammes montrent que si les sommets 4', 3, 5 et 7 sont très substitués, il n’en

est pas de même pour les sommets 2', 6 et 8.

Le sommet 2' n’est substitué de façon appréciable que chez les Moraceae (12 cas de

flavones relevées), plus rarement chez les Leguminosae (6 cas) et Acanthaceae (4 cas),

et sporadiquement (I cas ou 2) dans quelques familles (Saxifragaceae, Anacardiaceae,

Rutaceae, Ranunculaccae et Datiscaceae).

La O-substitution en T est un caractère commun à Artocarpus, Madura (incl. Chloro-

phora ), Treculia et Morus, les trois premiers genres appartenant aux Artocarpeae, le der¬

nier aux Moreae. Nous rencontrons ici un critère chimique qui a d’autant plus de valeur

qu’il est exceptionnel dans l’ensemble du règne végétal, et qui concerne d’ailleurs un taxon

supragénérique. Dans les Acanthaceae, la substitution en 2' se rencontre seulement dans

Andrographis (>1. echioides, A. wighliana et A. panicul-ata) ; dans les Leguminosae, elle

est limitée à l’espèce Apuleia leioùarpa.

La disubstitution en 2' et 6' est encore plus rare puisque nous ne l’avons relevée que

dans un cas, celui de Casimiroa edulis, une Rutaceae.

Il s’agit en somme, ici, de caractères exceptionnels dont le champ d’application est

très étroit, mais qui illustrent notre propos en mettant en évidence la valeur taxonomique

des O-substitutions sur un sommet.

La O-substitution en 6 ou en 8 est beaucoup plus fréquente. Si on classe les familles

botaniques par ordre de fréquence décroissante de F O-substitution en 6 ou en 8, on obtient

respectivement :

•— en 6 : Compositae (46), Rutaceae, (39), Labiatae (20), Leguminosae (11), Scrophularia-

ceae (9), Verbenaceae (5) et Rubiaceae (4) ;

— en 8 : Rutaceae (37), Compositae (13), Malvaceae (8), Leguminosae (7), Rubiaceae (5),

Primulaceae (5) et Verbenaceae (3).

Si l’on examine où se situent ces familles sur l’arbre phylétique de IIutchinson (d’après

Engler (5)), on observe que les familles citées ne sont pas du tout disposées au hasard :

elles sont toutes des fins de Phylum, à l’exception des Malvaceae et des Primulaceae qui

occupent une position subterminale. On peut donc énoncer : « une fréquence d’O-substi-

PER JÔSSANG ET DARIUS MOLHO

tution élevée, en 6 ou 8 du squelette flavonique, est caractéristique de fins de phylum au

sens de Hutchinsoix ».

On remarque ensuite que parmi les familles ci-dessus, cinq sont communes aux deux

listes, ainsi les sommets 6 et 8 jouent, botaniquement, des rôles analogues, mais non iden¬

tiques (nous n’examinons pas ici la C-substitution, en particulier la substitution par CH 3 ,

sinon nous pourrions faire remarquer que la substitution par CH 3 en 6 et en 8 est un carac¬

tère remarquable d’ Eucalyptus, ce qui confirme encore le rôle analogue des sommets 6 et 8).

Nous terminerons cette étude en introduisant deux notions qui ne sont plus attachées

à des sommets précisés, mais qui concernent leur ensemble : le degré de l’O-méthylation,

et la distribution du degré de l’O-substitution dans les familles.

Nous définissons le degré de l’O-méthylation d’un taxon, relativemant au squelette

flavonique, comme le pourcentage de OCH 3 par rapport à l’ensemble des OH et OCH 3 .

Les résultats sont indiqués tableau II.

Tableau II. — Degré de méthylation global m.

Rutaceae : 0,76

Pinaceae : 0,24

Labiatae : 0,23

Compositae : 0,21

Leguminosae : 0,13

Scroplmlariaceae : 0,12

Ericaceae : 0,041

Rosaccae : 0,028

Monoeotylédones : 0,10

Plantes primitives : 0,18

Dicotylédones évoluées : 0,25

On constate qu’il n’apparaît pas de relation simple entre le degré de l’O-méthylation m

et révolution des groupes botaniques. Il y a là une différence avec les résultats obtenus

par H ale (6) dans le domaine des lichens, mais il faut remarquer que cet auteur définit

le degi'é de TO-méthylation comme étant le pourcentage, non de substituants, mais de

molécules (depsides et depsidones) O-méthylées. IIale remarque lui-même qu’il s’agit

d’une mesure plutôt imprécise (elle Test parce que Ton ne distingue pas une molécule por¬

tant un seul groupement méthoxyle d’une molécule qui en porterait dix, par exemple).

On ne peut pas, cependant, ne pas être frappé par les grandes variations de m dans les

divers groupes botaniques qui confèrent à cet indice une certaine valeur taxonomique.

Dans les Rutaceae, m atteint 0,70, ce qui est exceptionnellement élevé, alors que dans les

Rosaeeae, m possède une valeur très faible de 0,028.

Soulignons également la faible valeur de m dans les Monoeotylédones, par rapport

aux Dicotylédones ou par rapport aux « plantes primitives ».

Si on examine le degré de l’O-méthylation, non plus globalement, c’est-à-dire sur

l’ensemble des sommets, mais sur des sommets précisés (et plus spécialement sur les sommets

les plus substitués, car ils le sont assez pour autoriser le calcul de moyennes), on constate

ESSAI DE REPRÉSENTATION GÉOMÉTRIQUE DES RELATIONS CHIMIOTAXONOMIQUES 27

que le sommet 5 est beaucoup moins O-métbylé (6, 7 %) que les sommets 4' (14 %) et

7 (17 %), respectivement, pour l’ensemble des végétaux. Cela s’explique par la proximité,

gênante, du carbonyle (et implique que la méthylation intervienne à un stade final de la

biogénèse : il faut supposer le squelette édifié, le carbonyle et les hydroxyles en place, pour

que s’exerce la contrainte précitée).

Il n’en reste pas moins que ce sont beaucoup moins les conditions de la molécule que

la nature des familles botaniques qui intervient dans l’O-méthylation de tel sommet plutôt

que tel autre : les Ericaceae, qui participent à raison de 12,5 % dans l’O-méthylation du

sommet 5 ne sont jamais O-méthylées en 7 ou en 4'.

L’intérêt des degrés de méthylation sur les divers sommets est surtout taxonomique:

quelques résultats son t indiqués tableau 111. On note les valeurs exceptionnellement élevées

des Rutaceae qui présentent, en outre, la particularité d’être deux fois plus O-méthylées

en 5 qu’en 7 ; en outre, les Compositae, les Leguminosae et les Pinaceae sont en bonne place.

On note aussi que les Verbenaceae sont, en 7 et 4', moins O-méthylées que les Labiatae.

Tableau III. — Degrés de méthylation des sommets 4', 5 et 7.

Sommet 5

Rutaceae : 54 %

Ericaceae : 12,5 %

Pinaceae : 8,3 %

Leguminosae : 6,9 %

Sommet 7

Rulaeeae : 21,5 %

Compositae : 11,8 %

Leguminosae : 11,3 %

Pinaceae : 7,7 %

Labiatae : 5,6 %

Myrtaceae : 4,1 %

Rosaceae : 3,0 %

Verbenaceae : 2,56 %

Sommet 4'

Rutaceae : 28 %

Compositae : 16,3 %

Leguminosae : 13,7 %

Labiatae : 7,2 %

Myrtaceae, Pinaceae et Scrophulariaceae : 3,27 %

Verbenaceae : 1,96 %

Il reste que dans les diverses familles on rencontre des squelettes llavoniques tri O-subs-

titués, tetra O-substitués, etc. La question se pose de savoir si tel degré de substitution est

plus répandu dans telle famille. On est ainsi conduit à chercher la distribution de ces degrés,

au sens habituel de la statistique. Les histogrammes sont représentés figure 3 (pour que les

PER JÔSSANG ET DARIUS MOLHO

graphiques soient comparables, la fréquence du degré le plus fréquent dans chaque groupe

a été prise, conventionnellement, égale à 100).

Il est certain que les données disponibles sont particulièrement insuffisantes pour ce

type d’étude. On peut tout de même observer que dans les Compositae, Rutaceae et Legu-

minosae, et le groupe des « Dicotylédones évoluées » la distribution tend vers une courbe en

cloche ; par contre, un aspect dissymétrique apparaît dans les Pinaceae, les « plantes pri¬

mitives » et les Monocotylédones. Les Labiatae sont remarquables par l’absence de di-,

hexa-, hepta- et octa-substitution, et par la rareté de la penta-substîtution (lig. 3).

TMNACEAE PLANTES PRIMITIVES MONOCOTYLEDONES DICOTYLEDONES EVOLUEES

Fig. 3. — Histogrammes indiquant les distributions des degrés de l'O-substitulion.

En abscisse : degré de substitution ; en ordonnée : fréquence exprimée en % de la fréquence maximum.

D’une façon générale, le rapport des fréquences de la penta O-substitution à celle de la

tetra O-substitution varie beaucoup dans les familles, ce qui justifie cette approche.

Nous venons de passer en revue quelques procédés de calcul numérique en chimio-

taxonomie. Les diagrammes moléculaires jouent un rôle central dans cet exposé ; leur

représentation par des points et l’emploi des distances euclidiennes font appel à des tech¬

niques courantes en taxonomie numérique.

D’une façon très générale, les ai peuvent représenter une propriété moléculaire quel¬

conque, la propriété macroscopique, servant à définir les ensembles classés, n’étant plus

« appartenir à telle famille botanique » mais « posséder telle propriété macroscopique » :

physique, pharmacologique...

Et effectivement, un formalisme tout à fait analogue a été proposé tout récemment

(1974) par Varmuza (7), à propos de l’estimation de la similitude des spectres de masse.

L’introduction des diagrammes se présentait naturellement à partir du moment où

nous refusions de considérer la molécule, prise globalement, comme caractère taxonomique

élémentaire. Dans leurs estimations de la similitude, Sokal et Sneath (p. 75, ouvrage

ESSAI DE REPRÉSENTATION GÉOMÉTRIQUE DES RELATIONS CHIMIOTAXONOMIQUES 29

cité) ont convenu d’exclure les caractères invariants : « l’emploi de caractères invariants

augmenterait simplement la grandeur de tous les coefficients de similitude d’une manière

uniforme et ainsi diminuerait les différences entre ces coefficients ; ces différences, cependant,

sont les faits mêmes que nous avons à mettre en évidence et à étudier». Or, dans l’ensemble

des flavones, le squelette flavonique est un tel invariant, et c’est pourquoi nous avons été

conduits à rechercher les caractères chimiotaxonomiques non dans le squelette, mais dans

la substitution de ce squelette.

Cela dit, nous ne perdons pas de vue que si la méthode que nous proposons en chimio-

taxonomie est générale dans son principe, elle n’en est pas moins limitée pratiquement dans

ces applications. Le choix du squelette flavonique et de FO-substitution semble apporter

une sérieuse restriction : nous n’étudions au fond qu’un seul caractère (ou type de carac¬

tère). On pourra également nous reprocher de réintroduire par ce biais la « hiérarchie des

caractères », que nous n’avons d’ailleurs pas fait serment de renier. Nous avons montré

cependant que d’autres squelettes — moins répandus, sans doute, dans le règne végétal,

que le squelette flavotie — et d’autres types de substitution peuvent être envisagés.

En réalité, la limitation actuellement la plus sérieuse de la méthode provient de l’insuf¬

fisance quantitative des travaux effectués jusqu'à ce jour en chimie végétale (ce qui peut

paraître paradoxal, car l’accumulation de résultats dans ce domaine peut sembler considé¬

rable, en valeur absolue). Deux facteurs interviennent ici. En premier lieu, un auteur se

contente bien souvent d’isoler d’une plante déterminée les constituants les plus faciles à

purifier, les plus abondants, et qui font partie de sa spécialité. En deuxième lieu, le nombre

d’espèces végétales est tel que la proportion de celles qui sont étudiées est très faible. C’est

d’ailleurs pourquoi nous avons dû, en ce qui concerne les diagrammes, nous limiter aux

familles végétales qui faisaient l’objet, en ce qui concerne les flavones, des travaux les plus

nombreux.

En définitive, nous avons voulu davantage proposer et illustrer une méthode que

d’apporter des conclusions qui seraient très prématurées dans l’état actuel des connais¬

sances.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

(1) Sokal, R. R., et P. H. E. Sneath, 1968. — « Principes de taxonomie numérique ». Édition

provisoire du laboratoire central G.F.P. Bordeaux.

(2) Jossang, P.. J. Carbonnier et I). Moluo, 1972. — Travaux du laboratoire de « la Jaysi.nia »,

4 : 143-167.

(3) Mestre, J.-C., 1964. — Thèse, Paris : 126.

(4) Bate-Smtth, E. C., 1962. — J. Linn. Soc. (Bot.), 58 (371) : 95.

— 1968. — Ibid.. 60 (383) : 325.

(5) Engler, A., 1964. — « Syllabus der Pflanzenfamilien », 12 e édition, II : 22. Gebrueder Born-

traeger, Berlin.

(6) Hale, M. E. Jr., 1966. — Israël J. Bot., 15 : 150-157.

(7) Varmuza, K., 1974. — Monatsh. Chem. : 1-10.

Manuscrit déposé le 18 juin 1974.

Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér., n° 274, nov.-déc. 1974,

Sciences physico-chimiques 3 : 21-30.

Achevé d’imprimer le 30 avril 1975.

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Les références bibliographiques apparaîtront selon les modèles suivants :

Bauchot, M.-L., .). Daget, J.-C. Hxjbeau et Th. Monod, 1970. — Le problème des

« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Jlisl. nat ■, Paris, 2 e scr., 42 (2) : 301-304.

Tinbergen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.

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