BULLETIN

MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

57, rue Cuvier, 75005 Paris

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Comité directeur : Prs J. Dorst, C. Lévi et R. Laffitte.

Rédacteur général : Dr M.-L. Bauchot.

Secrétaire de rédaction : M me P. Dupérier.

Conseiller pour l’illustration : Dr N. Halle.

Le Bulletin du Muséum national d’Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis

1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.

Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 35 à 42 (1929-1970),

constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.

A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —

Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie

générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.

S’adresser :

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toire naturelle, 38, rue Geofiroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,

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BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

3 e série, n° 420, novembre-décembre 1976, Sciences physico-chimiques 7

Aspects stéréochimiques de l’autoxydation radicalaire

des aryl-6 métliyl-5 dihydro-3,6 pyrones-2

par Sylvie Rebuffat, Michel Giraud et Darius Momo *

Résumé. — L’autoxydation des aryl-6 méthyl-5 dihydro-3,6 pyrones-2 conduit à un mélange

de deux aryl-6 hydroperoxy-5 méthyl-5 dihydro-5,6 pyrones-2 diastéréoisomères formées dans

des proportions différentes.

La nature radicalaire du mécanisme a pu être mise en évidence par des expériences d’inhi¬

bition. L’examen de la structure et de la stabilité relative des radicaux libres impliqués permet

de comprendre la rêgiospêcifieité et la stéréosélectivité de cette autoxydation.

Abstract. — The autoxidation of 6-aryl 3,6-dihydro-5-methyl-2H-pyran-2-ones affords a

mixture of two dîastereoisomeric 6-aryl-5,6-dihydro-5-liydroperoxy-5-methyl-2H-pyran-2-oncs in

different amounts.

That the mechanism was a radical une was established through the inhibition technique.

Structural data and the relative stability of the free radicals involved, allowed rationalisation

of regiospecificity and stereoselectivity.

L’autoxydation est un phénomène général qui joue un rôle important dans les orga¬

nismes vivants animaux ou végétaux. Ses applications industrielles (durcissement des

huiles siccatives pour le séchage des peintures), de même que ses inconvénients (rancisse¬

ment, dégradation du caoutchouc) sont également bien connus (1).

En fait, ce terme d’autoxydation recouvre les autoxydations radiculaires et les photo¬

oxygénations sensibilisées et si le produit primaire formé (hydroperoxyde ou peroxyde) est

commun aux deux types de réactions, leur mécanisme diffère par contre fondamentalement,

ainsi que l’état électronique de la molécule d’oxygène intervenant en tant qu’agent oxy¬

dant.

1. Généralités sur les mécanismes d’autoxydation

1.1. Photooxygénation sensibilisée

La nature de l’agent oxydant mis en cause dans la photooxygénation sensibilisée est

longtemps restée obscure et controversée. L’hypothèse de Kautsky en 1939 (2), suggérant

que cet agent, était la molécule d’oxygène dans un état excité singulet, a pu être confirmée

récemment (3, 4). Dans le cas particulier d’une oléfine, cette photooxygénation sensibi-

* Laboratoire de Chimie, appliquée aux Corps organisés, Muséum national d’Histoire naturelle, 03, rue

de Bu/jon, 75005 Paris.

420, 1

SYLVIE REBUFFAT, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

lisée peut conduire à des hydroperoxydes par un mécanisme d’addition concertée, mis en

évidence par une étude en speetroscopie IR à basse température (5).

H N 0

\ I

/ \

État de transition

'°"o

1.2. Autoxydation radiculaire

L’autoxydation radicalaire diffère fondamentalement de la photooxygénation sensi¬

bilisée par le fait que l’agent oxydant est ici l’oxygène dans son état fondamental triplet,

que l’on peut apparenter à un diradical.

Le mécanisme est celui d’une réaction radicalaire classique (5).

Initiation

> 9T n*

In* + RH

> TpjH + p*

Propagation

î R* + # 0-0*

Rnn #

R00* + RH

> ROPIH + R*

Terminaison

. ?R*

> RR

R00* + R*

» Rnnp

2R00*

-0. A- ROOR

La présence d’un initiateur de radicaux libres (In 2 ) apparaît donc indispensable. Divers

agents peuvent jouer ce rôle : les peroxydes, les composés azoïques, la lumière en présence

ou en absence de sensibilisateur ou même les ions métalliques à valences multiples.

Dans ces réactions, les facteurs stériques et électroniques, susceptibles de renforcer

ou d’affaiblir la liaison R-H ont un effet important sur la vitesse. Généralement, le site

d’autoxydation est celui qui conduit au radical le plus stable et, à cet égard, les carbones

tertiaires et allyliques sont particulièrement concernés ( 1 , 6 ).

2. Autoxydation des aryl-6 méthyl-5 dihydro-3,6 pyrones-2

2.1. Autoxydation spontanée

L’autoxydation spontanée des aryl-6 méthyl-5 dihydro-3,6 pyrones-2 : I (7) conduit

à un mélange d’hydroperoxydes dont deux, nettement majoritaires, ont été isolés et iden¬

tifiés.

AUTOXYDATION DES ARYL-6 METHYL-5 DIHYDRO-3,6 PYRONES-2

L'examen de leurs spectres UV, IR et de RMN a conduit à leur attribuer la structure

de deux hydroperoxy-5 méthyl-5 dihydro-5,6 pyrones-2 diastéréoisomères II et III (8).

Leurs proportions relatives ont été déterminées à partir du spectre de RMN du mélange

réactionnel brut. Dans tous les cas examinés (X = LI, CH 3 , Cl), il apparaît que le même

isomère II se forme toujours de façon prépondérante (II : 60 % ; III : 40 % ; rendement

global en hydropéroxydes : 40 %).

La configuration de chacun des diastéréoisomères a été déduite de celle des deux

alcools diastéréoisomères correspondants, elle-même obtenue par RMN, en présence d’un

chélate de lanthanide, Eu(fod) 3 (8).

Les hydropéroxydes II et III peuvent, a priori, résulter de l'un ou de l’autre des méca¬

nismes décrits précédemment ou même de leur participation simultanée. Pour cette raison,

il nous a été nécessaire de chercher à oxyder les lactones I selon les deux méthodes, afin

de déterminer par quelle voie se réalisait leur autoxydation spontanée.

2.2. Tentatives d'autoxydation par l’oxygène singulet

Au laboratoire, nous avons utilisé comme sources pratiques d’oxvgène singulet la photo-

oxygénation sensibilisée par des substances telles que le bleu de méthylène, le rose Bengale

ou l’éosine (9 et 10), ou bien des processus chimiques : décomposition de l’eau oxygénée

par l’hypochlorite de sodium (9, 11, et 12) décomposition du perchromate de potassium

par l’eau (13, 14).

_ 0-0-H + _ 0-Cl _» 'o=0 + ’OH + Cl"

l * CrO. 3- + 2 H.O_ > 4 CrO. 2- + 7 1 0, + A OH -

8 2 4 2

Dans tous les cas, nous avons pu identifier par chromatographie analytique, trois

hydroperoxydes dont deux sont identiques aux composés II et III (rendement global <10%).

Ces hydropéroxydes sont dus, sans ambiguïté, à l’action de l’oxygène singulet, puisque

les rendements sont identiques en présence ou en absence d’un inhibiteur de radicaux

libres tel que l’hydroquinonc. L’éventualité d’une autoxydation radicalaire initiée par

l’oxygène singulet (15) a ainsi pu être éliminée.

2.3. Tentatives d’autoxydation radicalaire en phase liquide

Parmi les initiateurs de radicaux libres couramment utilisés, nous avons choisi l’azobis-

isobutyronitrile (AIBN) (16), qui présente, entre autres, l'avantage de ne pas provoquer

de décomposition induite.

4 SYLVIE REBUFFAT, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

Afin d’éviter la décomposition thermique des hydroperoxydes formés, nous avons

effectué la réaction à 50°C : les composés II et III ont été obtenus avec un rendement

global de l’ordre de 40 %.

Si l’initiateur est un sel de cobalt, les mêmes produits sont obtenus et avec un rende¬

ment voisin.

2.4. Mécanisme de l’autoxydation spontanée

Le bilan de ces autoxydations radicalaires apparaît tout à fait comparable à celui de

l’autoxydation spontanée : les hydroperoxydes majoritaires formés sont les mêmes (et

dans le même rapport) et le rendement global est pratiquement identique. Par contre,

dans le cas de la photooxygénation sensibilisée, le rendement est très faible. Ces résultats

semblaient donc en faveur d’un mécanisme radicalaire pour l’autoxydation spontanée des

Jactones T.

Pour confirmer l’intervention d’un tel mécanisme, nous avons étudié cette réaction spon

tanée, d’une part à l’obscurité et d’autre part en présence d’un inhibiteur de radicaux libres.

A l’obscurité, la réaction a lieu mais son rendement est. plus faible que lorsqu’elle

s’effectue dans les conditions normales. Par contre, en présence d’un inhibiteur de radi¬

caux libres tel que le DPPH (diphényl-2,2 picryl-1 hydrazyle), il ne se forme pas d’hydro-

peroxvdes (le DPPII est un radical libre intensément coloré en violet et stable à l’état

solide ou en solution, qui inhibe les réactions radicalaires en se combinant aux radicaux

libres formés, pour conduire à des produits stables ; pratiquement, cette inhibition se tra¬

duit par une décoloration du milieu réactionnel (17)).

Produits stables

solution violait* solution décoloré*

Ces deux séries d’expériences confirment la nature radicalaire du mécanisme d’auto¬

xydation de ces lactones.

A l’appui de celle conclusion, nous avons vérifié que, comme la plupart des réactions

d’autoxydation radicalaire (18), Celle des lactones I était autocatalysée, c’est-à-dire, ini¬

tiée « in vitro » par les hydroperoxydes II ou III.

3. Étude de la régiospécifieité et de la stéréosélectivité de l’autoxydation des aryl-6 methyl-5

dihydro-3,6 pyrones-2

3.1. Étude de la régiospécifieité

Selon le mécanisme mis en jeu, nous pouvions prévoir la formation d’un mélange

de neuf hydroperoxydes à partir de la lactone I (tabl. I), en tenant compte de tous les

radicaux possibles.

Nous avons vu, qu’en fait, seids deux hydroperoxydes sont obtenus en quantité impor¬

tante, et qu’ils résultent tous deux d’une attaque de l’oxygène sur le carbone C s . Cette

sélectivité peut s’expliquer si le radical (b') conduisant aux composés diastéréoisomères II

et III est hautement favorisé par rapport à tous les autres.

AUTOXYDATION DES ARYL-6 METHYL-5 DIHYDRO-3,6 PYRONES-2

Or, nous constatons qu’il est stabilisé par hyperconjugaison avec le groupement méthyle

et par mésomérie, puisqu’il est possible de délocaliser l’électron célibataire sur cinq atomes.

Cette délocalisation est d’autant plus intense que le système conjugué peut adopter, sans

introduire d’interactions stériques ni de fortes tensions de cycle, une structure parfaite¬

ment plane h

1. Des mesures physiques effectuées sur quelques radicaux libres simples ont montré qu’un radical

libre était plus stable sous sa forme plane (19) ; il tend donc à acquérir cette structure lorsque sa confor¬

mation l’y autorise.

SYLVIE REBUFFAT, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

Aucun des autres radicaux ne possède de facteurs de stabilisation aussi importants.

En particulier, le radical (a') pour lequel on pouvait envisager une forte stabilisation par

effet mésomère avec la double liaison et le noyau aromatique, ne peut adopter (à cause

de l’interaction stérique entre les groupements méthyle et phényle) la conformation qui

permettrait une eoplanéité des deux systèmes stabilisants.

La régiospéci ficité de cette réaction d’autoxydation peut ainsi être comprise en consi¬

dérant la stabilité relative des différents radicaux envisageables.

3.2. Étude de la stéréosélectivité

Généralement, la création d’un radical en un centre asymétrique entraîne la formation

d’un mélange racémique, lorsque le composé de départ est optiquement actif (20). Il aurait

donc été logique d’obtenir, de même que dans des exemples similaires (21) les deux hydro¬

peroxydes diastéréoisomères II et III dans la même proportion. Ce manque de stéréospé-

cificité résulte de la structure du radical que l’on considère, soit sous forme pyramidale

(la vitesse d’inversion du radical étant plus rapide que la fixation des entités réagissantes),

soit sous forme plane.

En fait, la réaction est stéréosélective, puisque le composé II est toujours majoritaire.

Ce résultat peut s’interpréter en considérant que lorsque le radical (b') adopte sa confor¬

mation la plus stable (plane), Je reste aromatique vient encombrer l’une des faces du cycle

lactonique.

Dès lors, l’autre face, plus dégagée, est attaquée préférentiellement par l’oxygène, ce

qui explique les proportions observées (fig. 1).

Fig. 1. — Conformation du radical (b').

Ce raisonnement fait jouer un rôle important à l’encombrement stérique dû au reste

aromatique puisqu’il implique que le pourcentage relatif des deux diastéréoisomères dépend

essentiellement de ce facteur. Effectivement, en substituant au reste phényle, un reste

orthodichlorophényle 1 , nous n’avons obtenu que le seul hydroperoxyde résultant de l’attaque

1. Seule la disubstitution ortho-ortho' amène un surcroît d’encombrement au niveau du site réac¬

tionnel ; la parasubstitutiou n’a aucun effet ; la méta disubstitution n’a pas été examinée, mais pourrait

être considérée, à priori, comme intermédiaire.

AUTOXYDATION DES ARYL-6 METHYL-5 DIHYDRO-3,6 PYRONES-2

préférentielle précédemment définie (même configuration que le composé II) : la réaction

est alors stéréospécifique.

Le bilan stérique de l’autoxydation spontanée ou provoquée des lactones I s’explique

donc convenablement en considérant que la planéité du radical et l’encombrement stérique

du reste aromatique sont des facteurs déterminants, puisque cette réaction est toujours

régiospécifique et qu’il est possible de la rendre stéréospécifique.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur spectrographe Perkin Elmer 157G,

en dispersion dans le bromure de potassium pour les solides et en film pour les liquides ;

les abréviations suivantes sont utilisées pour décrire l’intensité des différentes bandes :

i = intense, m = moyen, f = faible.

Les spectres ultraviolets et visibles ont été effectués sur spectrophotomètre Beckman DB

(pour des produits en solution dans l'éthanol) et ceux de Résonance Magnétique Nucléaire,

sur appareil Variai) A 60; les déplacements chimiques sont exprimés en 8 (ppm) par rapport

au tétraméthylsilane pris comme référence interne et les constantes de couplage en Hz

(i 0,2 Hz) ; les abréviations suivantes sont utilisées pour définir l’aspect des différents

signaux : s = singulet, d = doublet, m = multiplet.

Les spectres de masse ont été réalisés sur le spectrographe Thomson Houston THN 208,

sous une énergie d’ionisation de 70 eV, à une température de 160°C et selon le mode d’intro¬

duction directe (l’abaissement de l’énergie d’ionisation jusqu’à 10 eV ne provoque aucune

modification fondamentale des spectres).

Les points de fusion, non corrigés, ont été déterminés au microscope à platine chauf¬

fante Leitz 350.

1. Isolement et caractéristiques physicochimiques des hydroperoxydes

1.1. Isolement

La laetone I, déposée en couche mince sur boîte de Pétri, est mise au contact de l’air

pendant un à deux mois. Le solide gommeux ainsi obtenu est alors repris par de l’eau bouil¬

lante ; la solution est filtrée à chaud pour éliminer la laetone n’avant pas réagi. Le mélange

des hydroperoxydes précipite après refroidissement. Ce mélange est analysé par chroma-

SYLVIE REBUFFAT, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

tographie sur plaque de silice (acétate d’éthyle 70/cyclohexane 30) ; les hydroperoxydes

sont révélés par pulvérisation d’une solution d’iodure de potassium.

Par chromatographie préparative, (colonne de silice : acétate d’éthyle 70/cyclohexane 30)

on isole les deux hydroperoxydes prépondérants II et III (à titre d’exemple, pour X = H :

lia (60 %) : Rf = 0,75 ; Ilia (40 %) : Rf = 0,60). Leurs proportions sont déterminées

par l’étude du spectre de RMN effectué sur le mélange brut (rendement global = 40 %).

1.2. Caractéristiques physicochimiques

a — Caractéristiques physiques

Ha : X = II ; Rdt : 60 % ; F : 169°C ; (Cyclohexane).

Ilia : X = H ; Rdt : 40 % ; F : 122°C ; (Tétrachlorure de carbone).

Ilb : X = CI1 3 ; Rdt : 60 % ; F : 162°C ; (Ethanol).

Illb : X = C11 3 ; Rdt : 40 % ; F : 147°C ; (Tétrachlorure de carbone).

Ile : X = Cl ; Rdt : 57 % ; F : 159°C ; (Cyclohexane).

11le : X = Cl ; Rdt : 43 % ; F : 115°C ; (Tétrachlorure de carbone).

b — Caractéristiques spectrales

Tableau II. — Spectres IR et UV des hydroperoxydes II et III.

N°

V caractéristiques (cm

A(nm)

lia

3300 i - 1690 i - 1630 f - 1270 m

1120 f - 1030 m - 820 m - 730 m -

700 m

210

15 900

Ilia

3300 i - 1685 i - 1630 f - 1290 m

1130 f - 1090 ic - 830 f - 800 m -

780 m

210

13 200

Ilb

CH 3

3300 i - 1700 i - 1630 f - 1280 m

1130 m - 1050 m - 830 m - 750 f

212

27 000

Illb

ch 3

3300 i - 1690 i - 1635 f - 1295 m

1130 f - 1050 m - 830 f - 800 m -

780 m.

212

22 000

Ile

3300 i - 1700 i - 1630 f - 1285 m

1130 f - 1050 m - 830 m - 750 f

216

16 100

IIIc

3300 i - 1695 i - 1630 f - 1295 m

1130 f - 1050 m - 1020 m - 830 f-

800 m

216

14 400

Masse : Les spectres des hydroperoxydes diastéréoisomères II et III ne présentant

que de légères différences, nous n’avons fait figurer ici que les abondances relatives'propres

aux composés majoritaires II.

AUTOXYDATION DES ARYL-6 MÉTHYL-5 DIHYDRO-3,6 PYRONES-2

lia (X = H) : Mt m/e = 220 : 2 % ; (M — 16)t : 3 % ; (M — 32)+ : 5,5 % ; m/e = 98 :

100 % ; (M — 113)+ : 98 % ; <D-C == 0+ : 65 %.

Ilb (X = CH 3 ) : M+ m/e = 234 : 3,9 % ; (M — 16)+ : 1,4 % ; (M — 32)+ : 11 % ; m/e = 98 :

100 % ; (M — 113)+ : 98 % ; Ar-C = 0+ : 79 %.

Ile (X = Cl) : M+ m/e = 254 : 1 %; (M — 16)+ 4 % ; (M — 32)+ : 5,5 %; m/e = 98 :

100 % ; (M — 113)+ : 75 % ; Ar-C = 0+ : 99 %.

Tableau III. — Spectres de RMN des hydroperoxydes II et III.

N°

»,

H 1

H 2

H 3

Aromatiques

Autres protons

1,00 (s)

6,05 (d)

V 2 = 10

5,95 (s)

7,40 (m)

Ilia

1,30 (s)

6,24 (d)

J u .. = 10

"l h 2

6,80 (d)

\«2 = 10

5,29 (s)

7,44 (m)

7,26 (d)

V 2 = 10

6,00 (s)

7,35 Cm)

2,42 (s)

6,70 (d)

v 2 = 10

5,16 (s)

7,20 (m)

2,34 (s)

Ile

1,00 (s)

6,10 (d)

JH 1 H 2 = 10

7,20 (d)

J »l„2 = 10

6,00 (s)

7,40 (m)

IIIc

1,25 (s)

6,15 (d)

\h 2 = 10

6,67 (d)

v 2 = 10

5,19 (s)

7,34 (m)

2. Photooxygénation des lactones I

2.1. Méthode A : Photooxygénalion sensibilisée

Une solution KL 2 M de lactone I, dans du méthanol contenant le sensibilisateur (50 mg/

litre) est mise dans une fiole plate en pyrex. Une lampe au tungstène de 1 000 W placée

à 15 cm de la fiole sert de source lumineuse. Un dispositif de refroidissement maintient

la température voisine de 18/20°C. Le barbotage permanent d’oxygène est assuré par l'inter¬

médiaire d’un tube capillaire. La réaction, suivie au cours du temps par des ehromatogra-

phies sur plaque de silice (cyclohexane 30/acétate d’éthyle 70, révélation par pulvérisa¬

tion d’une solution d’iodure de potassium), est arrêtée au bout de 150 heures, la concentra¬

tion en hydroperoxydes cessant d’augmenter. Le solvant est alors évaporé sous vide et

SYLVIE REBUFFAT, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

le résidu brut chromatographie sur couche de silice non liée (le solvant de développement

est identique à celui utilisé pour les chromatographies analytiques).

Parmi les trois hydroperoxydes formés, on reconnaît (pour X = H) les diastéréoiso-

mères lia (Rf = 0,75) et Ilia (Rf = 0,60). Le troisième dérivé recueilli en trop faible quan¬

tité (Rf = 0,90) n’a pu être identifié. Le rendement global (déterminé à partir de la quan¬

tité de lactone n’ayant pas réagi) est inférieur à 10 %, et ceci quel que soit le sensibilisa¬

teur utilisé (éosine, rose Bengale, bleu de méthylène).

2.2. Méthode B : Décomposition de F eau oxygénée par l’hypochlorite, de sodium

A une solution de 10' a mole de Jaetone I dans 100 cm 3 de méthanol contenant 0,9 mole

d’eau oxygénée à 30 %, on ajoute goutte à goutte et sous agitation 0,75 mole d’hypochlo-

rite de sodium (850 cm 3 d’une solution 0,89 M). Lorsque tout l’hypochlorite de sodium

a été additionné (environ 72 heures), le dégagement d’oxygène cesse. La solution est alors

reprise par de l’eau acidulée et extraite au chloroforme. Après lavage à l’eau jusqu’à neu¬

tralité, la phase organique est séchée, et le résidu obtenu, après évaporation du chloroforme

est chromatographié selon la méthode précédente. Les résultats sont identiques à ceux

obtenus pour la méthode A ; le rendement global en hydroperoxydes est de l’ordre de 5 %.

2.3. Méthode C : Décomposition du perchromate de potassium

Une solution basique de chromate de potassium, préparée à partir de 0,087 mole de

chromate de potassium et 0,065 mole de potasse dans 200 cm 3 d’ll 2 0, est additionnée

lentement, à 5°C et sous agitation, à une solution de 0,025 mole de lactone I dans 300 cm 3

de méthanol aqueux à 33 %, à I aquelle on ajoute, juste avant la réaction, 30 cm 3 d’eau

oxygénée à 30 %. On observe simultanément la précipitation d’un solide brun-rouge (le

perchromate de potassium) et le dégagement d’oxygène qui s’accentue lorsque, dès la fin

de l’addition, le mélange réactionnel est ramené à température ambiante. La suite du

traitement est identique à celui mis en jeu dans la méthode B et les résultats sont compa¬

rables aux précédents (rendement global ^ 5 %).

3. Autoxydation radicalaire en phase liquide

3.1. Méthode A : Initiation par VAIBN

0,015 mole de lactone I est mise en solution dans 20 cm 3 de benzène 0,01 M en AIBN.

Le mélange est placé à 60°C au bain-marie thermostaté. Un tube capillaire assure un bar¬

botage continu d’oxygène. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince

et est stoppée lorsque la concentration en hydroperoxydes demeure constante (environ

48 heures). La suite du traitement qui permet d’isoler les hydroperoxydes est identique

(après évaporation du solvant) à celle utilisée lors de l’autoxydation spontanée.

3.2. Méthode B (selon Bon ou; a (22)) : Catalyse par les sels de cobalt

A une solution de 10~ 2 mole de lactone I dans 50 cm 3 de benzène, dans laquelle on assure

un barbotage d’oxygène, selon le dispositif décrit précédemment, est additionnée 10~ 5 mole

AUTOXYDATION DES ARYL-6 METHYL-5 DIHYDRO-3,6 PYRONES-2

d’hydroperoxyde II ou III et 0,05 cm 3 d’une solution de naphténate de cobalt (telle qu’elle

est fournie par le Laboratoire Prolabo). Les ions CO ++ , de couleur rouge violacée, passent

à l’état CO++ 4 ’ (couleur verte) dès leur introduction dans le milieu réactionnel (oxydation

par l’hydroperoxyde présent). La couleur verte s’atténue au cours du temps et la réaction

est arrêtée lorsque la concentration en hydroperoxydes, suivie par chromatographie ana¬

lytique, reste constante (environ 48 h). La suite du traitement est celle, de la méthode A

précédente.

Les méthodes A et B conduisent toutes deux au mélange des deux hydroperoxydes II

et III d ans les mêmes proportions que lors de l’autoxydation spontanée et avec un rende¬

ment global de l’ordre de 40 %.

3.3. Méthode C : Autocatalyse

Line solution de 10~ 3 mole de lactone la (X = H) et de 88 mg du mélange des hydro¬

peroxydes lia et Ilia dans 20 cm 3 de benzène est placée, à 60°C, sous barbotage d’oxygène.

Au bout de 4 h, on observe une augmentation de 5 % (déterminée par RMN) du taux en

hydroperoxyde du mélange réactionnel.

4. Tentatives d’inhibition de la réaction d'autoxydation

4.1. A Vobscurité

10 -2 mole de lactone I est placée dans un grand pilulier, fermé hermétiquement et

entouré de papier d’aluminium. Au bout d’un mois, une chromotographie analytique révèle

la formation des hydroperoxydes II et III. Le dosage par RMN indique que le rendement

global (30 %) est plus faible que lorsque la réaction a lieu à la lumière du jour. Cependant,

les pourcentages relatifs de II et III ne sont pas modifiés.

4.2. Inhibition par le DPPH

10~ 2 mole de lactone I est placée sur un verre de montre en présence de 10 -3 mole de

DPPH. Au bout de quinze jours, on note la disparition de la coloration violacée due au

DPPII. L’analyse du mélange par chromatographie analytique montre l’absence d’hydro-

peroxvdes.

5. Synthèse et autoxydation de la méthyl-5 (dichloro-2,6 phenyl)-6 dihydro-3,6 pyrone-2

5.1. Synthèse

La synthèse de la méthyl-5 (dichloro-2,6 phényl)-6 dihydro-3,6 pyrone-2 a été réalisée

à partir du diacide y-méthyl cinnamylidène malonique correspondant. Ce dernier, ainsi

que cette dihydro-3,6 pyrone-2 ont été préparés selon les méthodes préconisées par

Giraud (7).

L’autoxydation de cette dihydro-3,6 pyrone-2 conduit à l’hydroperoxy-5 méthyl-5

(dichloro-2,6 phényl)-6 dihydro-5,6 pyrone-2 : Y.

SYLVIE REBUFFAT, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

5.2. Caractéristiques physicochimiques

5.2.1. Diacide dichloro -2',6' y-méthyl cinnamylidène malonique

F = 120°C (cyclohexane).

UV • X Et0H = 274 nm (s = 30 000) et 220 nm (e = 7 200).

max

IR : V C = O : 1740, 1690 cm- 1 ; v C : C = 1620 cm" 1 .

RMN (CDC1 3 ) : CH 3 1,84 d (J CH8 „ a = I Hz) ; H, 7,69 d (J Hl „ 2

Aromatiques : 7,36 m.

1 Hz) ; H 2 6,85 m ;

5.2.2. Méthyl-5 (dichloro-2,6 phényl)-6 dihydro-3,6 pyrone-2 : IV

F = 80°C (éthanol/eau).

UV : X Et ° H = 218 nm (e = 10 400).

max v '

IR : v C = O : 1740 cm -1 ; v C = C : 1660 cm' 1 .

RMN (CDCIs) : CH 3 1,60 m ; CH 2 3,25 m ; H x 5,70 m ; H 2 6,82 m ; Aromatiques 7,42 m.

Nous constatons que l’encombrement dû au reste orthodichlorophényle entraîne une

inéquivalence magnétique des protons I Q et H 2 pour lesquels, dans le cas des lactones

para-substituées, ces deux signaux étaient superposés (dans CDC! 3 ) (8). La position des

signaux relatifs à ces deux protons a été attribuée par double irradiation.

5.2.3. Hydroperoxy-5 inétbyl-5 (dichloro-2,6 phényl)-6 dibydro-5,6 pyrone-2 : V

Chromatographie analytique sur couche mince de silice : Rf = 0,80 (cyclohexane 70/

acétate d’éthyle 30),

IR : v C = O : 1700 cm” 1 ; v C = C : 1630 cm* 1 .

RMN : CII 3 1,10 s ; 1 I x 5,90 d (J Hi „ 2 = 10 Hz) ; H 2 7,50 d (J H]H2 = 10 Hz) ; H 3

6,60 s ; Aromatiques 7,40 m.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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Manuscrit déposé le 5 juillet 1976.

Bull. Mus. nain. Hist. nat., Paris, 3 e sér., nov.-déc. 1976, n° 420,

Sciences physico-chimiques 7 : 1-13.

Achevé d’imprimer le 28 février 1977.

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Bauchot, M.-L., J. Daget, J.-C. Hureatj et Th. Monod, 1970. — Le problème des

« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Hist. nat., Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.

Tinbergen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.

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