BULLETIN

MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

57, rue Cuvier, 75005 Paris

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Conseillers scientifiques : Dr M.-L. Bauchot et Dr N. H allé.

Rédacteur : M me P. Dupérier.

Le Bulletin du Muséum national d’Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis

1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.

Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 1 à 42 (1929-1970),

constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.

A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —

Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie

générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.

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toire naturelle, 38, rue Geofïroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,

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BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

3 e série, n° 421, novembre-décembre 1976, Sciences physico-chimiques 8

Déplacements paramagnétiques induits par les chélates

et les sels de lanthanides en RMN

Principes, méthodologie, applications en chimie organique

par Sylvie Rebuffat, Daniel Davotjst, Michel Giraud et Darius Molho *

Résumé. Le domaine d’utilisation des réaclifs de déplacements chimiques en RMN est

examiné à travers un grand nombre, d’exemples tirés de la littérature mettant en évidence les

avantages et les limites de la méthode.

Abstract. The scope of the use of lanthanide shift reagents in NMR is discussed on nu-

merous examples found in literature. The advantages and the limitations of the method are

outlined.

Bien cpie la résonance magnétique nucléaire soit une méthode d’investigation molé¬

culaire des plus utiles au chimiste organicicn, elle est sérieusement limitée dans son effica¬

cité par le fait qu'en dehors des protons situés à proximité immédiate des centres électroné¬

gatifs ou des carbones sp2, les autres résonnent dans une même zone de fréquence. Ceci

conduit à des superpositions de signaux relatifs à des protons magnétiquement inéqui¬

valents et, par là même, à des spectres difficilement analysables (stéroïdes).

L’un des recours est l’emploi d’appareils fonctionnant à des fréquences de plus en plus

grandes : 100 MHz, 220 MHz, toutefois ceci reste insuffisant dans un certain nombre de

cas.

Les déplacements induits par des réactifs paramagnétiques constituent une méthode

intéressante qui permet d’accentuer les inéquivalences entre les protons.

C’est grâce à la découverte d’ IIi.ncki.ey, en 1969, que ce principe a pu être mis en appli¬

cation.

En effet, IIinckley a montré qu’un chélate de terre rare, le tris-dipivaloyl méthanate

d’europium, associé à deux molécules de pyridine Eu(dpm) 3 2 Py, induisait de forts déplace¬

ments paramagnétiques dans le spectre de RMN du cholestérol, et en facilitait ainsi l’ana¬

lyse spectrale (1).

Quelque temps après, d’autres démonstrations encore plus probantes de l’intérêt des

terres rares en RMN ont suivi.

Sanders et Williams ont montré que Eu(dpm) 3 , non associé à la pyridine était un

chélate encore plus efficace ; ils ont pu ainsi interpréter beaucoup plus aisément les spectres

du n-hexanol et de l’alcool benzylique (2). Briggs et coll. ont ensuite mis en évidence que

les déplacements induits par Pr(dpm) 3 étaient de sens contraire à ceux provoqués par

Eu(dpm) 3 , en prenant pour exemple le spectre du n-pentanol (3) (fig. 1).

* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d'Histoire naturelle, 03, rue

de Buf/on, 75005 Paris.

421, 1

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

CH 3 - CHj - CH 2 - CHj - CH 2 OH

* ï P *

Fjg. 1. — Spectre de RMN du n-pentanol (enregistré dans CDC1 3 ,

TMS référence interne, sur un appareil à 60MHz) avant et après addition d’Eu(dpm) 3 .

Par la suite, de nombreux travaux ont fait état de toutes les possibilités offertes par

l’emploi en RMN de ces substances paramagnétiques : possibilité d’analyser des spectres

complexes au premier ordre, déterminations de structure (localisation de groupements

fonctionnels, détermination de configurations etc.). Des études ont. été effectuées en RMN

du 13 C, du 3l P et 15 N mais notre exposé se limitera à la RMN du proton.

Il comportera deux parties. Au cours de la première, seront étudiés les phénomènes

et les mécanismes donnant lieu aux déplacements paramagnétiques et les réactifs permet¬

tant de les induire. La second partie, à l’aide de l’analyse de différents résultats de la litté¬

rature, permettra de cerner le domaine d’utilisation de cette technique.

1. Nature des déplacements paramagnétiques et choix des réactifs les induisant

1.1. Nature des déplacements paramagnétiques : interaction de contact et interaction de

pseudocontact

Les déplacements des signaux de RMN, provoqués par addition d’une substance

paramagnétique qui interagit avec le substrat sont dus, de façon générale, à deux phéno¬

mènes :

CHÉLATES ET SELS DE LANTHANIDES EN RMN

— les interactions de contact qui, en première approximation, sont liées à une délo¬

calisation partielle de la densité en électron non apparié entre le centre paramagnétique

et les orbitales moléculaires du substrat ;

— les interactions de pseudocontact (encore appelées interactions dipolaires) qui sont

créées par le champ magnétique dipolaire local créé par l’électron non apparié ; ce champ

s’ajoute ou se retranche au champ magnétique appliqué.

1.1.1. Interactions de contact

Ces interactions apparaissent lorsque l’électron non apparié est partiellement déloca¬

lisé dans les orbitales moléculaires du ligand coordonné. Il en résulte, la densité de spin

n’étant pas nulle sur le proton considéré, que le déplacement chimique de ce proton sera

différent de ce qu’il est en absence de centre paramagnétique.

La densité de spin se propageant à travers les liaisons, les interactions de contact

seront fonction de la nature de ces liaisons ; ainsi l’extension de la conjugaison augmen¬

tera l’importance des interactions de contact. La nature du métal joue également un rôle

déterminant.

Pour les lanthanides, ce déplacement s’exprime (4, 5, 20) selon la relation :

Ac = — Ah

ÏN

gPS (S + 1)

3RT

Ah : constante de couplage spin nucléaire/spin électronique

y E , y N : constantes gvromagnétiques de l’électron et du proton

g : facteur de Landé

P : magnéton de Bohr

S : somme des spins électroniques.

1.1.2. Interactions de pseudocontact

Si l’électron non apparié est bien localisé sur l’ion métallique, les interactions de contact

sont faibles ou nulles. Il se crée alors un champ magnétique dipolaire local qui, engendrant

une anisotropie magnétique dans l’espace environnant, provoque des déplacements chi¬

miques différents pour des protons placés dans ce champ.

Le déplacement de pseudocontact subi par un proton situé à proximité d’un centre

paramagnétique est donné par la formule de Mc Connel et Robertson (6) :

Ap = — | s f ( g ) — 8 - 1 avec s = |p| 2 S (S + 1) 27 kT.

Cette formule est valable pour un centre paramagnétique de symétrie axiale (6, 7)

avec t (période relative à la rotation moléculaire moyenne) très petit devant Te (période

de relaxation électronique).

Ce déplacement dépend essentiellement de deux facteurs :

— le tenseur f (g) qui décrit l’anisotropie magnétique de l’ion et est caractéristique

du métal ;

— d’un facteur géométrique qui dépend à la fois de la distance métal-proton R et

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

de l’angle 0 qui définit la position de ce proton par rapport au système de symétrie de l’ion

métallique.

Le signe du déplacement dépend du tenseur g. Ce signe est le même pour tous les

protons de la molécule, sauf pour ceux situés dans la portion de l’espace où (3 cos 2 0-l)

< 0 (soit 0 < 0 < 54,7°).

Nous verrons par la suite que c’est grâce à l’existence de ce facteur géométrique que

l’application de la méthode aux déterminations structurales a pu être faite.

1.2. Réactifs induisant des déplacements paramagnétiques

1.2.1. Chélates de lanthanides

Parmi les cations lanthanides possibles Eu +++ et Pr+ + + sont les plus fréquemment

utilisés.

Le choix du ligand pour constituer le chélate est limité par certaines conditions :

— bonne solubilité du chélate dans les solvants non polaires,

— stéréochimie relativement rigide (8, 9),

— ne doit pas donner de signal dans la zone étudiée.

L’un des chélates répondant le mieux à toutes ces conditions est Eu(dpm) 3 (I) (ou

Pr(dpm)g) : il est relativement bien soluble dans CCI 4 et CDCl 3 (bien que dans ce dernier

l’intensité des déplacements induits soit plus faible ( 10 )), mais dans le benzène sa solubilité

n’est pas bonne et les déplacements induits sont faibles.

Plus récemment, Rondeau et Sikvehs ont proposé un réactif possédant une meilleure

solubilité : Eu (fod) 3 (II) (ou Pr(fod) 3 ) (11).

I II

dipivaloylméthanates 1,1,1,2,2,3,3, heptafluoro-7,7

diméthyl-4,6 ootanedionates

De par la présence des fluors, qui augmentent l’acidité résiduelle du cation, ce réactif

possède une plus grande aptitude à la complexation que Eu(dpm) 3 , notamment avec les

donneurs faibles. Il provoque ainsi, sans entraîner une trop forte perte de résolution, des

déplacements importants pour des protons situés jusqu’à 20 Â du site de chélation.

CHELATES ET SELS DE LANTHANIDES EN RMN

Il est à noter également l’existence de chélates chiraux, Wuitesides et Lewis ayant

montré, qu’avec un choix approprié du ligand p dicélonate, les chélates de lanthanides

pouvaient servir à résoudre les spectres de mélanges d’énantiomères ( 12 ).

Le chélate qu’ils ont utilisé est le tris(3-tButyl hydroxyméthvlène) -oc camphorate

d’europium : Eu(bhc) 3 (III) (R = C(C11 3 ) 3 ). Ce dernier est surtout utilisé avec les amines.

LTn autre composé de ce type (R = CF 3 ) a pu être utilisé avec succès dans le cas des

alcools, cétones, esters et époxydes (13). Ce même chélate avec R = CF 2 -CF 2 -CF 3 (Eu

(fhe) 3 ) a été préparé par Saunders et coll. (14). Ils ont trouvé que ce dernier était, plus effi¬

cace que Eu(bhc) 3 dans la résolution des racémates d’alcools, époxydes, sulfoxydes et

aldéhydes.

Récemment, Fraser, Petit et Miskow (15) ont constaté que ce réactif autorisait

la résolution des protons énantiotopiques de l’alcool benzylique et de ses dérivés.

D’autres chélates d’europium ont également été proposés (16).

1.2.2. Sels de lanthanides

En solution aqueuse, et dans les solvants polaires, il faut recourir à d’autres réactifs.

Barhv cl coll. ont suggéré pour cela l’utilisation des complexes diglycollates, dans

les zones de pli élevé (17).

Sanders et Williams ont utilisé les nitrates d’europium et de praséodyme dans l’acé¬

tone (18). Ils ont observé des déplacements assez importants dans le cas de molécules

contenant une fonction X-0 (avec X = R — C = O, R 3 P + , R 3 A S + ).

L’utilité des nitrates de lanthanides avec les solvants polaires non aqueux a été mon¬

trée par Sanders et coll. (19). Toutefois, il semble que les perchlorates soient d’un emploi

préférable (20).

2. Résultats et domaine d’utilisation des lanthanides en RMN

2.1. Nature des substrats utilisables

Les substances possédant un hétéroatome ayant un doublet disponible sont suscep¬

tibles de s’associer avec les chélates de lanthanides.

Selon l’étude effectuée par Sanders et Williams (10), l’efficacité des déplacements

observés sur les protons CH 2 -R apparaît décroissante selon la nature de R dans l’ordre

amine > alcool > cétone > aldéhyde > éther > ester > nitrile

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

A l’aide d’expériences de compétition inter- et intra-moléculaires, Hart et Love ont

évalué la facilité à se complexer de plusieurs groupes fonctionnels (21). Ils ont trouvé

que l’association est de force croissante dans l’ordre : éther > thioéther > cétone ^ ester.

On ne peut, bien sûr, observer de déplacements dans le cas des carbures (saturés,

éthyléniques, acétyléniques, aromatiques) ni des dérivés halogénés (10).

2.1.1. Alcools et amines

Les alcools ont été les premiers substrats utilisés pour montrer l'efficacité de cette

méthode (1, 2, 3) ; en effet, la fonction alcool est un excellent site de complexation vis-à-vis

des chélates. On trouve, dans la littérature à propos des alcools, bon nombre d’exemples

qui mettent en évidence la simplification des spectres ou l’analyse de la composition des

mélanges, grâce à l’utilisation des lanthanides (22 à 24).

La fonction amine étant généralement plus basique que la fonction alcool, il s’ensuit

que les déplacements induits observés sont souvent plus importants.

Bon nombre d’études portant sur ces composés (27 à 29, 40), ou même plus spécifi¬

quement sur les amines hétérocycliques (19, 25, 9, 26) se rencontrent dans la littérature.

2.1.2. Cétones et aldéhydes

La fonction carbonyle possède aussi une bonne aptitude à la chélation avec les terres

rares (10).

Tant sur les dérivés linéaires que cycliques, les résultats montrent que les protons

considérés présentent, en présence de lanthanides, des déplacements importants et stéréo¬

spécifiques (30 à 33).

2.1.3. Ethers

Les travaux de Sanders et Williams (10), Hart et Love (21), et de Rondeau et

Sievers ( 11 ) ont montré que les éthers sont de bons substrats également.

Ils ont été utilisés au cours d’analyses quantitatives de mélanges (34) et d’études sur

les effets isotopiques (35, 36).

2.1.4. Autres composés

Il faut noter, que les chélates de lanthanides peuvent encore être utilisés pour déter¬

miner la forme syn ou anti des oximes (37) et des arnides (38, 39).

Les phosphines (10, 13) et les oxydes de phosphines (41 à 43) sont très fortement

complexés, les lliioét.hers, les époxydes (21, 44, 45), les cétals et les thiocétals (46), les

sulfoxydes (47 à 49) sont également complexés.

Les acides carboxyliques et les phénols décomposent Eu(dpm) 3 . Dans ce cas, il est

possible d’observer des déplacements paramagnétiques en ayant recours aux sels de lan¬

thanides dans les solvants polaires (18, 50 à 52).

La littérature mentionne encore l’usage des chélates de lanthanides dans des séries

très diverses :

CHÉLATES ET SELS DE LANTHANIDES EN RMN

— stéroïdes, terpènes et polylerpènes ( 1 , 24 , 49 , 53 à 58 ),

— aminostéroïdes et alcaloïdes ( 59 , 60 ),

•— çarboxylates et nucléosides (61 à 67 ),

—• composés organométalliques (68 à 70 ).

Les substrats bifonctionnels peuvent aussi faire l’objet d’études par cette méthode,

mais ils posent des problèmes difficiles d’interprétation ( 43 , 71 à 75 ).

2.2. Méthodologie

2.2.1. Choix des conditions opératoires

L’europium induit des déplacements paramagnétiques vers les champs faibles et le

praséodyme vers les champs forts.

Le choix de l’un ou l'autre des cations lanthanides sera donc effectué en relation avec

la position des signaux RMN du composé étudié de façon à pouvoir analyser clairement

les déplacements observés.

Les concentrations absolues en substrat et en chélate influencent les valeurs des dépla¬

cements induits ( 76 , 78 , 79 , 80 ) ; cependant ce phénomène ne semble intervenir qu’à faible

dilution (76 à 78 ). Par contre, il importe de préciser la température à laquelle sont faites

les mesures, car les déplacements induits dépendent de celle-ci ( 6 , 14 , 31 , 38 , 64 , 78 , 81 à 82 ).

Ils augmentent avec rabaissement de température. Ce phénomène est réversible ( 64 ,

78 , 82 ).

D’une manière générale, les constantes de couplage ne semblent pas modifiées par

les interactions de pseudocontact. Il n’en va pas forcément de même lorsqu’il existe des

interactions de contact ( 10 ).

Dans le cas des composés carboxyliques et des phénols, il faut avoir recours aux sels

de lanthanides ( 19 , 20 ). Dans ce cas, le solvant peut être polaire (méthanol, acétone, eau),

alors qu’avec les chélates, le tétrachlorure de carbone ou le deutériochloroforme sont

généralement utilisés.

2.2.2. Présentation et interprétation des résultats

La grandeur du déplacement induit A8 ln , par un chélate de lanthanide, pour un

solvant, et une concentration donnés, s’exprime par :

A8 t „ = S 0 — S Ln

S 0 = déplacement chimique d’un proton dans le spectre du substrat pur.

S Ln = déplacement chimique du même proton dans le spectre effectué en présence de ché¬

late.

A partir des déplacements induits observés en présence de quantités croissantes de

réactif paramagnétique, on peut tracer pour chaque proton observé A3 U1 = f[Lo], Lo

[So]

étant la concentration globale en lanthanide et So la concentration globale en substrat.

On peut considérer que les chélates induisent préférentiellement des déplacements

de pseudocontact ( 10 , 83 , 84 ).

La formule de Mc Connell et Robertson que l’on peut simplifier selon :

SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

Ap = K. - — 3 — permet, dans le cas où il y a symétrie axiale d’exprimer Ap pour difïé-

rents sites de la molécule complexée (6) (K est une constante pour un complexe donné, n

la distance Ln-Hj et 0i l’angle formé par les directions Ln-Hi et Ln-site de chélation).

Dans celte hypothèse, l’interprétation des courbes expérimentales permet d’établir

un modèle géométrique raisonnable pour le complexe substrat-lanthanide en calculant les

déplacements induits théoriques à l’aide de l’équation de Mc Connell (6) et en les compa¬

rant à ceux qui ont été observés.

2.3. Applications

Nous ne donnerons pas ici, de manière exhaustive, toutes les utilisations qui ont été

faites de ces réactifs paramagnétiques en chimie organique, mais nous tenterons d’en mon¬

trer les différents domaines d’application à l’aide de quelques exemples significatifs.

2.3.1. Résolution et simplification des spectres

Outre les exemples que nous avons déjà rencontrés, essentiellement à propos des

alcools ( 1 , 2 , 3 , 22 à 24 ), on trouve dans la littérature beaucoup d’autres applications de

l’utilisation des lanthanides à la simplification des spectres.

Crawford, Meth-Cohn et Russel (85) ont obtenu, grâce à l’emploi de Eu(fod) s , un

spectre interprétable au premier ordre de la N-éthoxy carbonyl-1,2 dihydroquinoléine. Ils

ont pu déterminer les constantes de couplage et élucider ainsi la structure du composé.

Stensiô et Ahlin ont utilisé Eu(dpm) 3 pour identifier les isomères cis et trans de la

[(P naphtyl-i) vinyl] -4 pyridine IV inhibiteur de la choline acétyllransférase (86).

Carroll et Blackwell ont pu établir ainsi les conformations des cis et trans 3,5

diméthylvalérolactones V (87). L’addition d’Eu(dpm) 3 a déplacé les signaux dans une région

du spectre où l’analyse au premier ordre est devenue possible. Ainsi les constantes de cou¬

plage entre les protons en position 2 et 3 ont pu être évaluées.

CH,

cis : R x = CH S ,

trans : R 1 = H,

r 2 =

CII 3

Beaucoup d’autres exemples pourraient encore être énumérés (56, 88 à 91).

CHÉLATES ET SELS DE LANTIIANIDES EN RMN

2.3.2. Études configurationnelles

L’emploi des chélates de lanthanides est une méthode de choix pour déterminer la

configuration Z ou E (cis ou trans) de composés a-(3 éthyléniques.

Plusieurs alcools éthyléniques ont été étudiés (57, 92, 93). On peut ainsi distinguer

aisément le nérol (VI) et le géraniol (VII) (57).

VI VII

Les configurations d’amines (94) et d’aldéhydes (95) a-(3 éthyléniques ont été égale¬

ment déterminés.

En ce qui concerne les acides carboxyliques, l’emploi des sels de lanthanides (52)

permet de déterminer la configuration Z ou E des doubles liaisons.

Ainsi, il a été possible de distinguer entre les deux formes Z ou E d’un acide a-ester

(52).

La littérature fournit encore de nombreux exemples de détermination de la configu¬

ration de substituants.

Par exemple, les couples de stéréoisomères suivants ont pu être distingués :

OCH.

26 SYLVIE REBUFFAT, DANIEL DAVOUST, MICHEL GIRAUD ET DARIUS MOLHO

La détermination de configuration du proton anomère dans les nucléosides, problème

généralement assez difficile, est également possible (62, 65).

L’utilisation des chélates de lanthanides était jusqu’alors impossible dans le cas des

alcènes. Evans et coll. viennent de montrer que des mélanges équimoléculaires de Ln(fod) 3

et de C 3 F 7 COOAg dans CI)C1 3 ou CCJ 4 pouvaient être employés en tant que réactifs de

déplacement chimique en RMN pour les alcènes (110).

Une nouvelle application de l’utilisation des sels de lanthanides ouvre une voie d’accès

aisée à la détermination de structure de bon nombre de produits naturels polyhydroxylés

(xanthones, flavones, isoflavones, cou marines). En effet, Davoust et coll. ont mis en évi¬

dence que les sels de lanthanides s’associaient avec les hydroxyles phénoliques en provo¬

quant des déplacements paramagnétiques interprétables selon la relation de Mc Connell-

Robertso.n ( 111 ). Dans Je cas de composés polyphénoliques, l’association se fait préfé¬

rentiellement sur le groupement hydroxvle eliélalé, ce qui permet une interprétation aisée

des résultats observés (112).

2.3.2. Eludes conformationnelles

L’utilisation de la formule de Mc Connell dans l’étude de la géométrie d’une molé¬

cule à l’aide des déplacements des signaux RMN induits par les chélates de lanthanides,

ne se justifie que dans la mesure où la molécule complexée avec le chélate n’existe que dans

une seule conformation que l’on suppose implicitement identique à la conformation privi¬

légiée de la molécule à l’état libre.

Dans le cas d’un équilibre conformationnel, l’examen des déplacements des signaux

RMN induits par les chélates ne peut permettre, a priori, que d’analyser cet équilibre à

l’état associé.

Il convient donc de considérer avec une grande prudence ces études d’analyse confor¬

mationnelle.

Néanmoins, quelques résultats montrent que, dans certains cas, les effets produits

par les chélates de lanthanides reflètent assez bien l’équilibre conformationnel du substrat

à l'état libre (32, 100 à 104).

La conformation de la griséofulvine ( 98 ) élucidée à l’aide des lanthanides a été confirmée

par rayons X.

Le cycle mobile est dans une conformation demi-chaise.

La conformation de bicyclononanes a pu être déterminée de cette façon (99).

Dale a pu déterminer également par cette méthode la conformation de quelques

diméthyI-5,5 oxo-2 dioxapliosphorinanes-1,3,2 et plus particulièrement l’orientation du

substrat situé sur l’atome de phosphore ( 113 ).

On peut toutefois penser que plus le système est mobile, plus les interprétations

deviennent complexes.

CHÉLATES ET SELS DE LANTHANIDES EN RMN

Cependant, les résultats montrent que dans les cas d’un enchaînement diénique, l’étude

reste encore possible ( 105 ).

Récemment, il a été fait état d’une excellente corrélation concernant un grand nombre

d’alcools aliphatiques ( 106 ) et, actuellement, l’emploi de l’ordinateur permet d’obtenir

plus aisément et plus rapidement des informations concernant l’analyse conformationnelle

grâce à l’action de ces réactifs paramagnétiques ( 107 ).

L’utilisation des chélates et des sels de lanthanides en RMN apparaît donc comme

un outil fort utile dans la résolution d’un bon nombre de problèmes structuraux de la chimie

organique.

La méthode conduit à d’excellents résultats dans la plupart des cas. L’interpréta¬

tion, généralement assez aisée, reste cependant plus délicate en ce qui concerne, comme

nous l’avons vu, les équilibres conformationnels et également les substrats bifonctionnels

(71 à 75 ).

Toutefois, la littérature présente quelques résultats satisfaisants pour des composés

possédant deux sites d’association ( 108 , 109 ).

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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Manuscrit déposé le 5 juillet 1976.

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Sciences Physico-chimiques 8 : 17-30.

Achevé d’imprimer le 28 février 1977.

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Bauchot, M.-L., J. Daget, J.-C. Hureau et Th. Monod, 1970. — Le problème des

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