BULLETIN

MUSÉUM NATIONAL D’HISTOIRE NATURELLE

57, rue Cuvier, 75005 Paris

Directeur : Pr M. Vachon.

Comité directeur : Prs J. Dorst, C. Lévi et R. Laffitte.

Conseillers scientifiques : Dr M.-L. Bauchot et Dr N. Halle.

Rédacteur : M me P. Dupérier.

Le Bulletin du Muséum national d’Histoire naturelle, revue bimestrielle, paraît depuis

1895 et publie des travaux originaux relatifs aux diverses branches de la Science.

Les tomes 1 à 34 (1895-1928), constituant la l re série, et les tomes 1 à 42 (1929-1970),

constituant la 2 e série, étaient formés de fascicules regroupant des articles divers.

A partir de 1971, le Bulletin 3 e série est divisé en six sections (Zoologie — Botanique —

Sciences de la Terre — Sciences de l’Homme — Sciences physico-chimiques — Écologie

générale) et les articles paraissent, en principe, par fascicules séparés.

S’adresser :

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toire naturelle, 38, rue Geofïroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris (C.C.P.,

Paris 9062-62) ;

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International Standard Serial Number (ISSN) : 0027-4070.

BULLETIN DU MUSÉUM NATIONAL D'HISTOIRE NATURELLE

3 e série, n° 422, novembre-décembre 1976, Sciences physico-chimiques 9

Synthèse de peltogynoïdes :

condensations de la carbéthoxy-3 isochromanone-4

avec des polyphénols

par Michèle Meyeh-Dayan, Colette Deschamps-Vallet, Bernard Dodo et Darius Molho *

Résumé. — La condensation par voie thermique, sans catalyseur, de la carbéthoxy-3 isochro¬

manone-4 1 avec le résorcinol, le naphtol-1 et le phloroglucinol a conduit respectivement aux 3

« oxyméthano-3,2' liavones » 2, 6 et 7 de la série des peltogynoïdes. Scion Peehmann, le même

(3-cétoester 1 réagit avec le diméthylether du phloroglucinol pour donner un nouveau système

dihétéroeyelique ou 511, 7H, diméthoxy-10,12 oxo-7 [2 henzopyrano (4,3-c) [1] benzopyranne, 9.

Abstract. Thermal condensation, withoul catalyst, of 3-carbethoxy 4-isochromanon 1

with résorcinol, l-naphtol and phloroglucinol alTords the Lhrcc corresponding « 3,2'-oxymét.hano

flavons » 2, 6 and 7 of the peltogynoid’s group. A Pcchiuann reaction of the saine (3-ectoesl,er 1

leads to a novel biheterocyclic System : 5H, 7H, 10,12-dimethoxy 7-oxo [2] henzopyrano (4,3-c)

[1] benzopyran 9.

Ce travail s’inscrit dans le cadre de nos recherches dans la série des peltogynoïdes,

avec comme but d’effectuer la synthèse de la mopanine naturelle I (1, 2).

La méthode que nous exposons ici a permis d’obtenir en une seule étape quelques

dérivés de cette série ou 5H, 7H oxo-7 [2] henzopyrano (4,3-b) [1] benzopyranne, tous

substitués sur le noyaux A 1 .

5H, 711, oxo-7 [2] henzopyrano (4,3-b)

[1] benzopyranne

Oxyméthano-3,2' flavone

I Mopanine : R : 011

Si l’on considère que cette molécule est constituée d’un noyau isochromanne accolé

à une chromone, on peut envisager en réaliser la synthèse de plusieurs façons. Une des voies

* Laboratoire de Chimie appliquée aux Corps organisés, Muséum national d'Hisloire naturelle, 63, rue

de Bu/fon, 75005 Paris.

1. Pour simplifier, nous utiliserons la nomenclature et la numérotation des flavonoïdes. Ce double

hétérocyele s’appellera donc oxyméthano-3,2' flavone.

422, 1

M. MEYER-DAYAN, C. DESCHAMPS-VALLET, B. BODO ET D. MOLHO

possibles consiste à étendre la méthode dite de condensation thermique, mise au point

et développée par Mentzer et coll. Elle consiste à condenser un polyphénol avec un

ester jï-cétonique, directement, sans catalyseur, sous la seule action de la chaleur. Ainsi

ont été réalisées de nombreuses chromones (3), flavones (4) et xanthones (5). Mais dans

certains cas cette méthode peut conduire à des coumarines et parfois même à un mélange

de chromones et de coumarines (6, 7). L'orientation de la réaction dépend en fait de la struc¬

ture des constituants mis en œuvre. Ainsi, la première condensation thermique réalisée

par Mentzer, Molho et Vercier en 1951 entre le benzylacétylacétate d’éthyle et le résor-

cinol a conduit à une chromone (3).

Molho a montré que l’acétylacétate d’éthyle ne conduit à une chromone que dans

le cas d’un monophénol du type naphtol. Si l’on utilise un diphénol, il apparaît un mélange

de chromone et de coumarine. Avec le phloroglucinol, on isole uniquement des couma¬

rines ( 8 ).

Cette méthode a été étendue à des [3-cétoesters hétérocycliques, telles la carhéthoxy-2

cournaranone-3 (9) et la carbéthoxy-4 isochromanone-3 (10), Avec ces deux esters, il ne se

forme pratiquement que des chromones, quelque soit le phénol utilisé. Le deuxième ester

cité a permis à Marszack de préparer quelques dérivés de la série des roténoïdes, ou 6H,

1241 [1] benzopyrano (3,4-b) [1] benzopvranne, isomère des peltogynoïdes.

Ceci nous a encouragé à tenter la condensation, avec des polyphénols, de la carbé-

thoxy-3 isochromanone-4 1, d’abord par voie thermique, ensuite selon Pechmann. La

première voie devait nous conduire à des y-pyrones ou chromones, la seconde à leurs iso¬

mères coumariniques.

1. Condensation selon la méthode thermique

1.1. Condensation avec le résorcinol

La condensation à 200°C de la carbéthoxv-3 isochromanone-4 1 (15) avec le résor¬

cinol en quantités équimoléculaires nous a donné avec un rendement de 20 % un produit

unique.

L’analyse élémentaire et la spectrométrie de masse permettent d’attribuer à ce composé

la formule brute : C 16 lf l0 O 4 .

Quatre structures isomères étaient possibles : deux flavoniques, hydroxy-7 ou hydroxy-5

oxyméthano-3,2' flavone 2 ou 3 et deux structures coumariniques 4 et 5. En effet, il est

connu que le résorcinol peut réagir dans ce type de condensation par ses deux protons

en 2 ou en 4 (11).

SYNTHÈSE DE PELTOGYNOÏDES

Le spectre infrarouge du composé obtenu, présente une bande carbonyle à 1610cm -1 .

Cette bande apparaît à 1630cm -1 après méthylation. Ceci élimine les deux structures cou-

mariniques 4 et 5.

L’absence de réaction colorée avec le perchlorure de fer en solution cthanolique dénie

l’existence d’un hydroxyle chélate, permettant ainsi d’exclure la structure 3 au profit

de celle de l’hydroxy-7 oxyméthano-3,2' (lavone 2 ou 5H, 711 hydroxy-10 oxo-7 [2] benzo-

pyrano-(4,3b) [1] benzopyranne. Cette structure a été con (irritée par comparaison entre

le dérivé méthylé 2a et la méthoxy-7 oxyméthano-3,2' flavone décrite dans la littérature

(12) : les deux échantillons se sont révélés identiques (point de fusion et spectre infrarouge).

1.2. Condensation avec le naphtol-1

Dans les mêmes conditions, le naphtol-1 se condense avec la carbéthoxy-3 isochroma-

none-4 1 pour conduire à la benzo-7,8 oxyméthano-3,2' flavone (ou 5H, 7H oxo-7 [2] benzo-

pyrano (4,3 b) naphto (2,1 e) pyranne) 6. Ce dérivé est caractérisé par son spectre infra¬

rouge qui présente une bande carbonyle à 1630 cm -1 .

422 , 2

M. MEYER-DAYAN, C. DESCHAMPS-VALLET, B. BODO ET D. MOLHO

1.3. Condensation avec le phloroglucinol

La condensation thermique de quantités équimoléculaires de (3-cétoester 1 et de phlo¬

roglucinol anhydre a donné, là encore, un produit unique (Kdt. : 30 %), dont la formule

brute pouvait correspondre soit à la dihydroxy-5, 7 oxvméthano-3,2' flavone 7, soit à la

coumarine 8. D’une part le test au perchlorure de fer en solution éthanolique donne une

coloration hleu-noir montrant la présence d'un hvdroxyle chélate ; d’autre part, le spectre

infrarouge présente une bande carbonyle à 1640 cnr 1 caractéristique du carbonvle y-pyro-

nique. Toutes ces données permettent d’attribuer au produit isolé la structure flavo-

nique 7.

2. Condensation selon Pechmann

11 nous a paru intéressant d’étudier le comportement de la carbéthoxy-3 isochroma-

none-4 1 dans les conditions habituelles de la réaction de Pechmann, afin de comparer

les coumarines éventuellement obtenues avec les oxyméthano-3,2' flavones.

Une solution éthanolique anhydre du (3-oétoester 1 et du diméthyléther du phloro¬

glucinol est soumise à un barbotage d’acide chlorhydrique gazeux. Le produit, obtenu

avec 80 % de rendement, présente, après purification, une bande en infrarouge à 1720 cm"" 1 ,

caractéristique d’un carbonyle a-pyronique, ce qui confirme la structure du composé 9

(511, 7H diméthoxy-10, 12 oxo-7 [2] bcnzopyrano (4,3 c) [1] benzopyranne) et par consé¬

quent celles des chromones précédemment décrites. Ce type de structure constitue un sys¬

tème hétérocyclique nouveau.

SYNTHÈSE DE PELTOGYNOÏDES

3. Comparaison des spectres de RMN et de masse

Il était important de trouver des méthodes susceptibles de différencier les chromones

des coumarines. C'est pourquoi nous avons comparé à titre d’exemple les spectres de RMN

et de masse de la chromone 7 et de la coumarine 9.

Pour ces deux types de structures, on n’observe pas de déplacement significatif du

signal de l'enchaînement. -O — CH a - (S : 5,12 ppm pour 7 et 3 : 5,17 ppm pour 9).

Par contre, en spectrométrie de niasse, les fragmentations sont différentes :

— pour la chromone 7, on observe deux fragmentations principales correspondant

respectivement à la formation de l’ion pyrylium à m/e = 281 (M -1) et à la perte d’un

carbonyle à m/e = 254 (M -28), suivant le schéma :

— dans le cas de la coumarine 9, la fragmentation principale correspond à la perte

d’une molécule de CCb.

m/c - 310 m/c =266

4. Schémas réactionnels

Lors de la condensation de Pechmann catalysée par un acide, la première étape consiste

en une protonation de l’oxygène cétonique du [3-cétoester 1. Le carbocation formé est attaqué

M. MEYER-DAYAN, C. DESCHAMPS-VALLET, B. BODO ET D. MOLHO

par les électrons du carbone en a de l’hydroxyle du phénol pour conduire intermédiaire-

ment à 9a, qui perd une molécule d’eau. 9b est cyclisé en coumarine 9 par élimination

d’une molécule d’éthanol.

Le mécanisme de la condensation thermique est différent, car il ne fait pas intervenir

de catalyse acide. Il est, en fait, très controversé. Dans certains cas il a été éclairé par l’iso¬

lement de composés intermédiaires (9, 13).

Pour notre part nous avons cherché à savoir sous quelle forme, énolique ou cétonique,

le (3-cétoester 1 réagissait. Nous avons suivi, à l’aide de la RMN, l’évolution de l’équilibre

céto-énolique du composé 1 en fonction de la température. Nous avons constaté que le

pourcentage de forme cétonique était de 18 % à 40°C et qu’il augmentait avec la tempéra¬

ture pour atteindre environ 70 % à 140°C.

Le polyphénol lui-même se trouve sous forme cétonique à la température de conden¬

sation (8, 14).

Des deux schémas possibles, proposés par Molho et Aknin (13), nous retenons, pour

ce cas précis de la condensation du {3-cétoester 1 avec les polyphénols, le mécanisme faisant

intervenir l’acylation directe du type Claisen :

SYNTHÈSE DE PELTOGYNOÏDES

Conclusion

La réaction de condensation non catalysée entre la carbéthoxy-3 isochromanone-4 et

les polyphénols constitue une bonne méthode de synthèse pour accéder aux oxyméthano-

3,2' flavones ou peltogynoïdes, substitués sur le noyau A.

La seule difficulté pour obtenir des produits naturels par cette voie réside dans l’obten¬

tion des esters (3-cétoniques convenablement substitués. Mais cette méthode présente

comme avantage la possibilité d’accéder en peu d’étapes à des dérivés hydroxylés. En effet,

les autres méthodes nécessitent la protection transitoire des fonctions hydroxvles.

Remerciements

Nous remercions sincèrement M. Dorme, Directeur du Service de Microanalyse à l’Université

de Paris VI, et MM. Davoust et Brouard qui ont enregistré respectivement les spectres de RMN

et de masse.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur spectrographe Perkin-Elmer 137 E,

en pastilles de KBr.

Les spectres ultraviolets ont été effectués sur un spectrophotomètre Beckman D. B.

et ceux de Résonance Magnétique Nucléaire sur un appareil Varian A 60; les déplace¬

ments chimiques sont exprimés en S ppin par rapport au tétraméthylsilane, la position

des protons étant définie selon la numérotation des flavonoïdes.

Les spectres de masse ont été effectués sur le spectrographe Thomson-Houston THN 208.

Les points de fusion ou de décomposition, non corrigés, sont déterminés au microscope

à platine chauffante Kofler.

La carbéthoxy-3 isochromanone-4 1 a été préparée selon Normant-Chefnay (15).

M. MEYER-DAYAN, C. DESCHAMPS-VALLET, B. BODO ET D. MOLHO

Technique générale de condensation thermique

On chauffe sous azote entre 180°C et 240°C un mélange équimoléculaire de carbéthoxy-3

isochromanone-4 et de phénol anhydres el en éliminant au fur et à mesure de leur formation

l’eau et l’alcool. L’opération est terminée quand il ne se dégage plus de produits volatils

(20 à 45 minutes). Après refroidissement, le mélange est repris par de l'éther anhydre et

refroidi dans un bain d’eau glacée. Le produit de condensation insoluble précipite. On

essore et lave par de l’éther refroidi. On recristallise dans l’éthanol en présence de charbon

actif.

Hydroxy-1 oxyméthano-3,2' flavone 2 (C 16 I Uo* * 4 )

ou 5/7, 7H, hydroxy-10 oxo-7 [2j benzopyrano ( 4,3-b) [1] benzopyranne

Cristaux blanc crème fondant à 302°C. Rdt : 20 %.

IR : v c=Q : 1610 cm -1 v OH : 3450 cm -1 .

Analyse élémentaire : cale. % : C 72,18 H 3,79 ;

tr. % : 72,11 4,04.

Masse : m/e = 266.

Méthoxy -7 oxyrnéthano- 3,2' flavone 2a (C 17 I f 12 ^ 4 )

100 mg (3,7 10 -3 moles) d’hydroxy-7 oxyrnéthano-3,2' flavone 2 dans 10 cm 3 d’acétone

anhydre en présence de 0,5 g de carbonate de potassium et 0,4 cm 3 de sulfate de méthyle

sont chauffés à reflux pendant huit heures. On obtient après filtration, évaporation du

solvant et recristallisation dans l’éthanol un produit cristallisé incolore fondant à 210°C.

Rdt : 62 %.

IR : v c=0 : 1610 cm -1 .

Analyse : cale. % : C 72,85 H 4,32 ;

tr. % : 72,63 4,05.

UV : X MAX : 350, 320, 256 nm.

RMN (CDC1 S ) : „ : 3,94 (s) 3H,OCH s ; 5,28 (s) 2H, O-CIL-;

6,82 à 8 (massif arom.) 6H ; 8,28 (s) 1H, 11-5.

Masse : m/e : 278.

Acétoxy-1 oxyrnéthano-3,2’ flavone 2b (C lg l ^12* * 5 )

A 220 mg (7,9 10" 3 moles) d’hydroxy-7 oxyméthano-3,2' flavone 2 dissous dans 4,5 cm 3

d’anhydride acétique, on ajoute 1 cm 3 de pyridine sèche et on chauffe au bain-marie à

100°C environ pendant deux heures. La solution est versée sur de la glace pilée. Après

totale décomposition de l’excès d’anhydride acétique, le précipité formé est essoré, lavé

plusieurs fois à l’eau et ensuite recristallisé dans l’éthanol pour donner 2b.

Cristaux incolores fondant à 216°C. Rdt : 86,5 %.

IR : v 0=o : 1640 cm -1 v coch 3 : 1760 cm -1 .

Analyse : cale. % : C 70,13 II 3,92 ;

tr. % : 69,87 3,93.

SYNTHÈSE DE PELTOGYNOÏDES

RMN (CDClg) : S PPH : 2,35 (s) 3H, CH 3 ; 5,3 (s) 2H, OCH 2 ; 7 à 7,95 (massif, arom.) 6H ;

8,33 (s) JH, H-5.

Masse : m/e : 310.

Benzo- 7,8 oxyméthano- 3,2' (lavons 6 (C 20 H 12 0 3 )

ou 511, 7H, oxo-7 [2] benzopyrano [4,3 b) naphto [2,1 e ) pyranne

Préparé suivant Ja technique générale.

Cristaux beige foncé fondant à 215°C. Rdt : 30 %.

IR : v c=Q : 1630 cm -1 .

Analyse : cale. % : C 79,99 H 4,03 ;

tr. % : 79,78 4,34.

UV : X MA3[ (nm) : 346 (s = 20,5 10 3 ) ; 290 (s = 31,5 10 3 ) ; 206 (s = 13,4 10 3 ) inflexion

à 220.

RMN (DMSO) : S PPM : 5,35 (s) 2H, OCH 2 ; 7,45 à 8,4 (massif arom.) ÎOH.

Masse : m/e : 300 ; m/e : 299 ; m/e : 272.

Dihydroxy-5,7 oxyméthano-3,2' flavone 7 (C 16 H 10 O 5 )

ou 5H, 7 H, dihydroxy-8,10 oxo-7 [2] benzopyrano [4,3-b) [1] benzo pyranne

Préparé suivant la même technique générale.

Cristaux heige foncé fondant très haut : F : 350°C. Rdt : 25 %.

IR : v c=Q = 1640 cm -1 .

Analvse : cale. % : C 68,08 II 3,57 ;

tr. % : 68,38 3,20.

UV : X MAX (nm) = 274 (e = 7,1 10 3 ) ; 207 (e = 23,2 10 3 ).

RMN (DMSO) : S PPM : 5,12 (s) 2H, OCH, ; 6,1 (d) 1H ; 6,24 (d) 1 H(ce sont les 2 hydro¬

gènes en méta ) ; 6,4 à 7,5 (massif arom.) 6H ; 12,5 (s) 1H, OH (ché-

laté).

Masse : m/e : 282 ; m/e : 281 (M-l) ; m/e : 254 (M-28).

5H, 7H dimêthoxy-10,12 oxo-7 [2] benzopyrano [4,3c) [1] benzopyranne 9 (C 18 I1 14 0 5 )

On sature de gaz chlorhydrique, avec agitation, le mélange équimoléeulaire de carbé-

thoxy-3 isochromanone-4 et d’éther dimethylique du phloroglucinol dans l’éthanol anhydre.

La réaction se fait à 0°C (on utilise le mélange glace sel) pendant deux heures jusqu’à

saturation de l’alcool par le gaz chlorhydrique. Après on laisse agiter pendant deux heures ;

on abandonne le mélange à la température ordinaire. Un précipité apparaît qui, après

filtration, donne un solide orange. Après plusieurs rinçages à l’éthanol on isole des cristaux

incolores.

F : 238°C. Rdt : 55 %.

Essai au perchlorure négatif.

IR : v c=0 =s 1720 cm -1 (lactone).

Analyse : cale. % : C 69,67 H 4,55 ;

tr. % : 69,50 4,35.

UV : X MAX (nm) : 360 (e =12,8 10 3 ) ; 256 (e = 30,5 10 3 ) ; 258 (s = 30,2 10 3 ).

M. MEYER-DAYAN, C. DESCHAMPS-VALLET, B. BODO ET D. MOLHO

RMN (CDC1 3 + DMSO) : S PPM : 3,82 (s) 3H, OCH 3 ; 3,92 (s) 311, OCH s ; 5,17 (s)

2H, OCH a ; 6,60 (m) 2H en méta ; 7,42 (massif arom.)

4H.

Masse : m/e : 310 ; m/e : 266.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

1. M. Meyer-Dayan, B. Bodo, J. Andrieux et D. Molho, 1975, Bull. Soc. chim. : 2527.

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— 1953, Bull. Soc. chim. : 538.

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7. M. Mercier, 1969, Thèse de Doctorat, Paris, Sc. Phys., 14 mars.

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15. C. Normant-Chefnay, 1971, Bull. Soc. chim. : 1351.

Manuscrit déposé le 5 juillet 1976.

Bull. Mus. natn. Hist. nat., Paris, 3 e sér., nov.-déc. 1976, n° 422,

Sciences physico-chimiques 9 : 33-42.

Achevé d’imprimer le 28 février 1977.

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Il convient de numéroter les tableaux et de leur donner un titre ; les tableaux compli¬

qués devront être préparés de façon à pouvoir être clichés comme une figure.

Les références bibliographiques apparaîtront selon les modèles suivants :

Bauchot, M.-L., J. Daget, J.-C. Hureau et Th. Monod, 1970. — Le problème des

« auteurs secondaires » en taxionomie. Bull. Mus. Hist. nat., Paris, 2 e sér., 42 (2) : 301-304.

Tinbergen, N., 1952. — The study of instinct. Oxford, Clarendon Press, 228 p.

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