MEMOIRES DU MUSEUM NATIONAL D'HISTOIRE NATURELLE

Série B. Botanique. Tome II, fascicule unique. — Pages 1 à 257.

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS

Anfhocyonnes et Flavones,

par

le D r Charles Saxxié,

Professeur au Muséum Xulionul il’Histoire Naturelle

M""' Henriette Sauvai N,

Pharmacien.

L’infinie variété des couleurs des fleurs a toujours été pour

l’homme une cause d’émerveillement. De tout temps il s’est appliqué

à cultiver pour son agrément d’innombrables espèces, et les poètes ont

chanté la radieuse beauté des fleurs, « belles comme le rire de l’été ».

Puis, relevant Je défi de la nature à la science, des chercheurs se

préoccupèrent de mieux connaître la structure de ces couleurs, et ils

entreprirent l’étude chimique des substances qui donnent aux fleurs

leur éblouissante variété.

L’immense intérêt pratique des matières colorantes organiques fut

un facteur prédominant dans ces recherches. Depuis fort longtemps,

de nombreux pigments isolés des végétaux étaient utilisés en teinture.

Mais les progrès de la Chimie organique furent si rapides et si pro¬

fonds que l’on ne tarda pas, et souvent avec avantage, à remplacer les

produits naturels par les dérivés synthétiques correspondants. On fut

donc amené à déterminer avec exactitude la constitution chimique de

ces pigments, afin de pouvoir les reproduire par synthèse.

L’exemple le plus classique est celui de l’indigo, extrait de Légu¬

mineuses Papillionacées appartenant au genre Indigofera, et dont l’em¬

ploi remonte aux plus anciennes dynasties égyptiennes ; malgré la con¬

currence du produit synthétique, il est du reste encore cultivé et em¬

ployé en teinture.

Actuellement, on connait à peu près complètement la structure de

la plupart des colorants végétaux, ou tout au moins des plus impor-

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. 1

Source : MNHN, Paris

CH. S AN XI fi KT H. SAUVAIX.

tants ; un grand nombre du reste ont été synthétisés au laboratoire, ce

qui a permis de confirmer leur constitution.

A la lumière de ces connaissances chimiques, on a pu constater un

fait bien imprévisible u priori : la différence fondamentale qui existe

entre les édifices chimiques des pigments végétaux et ceux des pig¬

ments animaux. Cette différence, comme nous allons le voir, est si

caractéristique que l’on peut la considérer, à quelques exceptions près,

comme une règle quasi-absolue.

Les pigments animaux sont essentiellement constitués par des déri¬

vés porphyriques, dont le type est l’hémoglobine, et que l’on retrouve

dans les divers colorants des sangs des animaux inférieurs, dans les

pigments biliaires, dans les colorants des coquilles de mollusques ou

des œufs de certains oiseaux. A côté de ces porphyrines, et d’une im¬

portance aussi grande au point de vue de la pigmentation, on trouve

les mélanines, substances noires dont la constitution est encore incon¬

nue et qui dérivent par oxydation et condensation de certains acides

aminés à noyaux phénoliques ou de leurs dérivés. Chez les Invertébrés

et chez beaucoup de Vertébrés inférieurs, Céphalodes, Poissons, Batra¬

ciens et Reptiles, Insectes, des couleurs blanches ou jaunes sont sou¬

vent constituées par des dérivés puriques ou pyrimidiques (pigments

puriques ou ptéridiniques). En outre, dans toute la série animale, on

trouve des pigments caroténoïdes, qui colorent la plupart des cellules,

et surtout les cellules à graisse, en rouge ou en jaune.

A côté de ces quatre grands groupes : pigments porphyriques, pu¬

riques, mélaniques et caroténoïdes, il existe, surtout chez les Insectes

et les Oiseaux, des processus de pigmentation purement physiques,

formant ce que l'on appelle les couleurs de structure : c’est à elles que

sont dûs les éclatants coloris, de teintes si variées, des ailes des papil¬

lons et des plumes d’oiseaux. Elles sont dûes soit à la réflexion simple

de la lumière sur des bulles d’air incluses dans les tissus, soit à des

irisations causées par des phénomènes d’interférence par lames min¬

ces (coquilles des mollusques, plumes du Paon), soit enfin à des phé¬

nomènes de diffraction par milieux troubles (cérulescence).

Enfin il faut citer la présence, chez quelques animaux, de pigments

spéciaux dont certains ont même été utilisés en teinture (cochenille

de Coccus cacti coccineleferi, kerines de Lecanium ilicis, etc.., pourpre

des anciens extrait de divers Gastéropodes, indoxyle et indigurie de

certaines urines, etc...), ainsi que des colorants du groupe des flavines,

auquel appartient la vitamine B 2 .

. Par opposition à cette pauvreté relative des types de pigments

animaux, on trouve chez les végétaux une gamme beaucoup plus éten¬

due, plus variée et plus riche. Quelques-uns de ces types (mais bien

peu) sont communs aux animaux et aux végétaux. Les plus importants

sont, de beaucoup, les caroténoïdes, universellement répandus aussi

bien chez les plantes que chez les animaux. A vrai dire, beaucoup de

caroténoïdes sont apportés aux animaux par leur alimentation végé¬

tale ; quelques-uns cependant paraissent synthétisés par l’animal.

Appartiennent aussi au règne animal et végétal les pigments té-

Source : MNHN, Paris

UES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

trapyrroliques. Mais, dans ce cas, les dérives végétaux sont tout diffé¬

rents des pigments animaux, aussi bien par les détails de leur consti¬

tution que par leur couleur, et surtout par leur rôle physiologique. Si

l’on a retrouvé, récemment, des pigments hémoglobiniqués chez les

végétaux, l’existence de la chlorophylle chez les animaux, autrement

que sous forme d’apport alimentaire, est très contestée. Nous voyons

ici la nature utiliser, pour des fins tout à fait différentes, des compo¬

sés de constitution chimique relativement apparentée, ayant le même

noyau fondamental complexe, le noyau tétrapyrrolique. Sous forme de

chlorophylle, c’est lui qui donne au règne végétal, et plus particulière¬

ment aux végétaux supérieurs, leur autonomie vis-à-vis du milieu exté¬

rieur et leur étonnant pouvoir de synthèse. Sous forme d’hémoglobi¬

nes ou de pigments du même type, c’est lui qui assure aux animaux

l’indépendance de leur milieu intérieur en permettant la fixité de sa

teneur en oxygène, le transport de cet oxygène, et son utilisation par

les cellules. Et, à la limite, nous voyons avec les cytochromes les pro¬

cessus oxydatifs de la cellule dépendre de ces mêmes noyaux, com¬

muns alors aux animaux et aux végétaux et universellement répandus.

On retrouve aussi, parmi les pigments communs aux deux règnes,

les flavines de la vitamine Bj et quelques rares anthraquinones (acide

carminique de la cochenille par exemple). Mais tous les autres pig¬

ments végétaux, qui colorent si vivement les fleurs, les feuilles pour¬

pres et les fruits, sont spécifiques du règne végétal.

Ces colorants appartiennent soit au groupe du benzopyranne (an-

thocyannes et flavones) ou à des groupes voisins (xanthones, etc...),

soit à celui de l’anthraquinone, soit enfin, pour des végétaux infé¬

rieurs, à des groupes très particuliers (pigments chromoprotéiques des

algues, pigments des champignons dérivés de la benzôquinone ou de

la diphénylbenzoquinone, de la phénanthrènequinone, de l’anthraqui-

none, de la benzopvrone ou même de la phénazine).

Nous nous sommes limités, dans ce travail, aux colorants végétaux

qui donnent aux fleurs et aux fruits leurs couleurs éclatantes : les

flavones et les anthocvannes. Ce sont, avec les caroténoïdes et la chlo¬

rophylle, les plus répandus et les plus importants. Nous exposerons

successivement l'aspect chimique, puis l’intérêt physiologique de leur

étude.; parmi les constituants végétaux, ils occupent la première place

dans les recherches génétiques.

Avant d’exposer ce que nous savons de ces pigments, il est néces¬

saire d’aborder la question de leur nomenclature. La plupart sont des

glucosides, que l’on peut scinder par hydrolyse en glucides et aglvcone.

Cet aglvcone, étant toujours de nature phénolique, devrait être

caractérisé par la terminaison « ol ». De même les glucosides devraient

l’être par la terminaison « oside ». C’est ainsi que nous devrions parler

d’anthocyanols et d’anthocyanosides, de flavonols et de flavonolosides,

et non, comme le font encore beaucoup trop d’auteurs, d’anthocyannes

ou d’anthocyanines pour anthocvanosides, et d’anthocyanidines pour

anthocyanols. Il est illogique de dire que l’apiine du persil est le glu-

coside de l’apigénine ; on devrait, correctement, dire que l’apioside

est un glucoside de l’apigénol.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SA U VA IX.

Malheureusement presque tous les auteurs qui ont isolé ou syn¬

thétisé ces substances les désignent encore, malgré les règles formelles

de la nomenclature de Genève, par leurs anciennes dénominations en

«ine». Il en résulte une confusion totale entre les glucosides, leurs

aglycones et parfois d’autres substances sans relations directes avec

eux.

Dans un mémoire sur les pigments anthocyaniques et flavoniques,

il était difficile de rompre ouvertement avec de telles habitudes. C’est

pourquoi nous avons décidé de conserver les noms en « ine » pour

chacun des glucosides et de leurs aglycones. Par contre, nous avons

adopté les termes d’anthccyanols à la place d’anthocyanidines, d’an-

thoevanosides à la place d’anthoevanines, de flavones, flavonols, fla-

vanones et flavanonols pour les aglycones flavoniques, et de flavono-

Iosides, flavanonosides, etc... pour leurs glucosides. Le terme « antho-

cyanne » et « flavone » sera toujours pris dans le sens très général de

pigment anthocyanique ou flavonique, sans que cela préjuge en rien

de la constitution même du pigment.

Il est bien évident qu’une telle nomenclature se maintient seule¬

ment par habitude ; il faut espérer que la routine, responsable de ces

appellations qui ne se justifient absolument pas, finira par disparaître

un jour. Pour faciliter cette évolution, nous avons accolé à chaque

nom commun, dans l’étude systématique de ces pigments, le nom

dérivé conforme à la nomenclature de Genève.

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Source : MNHN, Paris

I.KS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

LOCALISATION ET DISTRIBUTION.

Les pigments benzo-pyraniques sont extrêmement répandus dans

tous les organes végétaux. Les dérivés flavoniques sont encore plus

communs que les anthocyanosides, et si leur localisation et leur répar¬

tition anatomique ont été moins étudiées, c’est que la couleur très

vive des pigments anthocyaniques a davantage attiré l’attention des

botanistes et des horticulteurs.

Les uns et les autres sont en général dissous dans le suc cellu¬

laire ; ils peuvent aussi être adsorbés par la membrane dans les tissus

qui meurent ou se lignifient. Si leur concentration dans le suc cellu¬

laire devient grande, des cristaux se séparent parfois, ou bien les pig¬

ments forment des combinaisons d’adsorption avec les tanins ou les

protéines cellulaires. Parfois enfin, le pigment se trouve en même

temps à l’état dissous et sous forme de cristaux. La gelée suivie d’un

dégel détermine dans l’orange la formation de cristaux d’hespéridine

dans la pulpe et les autres tissus (Gary. 1935).

La présence de cristaux de pigments dans les plantes in vivo est

assez fréquente, et Gertz (1900) a dressé une liste des plantes dans

lesquelles ils ont été signalés. On peut du reste, d’après Guillermond

(1933), les faire apparaître artificiellement sur des coupes à l’aide de

la méthode de Klein aux vapeurs d'acide chlorhydrique, dont nous

parlerons plus loin. Dans ces conditions, les cristaux rouges de chlo¬

rure d’anthocyanoside se déposent contre les parois de la cellule. Même

dans les cellules incolores, il existe parfois de petites quantités d’an-

.thocyanols.

Ainsi la llavone, dépourvue de tout groupe oxhydryle, apparaît

chez Primnla sur la surface externe des tiges, des feuilles et de la

capsule des graines sous forme d’une poussière légère (Rao et Sesha-

dri, 1943). Blasimle (1947) donne à cette poussière le nom de « fa¬

rine », d’après son aspect ; l’extrait benzénique de cette farine contient

75 p. 100 de flavone. Dans Primnla denticnlain, une dihydroxyflavone

est secrétée par la plante. De même la rutine, glucoside de la quercé-

tine, se trouve dans un liquide qui exsude sous forme de minuscules

gouttelettes de la tige de la tomate ( Lycoper&icum esculentum), mais

non des feuilles (Blount, 1933).

Histologiquement, la distribution des pigments est assez variable.

Dans, les feuilles, ils sont diversement localisés suivant l’âge de la

feuille, la saison, la variété de la plante, les atérations subies par les

feuilles, l’attaque des insectes ou des champignons, et on en trouve

dans tous les tissus, mais surtout dans l’épiderme selon Gertz. Au

contraire, Parkin (1903) considère que c’est plutôt le mésophylle qui

contient le plus souvent le pigment, sauf pour les anthocyanosides

permanents des feuilles adultes, où la localisation est plus fréquente

dans l’épiderme.

Source : MNHN, Paris

CH. S.AXX1Ê F.T H. SAUVAIX.

Dans les tiges, le pigment se trouverait, soit dans l’épiderme, soit

dans les cellules de la couche sous-épidermique.

Dans la corolle des fleurs, les anthocyanosides sont le plus sou¬

vent localisés dans l’cpiderme, mais les couches plus profondes en

contiennent parfois. Chatix (1861) a remarqué que lorsque les pétales

sont épais, le pigment est réparti de préférence dans les tissus pro¬

fonds, alors que dans les pétales minces on le trouve dans l’épiderme.

Dans certaines plantes (Laminm purpureum), les poils de la couche

inférieure des pétales en contiennent aussi. Thichmann (1941) a trouvé

dans les pétales de Viola tricolor de la quercitrine sous forme d’agré¬

gats de cristaux dendritiques, immédiatement après la mort des cel¬

lules, que celle-ci soit dûe à la température ou à la pénétration de

poisons cellulaires (acides forts).

Parfois le pigment peut apparaître dans des cellules méristéma-

tiques, contenant une sorte de gel, où il est intimement uni à des

tanins. Ces vacuoles filamenteuses, très particulières, ressemblent à

des chondriosomes (Guili.kkmond). Les pigments contenus dans ces

vacuoles sont presque insolubles dans le formol et peu solubles dans

l’alcool. i |

Dans les plantules de Ricin, Guillermond a signalé des pigments

anthocyaniques et oxvflavoniques et des tanins dans les cellules épi¬

dermiques des cotylédons, dans certaines cellules isolées de l’épiderme

de l’axe hypocotylé et dans de nombreuses cellules en files du paren¬

chyme de la racine.

Dans Rubas fruticosus, il existerait dans chaque cellule deux

catégories de vacuoles :

— une grosse vacuole centrale, dans les cellules de l’épicarpe et

les assises périphériques du mésocarpe, contenant des tanins et un

pigment anthocyanique rouge ;

— de petites vacuoles périphériques très nombreuses, sans tanin

et avec un pigment bleu violacé, en partie cristallisé.

La distribution histologique est donc extrêmement variable. Il en

est de même pour l’état particulier du pigment dissous ou cristallisé,

seul ou associé à des « co-pigments » qui, nous le verrons plus loin,

peuvent modifier considérablement la couleur de la fleur.

Répartition dans les organes végétaux.

On trouve dans les feuilles, soit des traces de pigments antho¬

cyaniques, soit au contraire des quantités telles qu’elles donnent une

pigmentation caractéristique et spécifique. Les pigments sont parfois

localisés à la face inférieure des feuilles ; ainsi certaines feuilles aqua¬

tiques ont leur face aérienne verte et leur face inférieure violette.

Dans d autres cas, le pigment se concentre en plages plus ou moins

importantes, formant des taches brun foncé ou noires, la couleur noire

résultant de la superposition des teintes de l’anthocyanoside rouge et

de la chlorophylle verte.

Source : MNHN, Paris

I.KS COULEURS DES FLEURS BT DBS FRUITS.

C’est encore à la localisation et à l’abondance des pigments antho-

eyaniques et flavoniques qu’il faut attribuer les teintes si vives, de

rouges et de bruns qui caractérisent la flore tropicale et subtropicale,

pour les plantes des régions humides et ombragées. Mais, d’autre part,

les plantes des régions sèches et ensoleillées produisent encore plus •

d'anthocyanosides que celles poussant à l’ombre. En réalité, comme

nous le verrons plus loin, les conditions de la formation des anthocya-

nosides ne sont pas univoques. Dans les pays chauds, il s’agit d’un

phénomène d’adaptation aux conditions climatériques, différent de

celui qui, dans les pays tempérés, produit la coloration normale des

plantes exposées au soleil.

On trouve plus d’anthocyanosides dans les pétioles que dans les

feuilles et il y en a dans presque toutes les tiges. Les écailles des bour¬

geons, les stipules en contiennent parfois.

Ils peuvent aussi exister dans les racines et les tiges souterraines

(Betterave,), localisés alors soit dans l’épiderme, soit dans les couches

internes (Solarium tuberosmn). Il en est de même pour les racines

aériennes ou aquatiques, exposées ou non à l’action des facteurs ex¬

ternes. Dans Allium Cepti, Schoor (19 6) en a signalé sous forme

cristalline dans l’épiderme rouge des écailles rondes du bulbe. Enfin,

dans les fleurs, ils se développent surtout dans les pétales et le périan-

the, mais on les trouve aussi dans les carpelles et dans le style.

Les anthocyanosides apparaissent encore dans les cellules du testa

de certaines graines. Ainsi Alkksandrow et Aleksandrowa (1935) ont

trouvé dans la graine de Soja un pigment localisé dans l’épiderme du

tissu palissadiquc. La paroi cellulaire était par endroits colorée en

jaune ; cette coloration fut attribuée par les auteurs à un produit de

décomposition de l’anthocyanoside qui serait un phlobaphène. L’ab¬

sence de coloration de la cellule elle-même serait dûe à la présence

d’un isomère incolore du pigment anthocyanique.

Dans Aegilops, l’anthocvanoside se trouve dans les cellules épi¬

dermiques et le tissu parenchymateux de la glume et dans l’enveloppe

interne du grain. Des flavones coexistent avec le pigment anthocyani¬

que sous forme glucosidique dans les gltimes blanches, à l’état libre

dans les variétés rouges et sous les deux formes dans les glumes noi¬

res. Les anthocyanosides n’apparaissent que dans les épis violets de

l’orge, non dans les autres. Il n'v en a pas dans l’avoine (Lewicki,

1929).

La même plante peut renfermer des anthocyanosides très divers.

Ainsi, dans la Capucine, Roiunso.n et Robinson (1932) ont trouvé un

dérivé de la pélargonidine dans les pétales de la fleur, un dérivé de la

cyanidirie dans le calice et un dérivé de la delphinidine dans les

feuilles. De même, le dahlia pourpre contient trois dérivés des prin¬

cipaux types.

D’après Beau:, Price et Stuhüess (1941), les dérivés de la pélar¬

gonidine prédominent dans .les fleurs tropicales et subtropicales, alors

que les dérivés de la delphinidine sont les plus communs dans les

plantes alpines et dans celles des régions tempérées ; Gasgoigne,

Ritc.hie et Whitk (1948) confirment cette distribution pour la flore

Source : MNHN, Paris

»:h SANNIÉ ET II. SAl’VAI

australienne. Chez les espèces tropicales, les formes rouges sont plus

résistantes que les bleues.

Dans 32 espèces du genre Tulipa, on trouve de la pélargonidine,

de la cyanidine et de la delphinidine, mais dans le sous-genre Leioste-

mones il n’existe que de la pélargonidine et de la cyanidine, tandis

que dans le sous-genre Eriostemones on île trouve que de la cyanidine

et de la delphinidine. Les trois types d’anthocyanols coexistent dans

la tulipe de jardin appartenant au genre Eriostemones, mais il s’agi¬

rait dans ce cas d’un effet de la sélection artificielle de mutants.

La localisation des pigments est donc très variable, mais ils sont

très répandus et peuvent apparaître dans tous les organes.

Le rôle différent des anthocyanosides selon les plantes est assez

curieux à signaler. Dans certaines, il est responsable de la coloration

rouge des jeunes feuilles ; chez d’autres, du rougissement automnal

de la feuille âgée, chez d’autres encore, il apparaît dans les deux cas.

On sait que, dans certaines contrées, la forêt à l’époque de la pousse

des jeunes feuilles est aussi flamboyante qu’elle l’est en France à

l’automne. Bien que la coloration automnale des feuilles soit dûe, la

plupart du temps, à l’apparition d’anthocyanosides, certaines feuilles,

chez les Amentales en particulier, ne rougissent pas en cette saison ou

deviennent jaunes ou brunes, sans traces d’anthocyanosides.

Nous verrons, en étudiant les processus de formation des pig¬

ments,.que ceux-ci peuvent apparaître à la suite de traumatismes tels

que les incisions, les piqûres d’insectes, par l’attaque des champignons,

sous l’action des basses températures, ce qui expliquerait leur abon¬

dance dans les plantes alpines.

Les pigments flavoniques et anthocyuniques se retrouvent dans

tout le domaine des végétaux et apparaissent non seulement dans la

fleur, mais dans d’autres parties de la plante. Des anthocyanosides

existent dans les mousses (Herzfeldek, 1921) et dans certaines Fou¬

gères. Beale, Price et Sturgess (1941) ont signalé la présence d’un

dérivé de la cyanidine dans les Conifères.

Bien que certains aient pu penser le contraire, ces pigments

n’existeraient pas dans les Algues, ni dans les microorganismes (Bac¬

téries). On n’en signale pas dans les Champignons ; cependant, Sen

et Banerjea (1947) ont trouvé un dérivé flavonique dans Polystictus

nmguineus. L’extraction chloroformique a fourni deux pigments, l’un

rouge dont la nature n’est pas précisée, l’autre, jaune, qui s’apparen¬

terait aux flavones.

D’autre part, il semble prouvé que des flavones existent dans le

règne animal, provenant de la nourriture végétale absorbée par cer¬

tains animaux. Frankmn das Passos (1948) en a signalé parmi les

pigments des ailes de papillons du genre Peneis ( Rhopalocera, Saty-

ridae ). Okay (1947) affirme l’existence d’un pigment anthocyanique

chez certains insectes, les Pentatomidés ( Nezara viridula, var. tor-

quata, Palomena viridissima) . C’est un pigment bleu qui montre tou¬

tes les réactions des pigments anthocyaniques. Il est curieux de cons¬

tater qu’il se trouve à la fois dans l’hémolymphc et dans l’exosque-

Source : MNHN, Paris

UES COl’UEUUS DES FUEC'KS ET DES FRUITS. 9

lette, accompagné d’un pigment jaune (une xanthoplérine), ce qui

donne au total une couleur verte à l’hémolymphe. Il semble possible

dans cette éventualité que les Pentatomidés, qui sont phytophages,

prennent aux plantes leurs pigments anthocyaniques avec leur noiiT-

riture et les accumulent dans leur organisme.

La bombichlorine trouvée dans le cocon vert du ver à soie appar¬

tiendrait au groupe des flavones. On pense que le pigment est absorbé

par le ver avec les feuilles de mûrier, qu’il passe dans le sang, puis

dans les glafldes séricigènes et qu’ainsi il se retrouve dans le cocon.

Les pigments qui font l’objet de cette étude sont donc très répan¬

dus chez les végétaux, et c’est à eux que ces derniers doivent la

richesse de leurs coloris. L’intérêt qu’ils présentent pour le botaniste

et l’horticulteur justifie amplement les études qu’ils ont suscitées.

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Source : MNHN, Paris

CH. SAXNIÊ ET II. SAIVAI.V

ISOLEMENT ET PRÉPARATION.

La première étape dans l’étude des pigments anthocyaniques et

flavoniques est évidemment leur isolement et leur purification. Bien

souvent, l’une et l’autre sont difficiles, et le premier effort des phyto-

chimistes qui les ont étudiés a consisté à mettre au point des procédés

d’extraction donnant un rendement convenable, et surtout permettant

d’obtenir ces pigments aussi purs que possible.

Les difficultés qui ont dû être surmontées proviennent de ce que

les pigments sont des mélanges d’aglycone et de glucoside, ou de plu¬

sieurs glucosides différents, mais extrêmement proches par leur cons¬

titution et leurs réactions chimiques. Or, il n’existe pas de méthodes

générales pour l’isolement des glucosides ; d’autre part, l’emploi des

techniques courantes de la chimie organique : cristallisations frac¬

tionnées, précipitation sous forme de sels, etc... apparaissait insuffi¬

samment efficace. Ce n’est que par la mise au point et l’utilisation de

techniques nouvelles que l’on est parvenu, dans ces vingt dernières

années, à obtenir les pigments des fleurs sous forme pure et chimique¬

ment définie.

Pigments flavoniques.

D’une manière générale, les pigments flavoniques sont plus faciles

à isoler et à obtenir purs que les pigments anthocyaniques ; aussi leur

isolement et leur purification a donné lieu à un nombre bien moindre

de recherches systématiques. Le plus souvent, on les obtient par l’em¬

ploi successif de divers solvants.

Il faut tout d’abord se débarrasser des huiles essentielles, de la

chlorophylle, des tanins ; on y parvient par un traitement à l’éther

ou un mélange éther-alcool méthylique, ou par le sulfure de carbone.

L’extrait alcoolique obtenu après enlèvement de la chlorophylle est,

soit traité à l’acétate de plomb, soit précipité par l’éther de pétrole.

Naturellement, le traitement sera différent suivant la nature du dérivé

flavonique étudié : flavone, flavonol, flavanone ou glucosides de ces pig¬

ments.

Les quelques exemples ci-dessous précisent les différents types de

techniques employées.

La tambuline (Bosh et Bose; 1939) se trouve sous forme de flavo¬

nol dans le fruit de Zanthoxytum acanthopodium. Les fruits pulvé¬

risés grossièrement sont mis à macérer dans de l’alcool éthylique à

95°. Après concentration, l’extrait est versé dans 500 cm 3 d’éther de

pétrole qui sépare un précipité d’aspect goudronneux. Celui-ci est

traité par l’alcool, d’où la tambuline cristallise en cristaux jaunes

Source : MNHN, Paris

COn.El'KS DES F1.EI HS ET DES EIU'ITS.

(ju’on lave à l’alcool et qu’on fait recristalliser d’un mélange d’acétone

et d’acide acétique.

Szent-Gyohgyi (1938) prépare la citrine (mélange d’hespéridine et

d’ériodictyol) en s'appuyant sur la solubilité des llavanones dans les

solutions acides de sels de plomb, leur précipitation par le plomb en

solution neutre, et sur la précipitation des sels de sodium et de potas¬

sium à partir d’alcool contenant un peu d’eau en ajoutant de la soude

ou de la potasse. Il obtient ainsi 2 litres de solution de citrine à 2,5 p.

100 et 15 g de citrine insoluble à partir de 100 kg de citrons.

L’isolement des glucosides directement à partir de la plante uti¬

lise des techniques différentes.

Ainsi Tseng et Yr (193(5) ont obtenu Vhespéridine de l’écorce de

Citrus séché, extraite avec l’éther et l’alcool méthylique pour enlever

les huiles essentielles, la chlorophylle et les tanins. Le résidu est extrait

à l’alcool méthylique chaud pendant trois semaines, les impuretés

sont éliminées de l’extrait par une solution méthylalcoolique saturée

d’acétate neutre de plomb. Le plomb est enlevé par l’hydrogène sulfuré

dans le filtrat, puis celui-ci est concentré dans le vide et il se sépare

une grande quantité de cristaux blancs. Après purification par recris¬

tallisation à partir de l’alcool, on obtient l’hespéridine pure, qui par

hydrolyse avec l’acide sulfurique dilué donne Phespérétine, llavanone

qui est l’aglycone de ce glucoside.

L’hi/périne, glucoside à flavonol d’Hypericum perforcitum, est

obtenu (Jerzmanovska, 1937) en faisant tout d’abord l’extraction à

partir de la plante sèche broyée (330 g), par macération dans un litre

d’alcool à 90° pendant trois heures ; puis par une deuxième macéra¬

tion de deux heures dans 800 cm 3 d’alcool. L’extrait est évaporé dans

le vide jusqu’à 150 cm 3 ; on ajoute de l’eau et on élimine la chloro¬

phylle par le sulfure de carbone. La solution hydroalcoolique est

traitée par deux volumes d’éther qui sépare un liquide goudronneux.

On évapore alors la solution éthéro-alcoolique dans le vide, et le

résidu est traité par l’acétone. Il se forme un précipité gris jaune

d’hypérine brute que l’on fait recristalliser à partir de l’eau en un

produit jaune clair, en aiguilles, contenant 1,5, 2,3 ou 3,5 mol. d’eau.

Un traitement analogue a permis à Charaux et Rabate (1935)

d’extraire l’hétéroside de Sophorn japonicn. Les fruits sont pressés et

épuisés par l’alcool à 80“ à l’ébullition pendant vingt minutes. Après

filtration, on concentre en éliminant l’alcool ; l’addition à la solution

tiède d’un égal volume d’éther provoque une cristallisation de sopho-

ricoside brut, que l’on purifie dans l’alcool à 95°.

Enfin, il peut être intéressant d’indiquer la technique employée

pour la préparation du rutinose, biose lié au flavonol quercétine, à

partir de la rutine qui en est le rhamnoglucoside (Zemplen et Gerecs,

1938).

La séparation se fait par hydrolyse au moyen d’acide acétique

dilué, bien que le biose lui-même subisse une hydrolyse lente. La

rutine est chauffée à l’ébullition à reflux pendant six heures avec

150 cm 3 d’acide acétique à 10 p. 100 dans lequel elle se dissout lente-

Source : MNHN, Paris

nient. On dilue la solution avec 150 cm' 1 d’eau et on laisse au repos

toute une nuit dans la glace. On filtre pour séparer la partie solide

(3,2 g). La liqueur-mère est agitée à la température du laboratoire

avec du charbon de bois et le filtrat est évaporé dans le vide jusqu’à

siccité. Le résidu, dissous dans 50 cm 3 d’eau chaude, est agité de nou¬

veau avec du charbon de bois, puis on chauffe une heure au bain-

marie avec 5 cm 3 d’anhydride acétique et 1 g d’acétate de sodium. On

fait cristalliser le dérivé acétylé à partir de l’alcool méthylique. Il ne

reste qu’à désacétyler le P-heptaacétylrutinose obtenu.

L’extraction de la rutinc à partir «lu tabac utilise la percolation

avec de l’alcool. On distille ce dernier sous pression réduite et la

masse résiduelle est extraite avec de l’eau distillée bouillante. Les

extraits aqueux sont mélangés et filtrés. Des cristaux de rutine, sous

forme d’aiguilles microscopiques, se déposent lentement. On purifie

par recristallisation à partir de l’eau bouillante (Couch et Krewson,

1944), (Couch, Krewson et Naghski). Le procédé d’extraction à partir

du sarrasin est à peu près identique (Eskkw, (1948), Couch, Krewson

et Naghski (1947).

Mascre et Paris (1936), pour extraire la rutine de la Rue,

épuisent la plante desséchée au Soxhlet par l’éther aqueux ; le ruto-

side se précipite à la surface de séparation des deux liquides. Ils le

purifient en versant sa solution pyridinique dans vingt fois son poids

d’eau distillée ; on obtient ainsi des cristaux jaunes pâles.

Dussy et Sannié (1947) ont préparé le rhamnoflauonoside des

feuilles d’Erythrophleum guimense en traitant 200 g de feuilles sèches

à trois reprises par-l’alcool à 95° bouillant. L’extrait concentre à sec

(30 g) est repris par 200 cm 3 d’eau, la solution aqueuse agitée deux

fois avec de l’éther et évaporée à sec. L’extrait (20 g) est repris par

50 cm 3 d’alcool méthylique, et l’addition d’une grande quantité d’éther

(950 cm 3 ) provoque la formation d’un précipité qui est éliminé. On

évapore à sec, reprend par le méthanol et précipite à nouveau d’autres

impuretés par l’éther. La solution éthérée est évaporée, l’extrait repris

par 50 à 60 cm 3 d’alcool à 95°, la chlorophylle précipitée par un égal

volume d’eau. Par évaporation lente de la solution alcoolique, il se fait

un précipité résineux qui est éliminé, puis des cristaux jaunes se

déposent lentement, que l’on purifie par recristallisation de l’eau.

Rendement 0,8 g par kilog de feuilles sèches.

Pour préparer le citrifolioside, glucoside flavanonique de Citrus

trifoliata L., Sannié et Sosa (1949) traitent chaque partie du fruit

(100 g), à deux reprises, par 500 cm 3 d’alcool à 90° bouillant, chas¬

sent l’alcool sous vide à 50° et éliminent la plupart des impuretés en

agitant le résidu aqueux (20 cm 3 ) avec de l’éther. Le glucoside com¬

mence à cristalliser de cette solution aqueuse au bout de 24 heures.

On le purifie par recristallisation de l’eau, puis de l’alcool méthylique

absolu.

La purification des extraits de plantes peut être faite, en partie

tout au moins, par l’emploi de levure de bière haute qui attaque les

oses fermentescibles en respectant les hétérosides. Rabaté et Dussy

Source : MNHN, Paris

(1936-1938) sont ainsi parvenus à isoler le rutoside et le sophora-

flavonoloside des eaux mères de la préparation du sophoricoside.

La méthode chromatographique, que nous étudierons plus com¬

plètement à propos de l’isolement des anthocyanosides, a été appliquée

aussi à celui des llavones. Dès 1938, Robezkiecks l’avait employé pour

caractériser les flavonosides de la citrine ; elle avait permis à M" r

Beauquesne (1947) d’isoler sur alumine le flavanoside de Siuartzia

madagascariensis. De même Khohana et Motiwala (1948) ont séparé

la calycoptérine des autres pigments extraits de Cnlycopteris flori-

bunda. Les solutions benzéniques des extraits de feuilles ont été chro-

matographiés sur divers adsorbants : carbonate de soude, charbon

activé, cendre de bois, magnésie et alumine activée ; les résultats les

meilleurs furent obtenus avec ces deux dernières substances.

Les pigments anthocyaniques.

L’isolement et surtout la purification des substances de ce groupe

sont particulièrement ardues, et ce n’est qu’avec l’aide de techniques

originales que l’on est parvenu à obtenir des résultats satisfaisants.

Ces techniques sont celles du coefficient de partage dans des solvants

non miscibles, mise au point et utilisée par Rosenheim, Willstater

et ses collaborateurs puis Robinson et son école, et la chromatographie

employée surtout par Karreh et ses élèves.

La première technique convient particulièrement bien à l’isole¬

ment des anthocyanosides différents, coexistant dans une même

plante. Elle permet aussi d’identifier les constituants des mélanges

d’anthocyanosides et d’anthocyanols.

La chromatographie a permis d’isoler avec une relative facilité et

dans un grand état de pureté les pigments à partir de mélanges com¬

plexes d’anthocyanosides naturels.

Extraction.

Dans les recherches anciennes sur les anthocyanosides, on pré¬

cipitait ces pigments par l’acétate de plomb, dans les extraits obtenus

après macération ; on décomposait les sels de plomb par l’hydrogène:

sulfuré ou le sulfate de sodium et on précipitait finalement le pigment

de sa solution alcoolique par l’éther. Cette méthode est encore parfois

employée, pour l’extraction des anthocyanosides des oranges par

exemple (Patane, 1948).

Notons que dès 1860, Filhol avait utilisé, sans le savoir, le prin¬

cipe de la chromatographie actuelle. 11 ajouta de l’alumine à un

extrait de fleurs de Verveine ; l’alumine devint jaune et le liquide sur¬

nageant retint une coloration pourpre.

La plupart des méthodes d’extraction actuellement utilisées sont

basées sur une observation de Wray, faite en 1670 et rapportée par

Miss Wheldale Onslow. Cet auteur, ayant laissé tomber sur une

Source : MNHN, Paris

CH. SANN'IÉ ET II. SAl’VAIX.

fourmillière mise à nu des fleurs bleues de chicorée, vit les fourmis

accourir et déposer sur les fleurs des gouttelettes d’un liquide, évidem¬

ment de l’acide formique. Aux endroits touchés par ce liquide, il se

formait immédiatement des taches rouges. Le pigment bleu «les fleurs

pouvait donc sé combiner avec les acides en donnant un dérivé rouge.

Les anthocyanosides ont en effet un caractère amphotère. Avec

les acides, on obtient «les sels d’oxonium insolubles ou peu solubles

dans l’eau et l’alcool. Ces sels d’oxonium ont été étudiés en particulier

par Bayer, Collie et Werner, puis Wii.lstatter rattacha les antho¬

cyanosides aux sels de flavylium (voir p. 44).

Les procédés d’extraction de ces pigments utilisent précisément

l’insolubilité de leurs sels avec les acides. Voici les principes généraux

sur lesquels ils sont basés (Willstater, Robinson).

Les organes frais, ou séchés et pulvérisés, sont mis à macérer

dans de l’acide aci’tique pur ou dans de l’alcool méthylique chlor¬

hydrique, ou dans tout autre solvant analogue acidifié. L’extrait

obtenu, d’aspect sirupeux, fortement coloré en rouge, est précipité par

l’éther ; on répète à plusieurs reprises ces dissolutions et ces précipi¬

tations, au besoin en faisant varier le solvant. Les anthocyanosides

sont ainsi obtenus dans un état de pureté relative. Pour les purifier

davantage, on les fait cristalliser à l’état de picrate, en ajoutant une

solution d’acide picrique à la solution du pigment dans l’acide chlor¬

hydrique aqueux ou hydroalcoolique, à une concentration convenable.

Le picrate cristallise en général facilement ; on le reprend ensuite

par l’acide chlorhydrique alcoolique et par l’éther pour le transformer

en chlorure.

C’est ainsi que Willstater isola de nombreux anthocyanosides :

callistéphine, chrysanthémine, idœine, kéracyanine, inécocyanine, pæo-

nine, malvine, pétunine, violanine. Ce dernier pigment est extrait de

Viola tricolor avec un rendement de 24 p. 100, mais il est loin d'en

être toujours ainsi et parfois le rendement est très faible. Il varie du

reste dans de larges limites selon la quantité du pigment tjue contient

la fleur étudiée, et suivant les difficultés d’extraction, très variables

d’une plante à l’autre.

Ainsi les pigments du bleuet et du coquelicot sont très difficiles

à isoler, tandis que le rendement est excellent avec le dahlia rouge

foncé, les chrysanthèmes et, comme nous venons de le dire, pour cer¬

taines violettes cultivées. Il est curieux de noter que certains horti¬

culteurs ont pu obtenir des variétés de fleurs de coloration très intense

dont les pétales desséchés peuvent presque être considérés comme de

l’anthocyanoside brut (Robinson, 1935).

Les exemples ci-dessous montrent comment divers auteurs ont

employé des procédés d’extraction légèrement différents les uns des

autres.

a) Isolement du pigment des fleurs d’Antirrhinum majus. — Ces

fleurs contiennent un mélange d’anthocyanosides et de flavonosides.

Voici comment Miss Wheldale Onslow sépare les uns des autres.

On fait bouillir les fleurs fraîches avec de l’eau et on filtre. Les

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 15

anthocyanosides sont alors précipites sous forme de sels de plomb par

l’acétate de plomb cristallisé ajouté à la solution chaude. On obtient

des précipités de couleurs variées selon les fleurs employées. Après

filtration, on décompose le sel de plomb par l’acide sulfurique à 5-10

p. 100. Le sulfate de plomb étant filtré, on obtient une solution rouge

vif contenant tous les pigments sous forme de glucosides en solution

diluée acide. On fait alors bouillir la solution avec un réfrigérant à

reflux pendant plusieurs heures. Après cette hydrolyse, les aglycones

moins solubles se séparent par refroidissement sous forme d’une

poudre brun rouge ou pourpre. On les filtre, et après lavage et séchage

ils sont broyés finement. On fait alors une extraction par l’éther à

l’ébullition jusqu’à ce que celui-ci ne se colore plus en jaune. Les

anthocyanols sont ainsi complètement séparés des pigments flavo-

niques, solubles dans l’éther. Le résidu est repris par l’alcool absolu,

filtré et ainsi débarrassé de toutes substances solubles dans l’alcool

pouvant s’être formées pendant l'hydrolyse. La solution dans l’alcool

absolu est évaporée complètement, puis versée dans un grand volume

d’éther qui précipite les anthocyanols et laisse en solution toutes

traces de flavones qui auraient pu subsister. On refait une extraction

à l’éther dans ce même but. Il semble que, dans ce cas, la méthode

de précipitation donne de bien meilleurs résultats au point de vue

pureté ; si l’on emploie la méthode par cristallisation, des flavones

peuvent syncristalliser avec les anthocyanols et passer inaperçues.

Ce procédé constitue une méthode classique, et il a été utilisé par

de nombreux auteurs avec quelques variantes. Ainsi Sakuma et

Momose (1935) l’appliquent à l’extraction des substances colorantes

de la canne à sucre, l’extrait étant obtenu par digestion pendant trois

jours dans l’acide acétique glacial, puis agité avec de l’éther, précipité

par l’acétate neutre de plomb à 10 p. 100, et le précipité décomposé

par ébullition huit heures avec de l’acide sulfurique à 5 p. 100. Les

tanins sont enlevés à l’eau bouillante.

Chika Kuroda et Mizu Wada (1935) font l’extraction du chlorure

de cyanine à partir des feuilles sèches de Shiso pulvérisées, avec de

l’éther de pétrole, pour éliminer les pigments étrangers. On traite

ensuite par l’alcool méthylique chlorhydrique. Le chlorure de cyanine

est précipité par l’éther, mis en solution aqueuse et transformé en sel

de plomb. Après décomposition de celui-ci, le pigment est traité par un

alcali en atmosphère,d’hydrogène, puis on acidifie.

L’isolement de la delphine de Salvia patens par Reynolds, Robinson

et Scott Moncrieff (1934) est légèrement différent. Après obtention

du sel de plomb, on dissout celui-ci dans l’acide acétique et on repré¬

cipite par l’éther. Le sel de plomb est décomposé par l’alcool méthy¬

lique, l’acide chlorhydrique et l’alcool propylique ; par addition

d’éther, on précipite le chlorure. Le pigment complexe est hydrolysé

par l’alcool méthylique chlorhydrique aqueux froid et, à partir de

celui-ci, on fait cristalliser le pigment brut avec et sans addition

d’alcool méthylique.

Source : MNHN, Paris

16 CH. SANNIÊ ET H. SAUVAIX.

b) Extraction des anthocyanosides des fleurs de Ribes sanguineuni

(Nolan et Brady, 1936).

Les fleurs sont épuisées par l’alcool éthylique à 0,6 p. 100 d’acide

chlorhydrique. A l’extrait on ajoute une solution aqueuse d’acide chlo¬

rhydrique pour amener la concentration en acide chlorhydrique à 1,2

p. 100, puis de l’acide acétique glacial (2/3 du volume). Le pigment est

précipité par addition de 2,5 volumes d’éther sec ; après élimination

de la couche éthérée, on obtient une masse gélatineuse que l’on sèche

et qui est redissoute dans de l’alcool méthylique chlorhydrique chaud,

d’où l’on obtient l’anthocyanoside à peu près pur.

Pour obtenir l’anthocyanol à partir de ce dernier, on l’hydrolyse

par ébullition avec de l’acide chlorhydrique à 12 p. 100, et l’on identifie

séparément les glucides par les méthodes classiques et l’aglycone par

ses réactions colorées.

Yamamoto (1934) extrait les pigments des fruits de mûres par

l’acide chlorhydrique à 1 p. 100. L’extrait est neutralisé par la soude

diluée, puis précipité par l’acétate basique de plomb, et le précipité

traité par l’alcool méthylique à 7 p. 100 d’acide chlorhydrique, le pig¬

ment transformé en picrate pour le purifier, le picrate transformé en

chlorure en le dissolvant dans un peu d’eau et en ajoutant 3 à 4 vo¬

lumes d’acide chlorhydrique concentré ; on abandonne ensuite plu¬

sieurs jours à la glacière. Le précipité violet est recristallisé dans

l’alcool éthylique à 3 p. 100 d’acide chlorhydrique.

c) Pigment du chou-rouge. — Il a été étudié par de nombreux au¬

teurs, en particulier par Willstaedt (1935) et par I. Chmielewska

(1933).

Willstaedt extrait 200 g de farine de chou avec 564 cm 3 d’alcool

méthylique et 36 cm 3 d’acide chlorhydrique concentré. Le pigment se

sépare à l’état sirupeux par addition de 560 cm 3 d’éther. On le lave

avec de l’acétone et de l’éther, on le dissout dans l’eau, le neutralise

avec de l’ammoniaque et y ajoute une solution de 5 g d’acide diohlo-

ropicrique. Le lendemain, après addition de dichloropicrate d’ammo¬

niaque, la suspension est agitée plusieurs fois avec un mélange de deux

partie d’ammoniaque et d’une partie d’acétophénone. Les extraits sont

réunis, filtrés et additionnés de deux volumes d’éther absolu. Le pré¬

cipité d’anthocyanoside est filtré, dissous dans de l’alcool méthylique

à 2,5 p. 100 d’acide chlorhydrique et purifié en répétant à plusieurs

reprises la précipitation et la redissolution.

Chmielewska (1933) traite un kg de chou rouge séché et pulvérisé

par 2,5 litres d’alcool méthylique contenant 2 p. 100 d’acide chlorhy¬

drique pendant 16 à 18 heures, filtre le résidu et le lave avec un litre

d’alcool méthylique à 1 p. 100 d’acide chlorhydrique. Le filtrat est trai¬

té par deux volumes d’éther, abandonné deux heures puis décanté. La

masse rouge cerise foncé est dissoute dans l’alcool méthylique chaud

et filtrée après vingt-quatre heures pour enlever les sels minéraux in¬

solubles, puis reprécipitée par addition de quatre volumes d’éther. Le

précipité, dissous dans l’eau, est converti en sel de plomb insoluble

par addition d’acétate neutre de plomb à 2 H 2 0. Le sel de plomb lavé à

Source : MNHN, Paris

LES COIT.EI'HS DES FLEURS ET DES FRUITS.

l’alcool méthylique et séché à l’air est transformé en chlorure par dis¬

solution dans l’alcool méthylique à 3 p. 100 d’acide chlorhydrique, puis

cristallisé à plusieurs reprises dans l’alcool méthylique chlorhydrique.

La méthode que Willstater et Burdick ont utilisé pour isoler la

callistéphine a été employée aussi par Dunc.an et Dustman (1936) pour

obtenir le pigment de la « Winnesap Apple »».

La peau du fruit est extraite pendant vingt-quatre heures par de

l’alcool éthylique à 0,1 p. 100 d’acide chlorhydrique, la solution alcooli¬

que filtrée et la matière colorante précipitée dans le filtrat par l’acétate

neutre de plomb. Après douze heures de repos, le précipité gélatineux

gris-vert de sel de plomb est séparé, lavé à l’eau froide, séché à l’air

sur le filtre puis traité par l’acide acétique glacial ; la matière colo¬

rante seule se dissout, à l’exclusion de beaucoup d’impuretés colorées.

Du filtrat acétique rouge foncé, le pigment est précipité par deux volu¬

mes d’éther. On sépare par filtration le sel de plomb ainsi obtenu et

on le décompose sur le filtre par un mélange de dix parties d’alcool

propylique pour une partie d’alcool méthylique contenant 25 p. 100

d’acide chlorhydrique ; quelques impuretés restent non dissoutes. Le

chlorure est précipité dans le filtrat alcoolique par addition de trois

à quatre volumes d’éther, filtré, lavé à l’éther et redissous dans l’alcool

éthylique à 0,1 p. 100 d’acide chlorhydrique. On répète cette purifica¬

tion par formation du sel de plomb qui est traité comme nous venons

de le dire ; puis le chlorure est transformé en picrate en additionnant

sa solution dans l’eau chaude d’une solution chaude d’acide picrique ;

le picrate est encore transformé en chlorure par dissolution dans

l’alcool méthylique à 5 p. 100 d’acide chlorhydrique et précipitation

par quatre ou cinq volumes d’éther sec. Le chlorure rouge, amorphe,

forme de longues aiguilles à reflets bronzés par lente évaporation de

sa solution hydroalcoolique chlorhydrique. Il faut cinq cristallisations

pour avoir un produit sans particules amorphes, et apparemment pur.

On voit que tous ces procédés, qui s’appuient sur les mêmes prin¬

cipes, sont assez longs et compliqués. Malgré cela, on n’obtient ainsi

que dès produits imparfaitement purifiés. C’est en cherchant à les sim¬

plifier et à les rendre plus efficaces que l’on a été conduit à mettre au

point les deux autres méthodes que nous allons exposer maintenant

avec quelques détails.

La première, que l’on peut appeler méthode de partage entre des

solvants non miscibles, a été mise au point et utilisée par Willstater

et ses élèves, Zollinger (1916) et Schudel (1918), puis par la plupart

des auteurs qui ont eu à étudier les anthoevanosides. Elle permet, non

seulement de séparer avec succès les ànthocyanols des anthocyanosi-

des et de décomposer ceux-ci en leurs constituants, mais aussi de sépa¬

rer les monoglucosides des diglucosides et des anthocyanols, ce qui

a constitué une étape importante dans la classification de ces pigments

selon leur nature. La méthode de partage a permis aussi de reconnaî¬

tre le degré d’homogénéité de ces pigments et nous verrons combien,

grâce à elle, les travaux de Lévy et Robinson (1931) en particulier ont

éclairci la constitution des anthoevanosides complexes.

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. 2

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ CT H. SAUVAIS.

On sait que lorsqu’un corps soluble est mis en présence de deux

solvants non miscibles, il se partage entre les deux solvants dans un

rapport simple.

Prenons par exemple deux solvants tels que l’éther et l’eau. On

veut y dissoudre de l’acide acétique. Le coefficient de partage est de 2,1,

ce qui veut dire que dans 100 cm 3 d’eau en présence de 100 cm 3 d’éther,

10 g d’acide acétique se répartiront dans les proportions suivantes :

eau : 6,7 ; éther : 3,2. Si l’on renouvelle l’opération après décantation

de l’éther, les 6,70 g restants vont se répartir comme suit :

Eau : 4,5 Éther : 2,2

Par répétition du procédé, on arrive à enlever complètement le

corps dissous de la couche aqueuse au moyen de l’éther.

Le coefficient de partage étant le rapport entre les quantités dis¬

soutes dans des volumes égaux, il faut tenir compte des volumes des

solvants.

La méthode du coefficient de partage présente donc deux avan¬

tages :

1° elle permet de s’assurer de la pureté du corps, le coefficient de

partage devant être constant entre deux mêmes solvants ;

2° elle permet d’extraire complètement un corps dissous dans un

liquide au moyen d’un solvant non miscible bien choisi.

Ainsi s’explique l’utilisation de ce procédé dans le cas des antho-

cyanosides, et nous allons voir que Wilestatter et Zollinger (1916).

ont pu obtenir de cette façon des résultats précis et intéressants.

La méthode est basée sur le fait que la solubilité des anthocya-

nols et des anthocyanosides n’est pas la même dans l’alcool iso-amyli-

que et dans une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 0,5 p. 100.

Willstater a choisi ce chifTre car, si l’on emploie des acides plus

dilués, il commence à se faire une isomérisation en pseudo-base. D’au¬

tre part, $i l’acide est plus concentré, le chiffre de partage rejoint celui

dans l’alcool amylique.

Alors que les anthocyanols sont facilement solubles dans l’alcool

amylique, les monoglucosides le sont moins et les diglucosides s’y dis¬

solvent difficilement. Les chiffres seraient de 100 pour les anthocya¬

nols, 10 à 20 pour les monoglucosides et 1 à 2 pour les diglucosides.

Ainsi peut-on connaître la pureté d’un pigment. Si un diglucoside

ou un monoglucoside contient un peu d’anthocyanol, même des traces,

11 y a entre la l re et la 2° extraction par l’alcool amylique une forte

baisse du coefficient de partage.

Les auteurs complètent cette méthode par un examen colorimétri-

que. Voici la marche suivie pour l’ensemble de l’opération : 0,01 g de

chlorure du pigment est dissous dans 50 cm 3 d’acide chlorhydrique

à 0,5 p. 100 et cette solution est extraite deux fois par 50 cm 3 d’alcool

amylique qui doit être exempt de pyridine. Les solutions de compa¬

raison sont préparées pour chaque essai avec 1 à 2 mg de chlorure

d’anthocyanol (pour dissoudre les chlorures difficilement solubles, on

les chauffe avec 1 cm 3 d’acide chlorhydrique dissous dans l’alcool mé-

Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

thylique el cette solution est ramenée à 50 cm* par l’alcool amylique).

Les deux solutions obtenues par extraction avec l’alcool amylique sont

comparées colorimétriquenient, chacune séparément, avec les solutions

témoins de concentrations connues. La quantité de matière colorante

dans la deuxième extraction est calculée d’après celle trouvée dans la

première. Il faut tenir compte dans les calculs que, dans la deuxième

solution, il y a moins de matière colorante ([lie dans la première. Si

l’on obtient des chiffres analogues dans les deux extractions successi¬

ves par l’alcool amylique, cela prouve que le pigment est pur.

Selon les auteurs, les solvants varient. Rosknheim préconise l’alcool

butylique au lieu de l’alcool amylique ; il semble que l’alcool butyli-

que soit à préférer dans le cas des diglucosides, le coefficient de par¬

tage dans l’alcool amylique étant trop faible.

Mais la technique doit être très minutieusement précisée ; on sait

que parfois le coefficient de partage varie avec la concentration, et les

résultats sont alors faussés. Voici, par exemple, comment opèrent

Lévy et Robinson (1931).

La couleur des solutions dans les deux couches étant différente,

ces auteurs les comparent directement entre elles, en utilisant des sol¬

vants ayant la môme composition pour les deux solutions à comparer.

Pour cela, ils prennent M cm* de la couche d’alcool amylique et N

cm* de la couche acide. Ils ajoutent à M cm* de la couche d’alcool pig¬

menté N cm* de solution d’acide chlorhydrique à 1 ou 0,5 p. 100 et

complètent à 50 cm* avec de l’alcool éthylique. Cette solution est com¬

parée avec une solution contenant N cm* de la couche aqueuse acide

additionnée de M cm* d’alcool amylique et complétée, elle aussi, à 50

cm* avec de l’alcool éthylique.

L’alcool amylique et la solution aqueuse acide doivent être ame¬

nés à un équilibre réciproque ; pour cela, on agite l’alcool amylique à

plusieurs reprises avec de la solution acide neuve à 0,5 p. 100 ou 1 p.

100 d’acide chlorhydrique ; cet alcool amylique sert à son tour à satu¬

rer la solution aqueuse chlorhydrique. Enfin, il est utile d’employer un

écran vert pour la colorimétrie des pigments.

Dans le cas des chlorures d’oenine synthétique et naturel, les coef¬

ficients de partage varient avec la concentration des solutions et, pour

avoir des valeurs constantes, il faut ajuster l’alcool amylique. Au des¬

sous d’une certaine valeur de la concentration, il y a concordance en¬

tre les chiffres observés pour le chlorure naturel et pour le pigment

synthétique.

En portant, dans les courbes obtenues, en abscisses les logarithmes

des concentrations de la solution amylique et en ordonnées ceux des

concentrations dans la couche aqueuse acide, on obtient des droites de

pente 0,5. Il semble donc que les sels des pigments soient associés à des

molécules doubles en solution aqueuise et à des molécules simples

dans l’alcool amylique.

La couleur des solutions dans l'alcool amylique est notablement

différente, d’un rouge plus bleu, que celle de la couche acide. Dans

cette dernière, la concentration de l’ion Cl est si grande par rapport à

Source : MNHN, Paris

CH. S ANN'II' ET H. SAl'VAIN.

celle du pigment que la dissociation ionique doit intervenir. Les ions

oxonium peuvent être, soit libres dans la solution, soit liés aux ions Cl

par des électrovalences ; on peut admettre que l’association des sels

ou des cations se produit en milieu aqueux.

Il est probable que les difficultés rencontrées dans la cristallisa¬

tion des anthocyanosides et des anthocyanols à partir des solutions

aqueuses acides sont liées à cette association, ainsi que le bleuisse¬

ment provoqué par le tanin dans les solutions d’oenine. Le tanin peut

en effet se combiner à l’oenine, même en présence d’une grande quan¬

tité d’acide minéral. Mais on n’a pu encore établir si ce bleuissement

est dû à la couleur de cette combinaison ou à la dissociation des com¬

plexes de l’oenine.

La plupart des autres monoglucosides, la callistéphine par exem¬

ple, se comportent d’une manière plus normale que le chlorure d’oeni¬

ne, et leur coefficient de partage est indépendant de la concentration

(Robinson, 1932).

L’emploi des solvants variés et plus ou moins spécifiques est par¬

fois très avantageux. Ainsi Willstater (1918) est arrivé à séparer

dans des mélanges complexes les anthocyanols et les anthocyanosides

mono et diglucosides, à partir d’une solution aqueuse, par l’emploi des

solvants organiques, en même temps qu’à l’aide de l’acide picrique, ou

mieux des acides chloropicrique et dichloropicrique, qui ont une gran¬

de influence sur le coefficient de partage. L’éther seul ne permet pas

l’extraction de l’anthocyanol à partir des solutions aqueuses acides,

mais la solution éthérée d’acide picrique donne un rendement de 100

p. 100. Ce mélange est ainsi spécifique pour les anthocyanols ou les

monoglucosides.

Ces mêmes monoglucosides sont extraits par la diéthylcétone, à

l’exclusion des diglucosides. Pour isoler ces derniers, on peut employer

un mélange d’acétophénone, d’alcool amylique et d’acide picrique. On

parvient ainsi à séparer et même à estimer à peu près quantitative¬

ment les trois catégories de substances qui constituent les pigments

anthocyaniques.

Dans certains cas, l’acétate d’éthyle a aussi été utilisé avec suc¬

cès, par exemple par Miss Grove et Robinson (1931) pour le chlorure

de 3-Ê-galactosidylcyanidinol. Le chlorure est dissous, dans une solu¬

tion aqueuse saturée et froide d’acide picrique ; on agite avec 50 cm 3

d’acétate d’éthyle pur, préalablement saturé d’acide picrique. La cou¬

che d’acétate d’éthyle est séparée, diluée avec 300 cm 3 d’éther et extrai¬

te avec 100 cm 3 d’acide chlorhydrique à 0,5 p. 100. On lave deux fois

la solution aqueuse acide avec 100 cm 3 d’éther et on compare au colo-

rimètre avec la liqueur mère débarrassée également de l’acide picrique

par l’éther. Dans ces conditions, l’acétate d’éthyle extrait jusqu’à 50,2

p. 100 du pigment à partir de la solution aqueuse d’acide picrique.

Cette méthode est celle qui a servi en 1918 à Willstater et

Schudel pour purifier un type nouveau d’anthocyanoside, celui d.e la

betterave rouge, Beta vulgaris. Par suite de son instabilité, le pigment

ne pouvait être extrait de sa solution aqueuse que par un mélange

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 21

d’alcool isoamylique et d’acétophénone contenant de l’acide dichloro-

picrique. Nous verrons plus loin que celte classe des anthocyanosides

azotes, qui se trouvent encore dans Bougainvillea glabra, Celosia cris-

tata, Atriplex hortense atrosnnguineus, nécessite des techniques spé¬

ciales pour leur extraction et leur isolement.

La deuxième inéhode qui a permis d’obtenir des produits très

purs et de séparer les mélanges d’anthocyanosides en leurs constitu¬

ants est la chromatographie, surtout employée par Ivarrer et son école.

Voici comment Karrer et Stro.vg (1936) décrivent l’isolement et la

purification du chlorure de pœonine.

La solution aqueuse du pigment, après filtration, est passée sur

une colonne d’alumine ; à la partie supérieure se forme une bande

poupre, au dessous une bande bleu vif. La colonne est lavée avec de

l’eau jusqu’à ce que celle-ci passe absolument claire ; on élue alors

la zone bleue avec de l’acide chlorhydrique dilué. L’élution de la zone

pourpre est plus difficile et il faut la répéter deux fois. Les liquides

d’élution et des derniers lavages sont concentrés et fournissent le chlo¬

rure de cyanine pur ; les premiers filtrats contiennent du chlorure de

pæonine pur.

Karrer et Weber (1936; ont réalisé par la même technique la

séparation, des constituants d’un mélange d’anthocyanosides naturels,

ceux provenant d ’AIthaea rosea (althéine). Après essai de différents

adsorbants, ils choisirent du gypse spécialement préparé, en grains ne

dépassant pas 15 microns.

2 g de chlorure d’althéine en solution aqueuse sont passés à tra¬

vers une colonne de gypse de 80 cm de haut ; le pigment se sépare

en deux fractions, l’une S fixée à la partie supérieure de la colonne,

l’autre F dans le filtrat. La fraction S est éluée par l’acide chlorhydri¬

que très dilué, dans lequel elle se dissout à chaud. Après évaporation

de l’acide en excès et concentration de la solution dans le vide, on

répète la chromatographie sur gypse, qui donne une séparation en

deux zones colorées nettement distinctes, forment deux plages super¬

posées dans la partie supérieure de la colonne. S, en haut, S 2 au-

dessous ; le filtrat ne contient plus de pigment. Les zones Si et S 2 sont

éluées séparément par l’acide chlorhydrique dilué, évaporées et con¬

centrées dans le vide à 30°. On concentre de même la fraction F. Les

trois solutions sont précipitées sous forme de picrates par une solution

aqueuse d’acide picrique et les picrates recristallisés à partir de l’eau

bouillante. Après plusieurs cristallisations, la fraction F donne de

belles aiguilles.

Les pigments sont transformés en chlorhydrates par dissolution

dans l’alcool méthylique à 2 p. 100 d’acide chlorhydrique et précipi¬

tation par l’éther. Celui de la fraction F est le monoglucoside d’un

éther diméthylique de la delphinidine. Par comparaison de ce pigment

F au colorimètre avec des solutions tamponnées d’œnine et après

vérification par la méthode de partage entre l’acide chlorhydrique

diluée et l’alcool amylique, les auteurs concluent que F est vraisem¬

blablement de l’œnine.

Source : MNHN, Paris

CH. S ANN I fi ET H. SAl'VAIN.

La fraction S 2 fournit un chlorhydrate qui renferme 6,02 p. 10U

de —OCH3 ; divers autres essais prouvent qu’il s'agit d’un monogluco-

side de l’éther 3’-5’ dimélhylique de la delphinidine ; S] serait le mo-

noglucoside de l’éther 3’ mélhylique de cette même delphinidine avec

un peu de glucoside de la delphinidine.

La séparation ainsi réalisée de composés très voisins dans un état

de pureté assez grand permet de faire ensuite beaucoup plus aisément

et sûrement les réactions spécifiques qui différencient les anthocyanols

et les anthocyanosides les uns des autres. C’est une des grandes supé¬

riorités de la chromatographie ; en l'employant concurremment avec-

la méthode de partage, on peut déterminer la constitution de pigments

fort complexes.

Les difficultés pour l’isolemeul et la préparation des produits

purs sont particulièrement grandes avec les pigments azotés isolés

depuis 1918 (Schudel) et classés avec les anthocyanosides, mais qui

se séparent des trois grands groupes d’anthocyanosides précisément

par la présence d’azote dans leur molécule. Le principal est la béta-

nine de Beta vulgaris, étudié récemment par Ainley et Robinon (1937);

il est difficile d’avoir des produits purs et le rendement de l’extraction

est très faible.

L’extrait acido-alcoolique de racine séchée est traité par la lithi-

ne ; il se forme un précipite qui contient, après déshydratation, 16 p.

100 du pigment. La purification se fait par précipitation à l’acétate de

plomb, puis par cristallisation à partir de la solution aqueuse acidifiée

ou à partir de la solution alcoolique par l’éther exempt de peroxydes.

Voici la technique mise au point par Pucher, Curtis et Vickery

(1938). La pulpe de betterave, séchée et pulvérisée grossièrement, est

traitée trois ou .quatre fois de suite par l'alcool à 95” bouillant en

filtrant chaque fois, ce qui élimine beaucoup d’impuretés. 100 g du rési¬

du, séché et finement pulvérisé, sont extraits par 150 cm 3 d’alcool éthy¬

lique à 95° et 15 cm 3 d’une solution d’acide chlorhydrique à 20 p. 100

dans l’alcool. On agite vingt minutes à la température du laboratoire ;

on ajoute encore 350 cm 3 d’alcool et on agite trente minutes. On sépare

ce premier extrait qui contient la plus grande partie du pigment, et

l’on répète quatre fois l’extraction dans les mêmes conditions. Après

filtration, les extraits réunis sont neutralisés exactement au rouge con-

go par addition goutte à goutte de solution aqueuse de lithine à 9 p.

100.

Après dépôt du précipité, la couche alcoolique est décantée, le

précipité lavé à plusieurs reprises par décantation avec de l’alcool à

95°, puis mis dans l’acétone et filtré. On sèche, on pulvérise finement

et l’on conserve en flacons bouchés. Le rendement est en général de

5 à 8 g.

Le pigment est ensuite purifié par précipitation à l’acétate de

plomb. 5 g de poudre sont dissous dans 300 cm 3 d’eau ; on filtre, puis

on ajoute très lentement une solution d’acétate de plomb à 30 p. 100,

jusqu’à ce qu’un prélèvement témoin clarifié par centrifugation ne

précipite plus. Le précipité est centrifugé, lavé trois fois à l’eau, mis

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS* ET DES FRUITS. -'?>

en suspension dans l’acétone et filtré sous vide, de manière à avoir

un gâteau eohérent qu’il ne faut pas sécher. Le produit est trituré avec

20 cm 3 d’alcool méthylique anhydre pour obtenir une pâte légère que

l’on fait passer dans un tube à centrifuger à l’aide d’alcool méthylique.

Le précipité collecté est lavé deux fois avec 20 cm 3 d’alcool méthylique

acidifié et deux fois avec 10 cm 3 d’alcool méthylique anhydre. On

réunit les extraits clairs obtenus et on les traite avec cinq à six volu¬

mes d’éther soigneusement débarrassé de peroxydes afin d’éviter l’oxy¬

dation et la destruction partielle du pigment. On abandonne au frais

plusieurs heures, puis le précipité est filtré, lavé à l’éther et séché

dans un exsiccateur sur acide sulfurique. Rendement : 0,5 g à 0,7 g.

Pour faire cristalliser, on met 500 mg du pigment ainsi purifié

dans 4,5 cm 3 d’eau et on triture pour désintégrer complètement lés

particules. On chauffe alors au bain-marie jusqu’à ce que la solution

soit à 70", on ajoute 0,5 cm 3 d’acide chlorhydrique décinormal et on

agite jusqu’à ce que la température atteigne 75-76°. La solution est

rapidement filtrée et le résidu lavé à l’eau chaude. Le filtrat clair est

abandonné au frais pendant six heures, on filtre de nouveau et on

lave successivement à l’eau glacée, à l’alcool absolu et à l’éther pur.

On sèche pendant une nuit sur vide sulfurique, on pulvérise dans un

mortier d’agate et on sèche sur anhydride phosphorique à la tempé¬

rature du laboratoire. Le rendement est de 0,2 à 0,3 g.

Pour obtenir l’aglycone, la bétanidine, voici comment procèdent

Ainley et Robinson (1937). La pulpe de betterave est mise à macérer

dans l’eau où elle fermente spontanément, puis on extrait à l’alcool

amylique et on sépare le pigment de ce solvant par l’éther de pétrole.

On le reprend ensuite par l’eau en solution concentrée et on le purifie

à l’aide de différents solvants, pour terminer par une cristallisation

dans l’acide chlorhydrique dilué.

Comme on le voit, l’isolement des pigments azotés est plus délicat

encore que celui des anthocyanosides ordinaires. Nous terminerons

leur étude par l’exposé du procédé employé par Price et Robinson

(1937) pour l’extraction, l’isolement et la purification du pigment

azoté de Bougainvillea glabra.

Les bractées des fleurs sont séchées dans un courant d’air et pul¬

vérisées. 1000 g de cette poudre sont recouverts d’alcool méthylique

chlorhydrique, en remplaçant plusieurs fois le solvant. Au bout d’un

à quatre jours, la solution est mise de côté et on fait une nouvelle

extraction avec un second kilog. de poudre. Par traitement à l’éther de

pétrole, toute la matière colorante des extraits est précipitée. Le résidu,

décanté après quelques heures de repos, est dissous dans l’alcool mé¬

thylique chlorhydrique à 1 p. 100 et les pigments reprécipités des solu¬

tions filtrées. Le résidu, d’un rouge bleuté intense, est séché sur du

chlorure de calcium, formant une masse pourpre foncé, insoluble

dans le benzène, le chloroforme, l’éther, l’acétate d’éthyle et l’acide

acétique, partiellement soluble dans l’alcool propylique et complète¬

ment soluble dans les alcools éthylique et méthylique. Ce résidu n’est

pas non plus complètement soluble dans l’eau ou les acides dilués ;

Source : MNHN, Paris

CH. S AN N Ilî liT H. SAUVAIS.

l’addition de sels neutres augmente la quantité insoluble. La solution

dans l’eau salée contient un mélange de mono et diglucoside. Le coef¬

ficient de partage dans l’alcool isoamylique est négligeable, celui dans

l’alcool butylique assez faible. L’extraction peut être faite à l’alcool

propylique, mais une petite quantité de pigment, sans doute digluco-

sidique, n’est pas extraite de cette manière.

La fraction insoluble n'a pas un caractère glucosidique et elle

doit être purifiée en l’agitant avec de l’alcool butylique et de l’eau salée,

ce qui élimine beaucoup d’impuretés qui y sont insolubles. Le produit

brut contient de nombreuses substances à poids moléculaire élevé, tels

que protides, polysaccharides, etc...; on ne peut pas le transformer

en sels cristallisés tels que picrates, perchlorates, complexes avec le

perchlorure de fer. La matière colorante est elle-même, à cet état brut,

très instable à la fois en solution acide et en solution alcaline.

Le premier essai de purification fut réalisé avec la cyclohexanone

et l’acide picrique ; on put ainsi concentrer la matière colorante, mais

la méthode, ne donnant pas un rendement suffisant, fut abandonnée.

On fit alors une adsorption cliromatographique sur alumine. On

obtient deux zones bien définies, la supérieure rouge foncé, l’inférieure

jaune vif. L’anthocyanol ne peut ainsi être séparé de l’anthocyanoside,

bien que ce dernier soit plus complètement adsorbé à partir de ses

solutions alcooliques que de ses solutions aqueuses. Le pigment jaune

est un mélange d’un glucoside avec son aglycone. Les solutions utili¬

sées pour l’adsorption sont neutralisées et on recommence l’adsorption

en les agitant successivement avec de petites quantités d’alumine. On

lave celle-ci avec de l’alcool méthylique et de l’eau jusqu’à ce qu’on

obtienne des eaux de lavage incolores. On peut utiliser aussi l’extrac¬

tion avec l’alcool propylique qui permet une bonne séparation du mono

et du diglucoside.

Le schéma ci-contre résume la méthode employée par Pricf. et

Robinson.

On n’a pu isoler de B un produit susceptible d’être analysé. Pour

séparer l’anthocyanol dans les fractions A et C, l’élution de l’alumine

est faite par l’alcool méthylique ou par l’acide chlorhydrique aqueux.

Mais l’emploi d’un solvant acide ne donne pas un produit très pur.

Robinson, après essai avec des solutions aqueuses de carbonate de

sodium et d’ammoniaque, utilisa le phosphate disodique en solution

chaude qui enlève toute la matière colorante sans provoquer de décom¬

position.

L’extrait phosphatique est saturé avec du chlorure de sodium,

filtré, acidifié avec de l’acide chlorhydrique et l’extraction est faite à

l’alcool butylique. La couche d’alcool butylique est agitée avec un peu

d’eau et on y ajoute du carbonate de sodium en quantité juste suffi¬

sante pour faire passer la matière colorante dans la solution aqueuse.

On répète l’opération et, en acidifiant la solution aqueuse concentrée,

on obtient un précipité semi-cristallin en aiguilles noires avec reflet

vert que l’on sèche.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

Un mélange de suhstance hrute (20 p). d'eau saturée de sel (500 cm 3 ) d'alcool

butylique (5u0 cm 3 ) et de HCl (3 à 5 poulies), est agité pendant 4 heures et filtré.

Alcool bulylique

agité avec CINa à

saturation

Sol. de CINa ex¬

traite deux fois

avec l'alc. butyli¬

que, filtrée et sé¬

parée

Ilésidu traité avec

une solution de

CINa et <fe l’alcool

bulylique ; le pro¬

cessus est répété

Sol d’alc. butylique

traitée avec Al s 0 3

pour (A) et puis (C)

apitee

butylique par

CINa

. buty-

Sol. CINa

par aie. b

Alc

bu-

tylique y

Aie.

tyliq

Aie. bu¬

tylique

Extrait avec de l'alcool

propylique

Extrait réunis, et

anthocyan-1 adsor-

bé s/Alumine (A)

Sol. CINa extraite

avec l’alc. propy¬

lique

Aie. propylique traité

avec Alj0 3 pour le

glucoside (B)

Sol. aqueuse traitée

avec l'alumine pour

adsorher le pigment

jaune (C) ....

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ HT H. SAUVA IN.

. On voit que les procédés à appliquer dans le cas des anthocyano-

sides azotés sont assez délicats, et qu’il a fallu de nombreux essais

pour parvenir à réaliser une méthode à peu près satisfaisante.

Nous verrons dans un autre chapitre que l’application toute ré¬

cente de la méthode de la chromatographie sur papier permettra sans

doute d’arriver plus simplement et avec plus de précision à la sépara¬

tion et à l’identification des mélanges de pigments anthocyaniques sur

de petites quantités d’organes végétaux.

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Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

CONSTITUTION DES PIGMENTS ANTHOCYANIQUES

ET FLAVONIQUES.

Malgré la diversité de leur coloration et de leur répartition bota¬

nique, tous les pigments anthocyaniques et flavoniques appartiennent

à une même famille chimique et sont étroitement apparentés. Tous, en

effet, dérivent du chromanne :

f»'- ( SCH,

.. !

dont l’atome d’hydrogène en 2 ou 3 est remplacé par un groupe

phényle :

CH,

Ce squelette fondamental se retrouve du reste plus ou moins mo¬

difié dans toute une série de substances végétales. Nous étudierons

plus loin les liens qui unissent ces différents composés et comment l’on

peut passer progressivement des uns aux autres (page 108).

Pigments ilavoniques.

Ce sont les plus nombreux et les plus répandus, le plus souvent

à l’état de glucosides, parfois sous forme d’aglycones libres.

L’analyse des flavonosides consiste tout d’abord à scinder le glu-

coside en aglycone et glucides libres, puis à identifier successivement

ces deux fractions. Il reste ensuite à préciser leur mode d’union pour

connaître entièrement leur constitution.

Hydrolyse des glucosides.

La coupure entre l’aglycone et les glucides s’effectue le plus sou¬

vent par hydrolyse chimique acide, contrairement à ce qui se produit

pour beaucoup d’autres glucosides ; la résistance de l’aglycone aux

agents chimiques acides évite le recours à l’hydrolyse diastasique.

Voici par exemple comment Charaux (1924) hydrolyse la rutine.

Dans une fiole jaugée de 20 cm 3 , on chauffe pendant deux heures

au bain marie 0,25 g de rutine avec de l’acide chlorhydrique au

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIX.

dixième. On filtre sur double filtre pour séparer et doser le dépôt de

quercétine formé qui doit être de 0,12 g environ ; la solution filtrée,

observée au polarimètre, doit donner une déviation « = + 0°437, cor¬

respondant à la somme des déviations du rliamnose et du glucose

formés dans l’hydrolyse.

On peut encore effectuer celle-ci en chauffant au bain-marie pen¬

dant quatre heures le glucoside avec 100 fois son poids d’acide sulfu¬

rique à 4 p. 100. Le dépôt insoluble de quercétine formé (49 à 50 p. 100

environ) est séparé par filtration de la solution acide qui renferme les

sucres de dédoublement.

Dans certains cas, lorsque le flavonoside est très peu soluble ou

insoluble dans l’eau, même à chaud, il est nécessaire d’employer

l’acide acétique plus ou moins concentré comme solvant. Ainsi le

budléoflavonoside est hydrolysé totalement en cinq heures par un

mélange de 20 cm 3 d’acide acétique pur et de 30 cm 3 d’acide sulfu¬

rique à 6 p. 100, alors que la même hydrolyse exige 10 heures avec

l’acide sulfurique seul.

Au cours de l’hydrolyse acide de nombreux flavonosides, il se

sépare un aglycone insoluble dans l’eau. Charaux (1924) a montré

que le temps d’apparition du précipité était différent pour les divers

glucosides et que l’on pouvait ainsi, en mesurant ce temps, différencier

entre eux un certain nombre de ces glucosides. Il faut naturellement

suivre toujours exactement les mêmes conditions opératoires ; dans

ces conditions, on constate que le temps d’apparition du précipité

d’aglycone varie de 1 minute 45 secondes pour la quercitrine à 10

minutes pour la rutine et à 60 minutes 8 secondes pour la centauréine.

L’hydrolyse alcaline est beaucoup moins favorable, les alcalis

pouvant couper la molécule de l’aglycone. Mais, dans certains cas, l’un

des produits de dédoublement ainsi obtenu reste lié à une ou plusieurs

molécules de glucide, donnant un nouveau glucoside et permettant

de fixer la position du reste glucidique.

Ainsi, l’apigénol d-glucoside a été dédoublé par Von Gerichten

et Muller (1906) en p.hydroxyacétophénone et phloroglucinol d-glu-

coside, d’après l’équation :

«,OroAA-(JOB C.HUCV-O^OH + cl]j _ c0 _^- -\S 0H

apigenol-d-glueoside

phloroglucinol-d-glucoside + p.hydroxyacétophénone

(phloroside)

De même, la phloridzine est dédoublée par les alcalis en phloro¬

side (Cremer et Seuffert, 1912) et la naringine en phloracétophénone-

rhamnoglucoside (Asahina et Inubuse, 1929).

L’hydEolyse fermentaire des flavonosides a été plus rarement uti¬

lisée ; elle conduit cependant parfois à des résultats intéressants.

Charaux (1924) hydrolyse la rutine de la manière suivante :

Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 29

On mélange dans un flacon, en agitant de temps en temps :

10 g de rutine finement pulvérisée,

2 g de ferment des graines de Rhamnus utilis,

500 g d’eau distillée saturée d’éther.

Au bout de 24 heures, on peut constater <jue la coloration jaune

clair de la rutine a pris une teinte d’un jaune plus foncé, dûe à la

formation de quercétine. On laisse le ferment agir pendant dix jours,

en agitant le flacon de temps en temps. Le produit de la réaction est

alors chauffé au bain marie pour chasser l’éther et détruire le ferment.

Par filtration, on sépare 6,30 g de quercétine impure, la solution ren¬

fermant les glucides.

Bien d’autres diastases peuvent être employées, en particulier le

suc d’hépatopancréas d’escargot, à cause de son action très générale

sur les glucosides.

On a signalé aussi, dans certaines plantes à glucosides flavoni-

ques, des diastases agissant spécifiquement sur les flavonosides de

ces plantes. Ainsi T. Miwa (1932) a pu extraire des racines de Scu-

tellaria baïcalensis, à l’aide de glycérol, un ferment, la baïcaiinase, qui

hydrolyse seulement les glycuronides flavoniques, la baïcaline et la

scutellarine, donnant les hydroxyflavones correspondantes et de l’acide

glycuronique. Il n’agit absolument pas sur les glucosides sur lesquels

agit la P-glucosidase de l’émulsine ou la takadiastase, ni sur les fla-

vones-glucosides qui sont dédoublés par la rhamnodiastase. Il faut

noter que le mentholglycuronide n’est pas dédoublé par cette diastase,

et que la baïcaline n’est pas davantage hydrolysée par les autres

P-glucosidases comme l’émulsine, les taka et rhamnodiastases.

Ainsi, l’hydrolyse des flavonosides pose les mêmes problèmes

que celle des autres glucosides, mais souvent simplifiés par la stabilité

des aglycones flavoniques en milieu acide et leur fréquente insolubi¬

lité, qui permet de les isoler et de les purifier facilement.

Etude de l'Aglycone.

Après avoir séparé l’aglycone, il reste à établir sa constitution.

On y parvient par l’action des alcalis à chaud.

La méthode la plus employée est la fusion alcaline. Elle consiste

à mélanger 0,50 à 1 g de pigment avec 8 à 10 g de potasse caustique

et 2 à 3 cm 3 d’eau, puis à élever rapidement la température jusqu’à

200-210°. On peut aussi projeter directement la flavone en poudre dans

la potasse chauffée à 200°. On chauffe 2 à 5 minutes, la température

montant jusqu’à 250-270°.

Le produit refroidi est dissous dans l’eau, acidifié et extrait à

l’éther. La solution éthérée est séparée en deux fractions par agitation

avec une solution de bicarbonate de soude. Les phénols restent dans

l’éther, tandis que les acides passent en solution dans le bicarbonate.

Source : MNHN, Paris

OH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

:i0

On obtient ainsi un polyphénol, un acide aromatique et de l’acide

acétique d’après le schéma suivant :

j|| üH + HOCO — ^ V )H + CHjCOOH

ÔH

flavone (apigénlne) phloroglueinol + acide p. hydroxybenzoïque

+ acide acétique

La liste des principaux phénols et acides qui ont été retrouvés

dans l’hydrolyse alcaline des flavonosides est donnée dans l’étude

systématique de ces derniers.

L’inconvénient de la fusion alcaline est de faire disparaître par¬

fois les groupes méthoxyles fixés sur certains OH phénoliques ; on a

alors intérêt à employer des lessives alcalines ou l’eau de baryte à

action moins brutale et à bloquer les groupes hydyroxyles par une

méthylation totale. Nous verrons plus loin (p. 39) . comment on opère

dans ces cas.

Constitution des aglycones flavoniques.

Ils sont constitués par un noyau y-pyrone, substitué en 2 ou 3

par un groupement phénylique :

yA -t * % *Y<\ ca

I, Il A ' \=:/ IJ l| .

•Y/W

La substitution en 2 donne les dérivés flavoniques (I) propre¬

ment dits, la substitution en 3 les dérivés isoflavoniques (II).

L’hydrogénation totale du noyau pyronique aboutit au chromanne

^Y<>ch,

ch 2

que l’on peut considérer, ainsi que nous l’avons dit, comme la sub¬

stance-mère de tous les pigments flavoniques et anthocyaniques. Du

chromanne, par oxydation du CH 2 en 4, on passe à la chromanone

(III), puis par déshydrogénation, à la chromone (IV) :

O O

;CH

V\V U

Source : MNHN, Paris

LES COULEL'KS DES FLEL’HS ET DES FRUITS.

Les pigments flavoniques dérivent de ces deux noyaux par sub¬

stitution en 2 ou 3 d’un radical phcnyle.

La déshydrogénation totale du noyau pyronique A aboutit au

noyau du benzopyrilium, d’où dérivent les colorants anthocyaniques.

L’addition d’un groupe phényl en 2 sur la chroinanone aboutit

aux flavanones :

ch—^

B A

On connaît de nombreuses flavanones, naturelles ou de synthèse,

hydroxylées ou méthoxylées sur les noyaux A, B et C. La plupart ont

un OH ou un OCH 3 en 4’ et certaines, comme la strobopinine et le

matteucinol, possèdent un ou deux groupes méthyle CH 3 sur le noyau

A en 2 ou sur le noyau B en 6 et 8.

La perte de deux atomes d’H par les carbones 2 et 3 du noyau

pyronique A aboutit aux flavones :

Les dérivés flavoniques naturels ont toujours un ou plusieurs

oxhydriles, soit sur le noyau B, soit sur le noyau C ; ce sont des

hydroxyflavones. Ces oxhydriles peuvent être libres ou sous forme

d’éthers (le plus souvent éthers méthyliques) ou de glucosides.

La présence d’un oxhydryle en 3 dans le noyau pyronique A im¬

prime à la molécule des propriétés particulières ; on obtient ainsi les

flavonols :

; • j ~ \—/

nx/X/GOK

dont nous verrons plus loin les réactions caractéristiques (p. 71 et

suivantes).

Comme les flavones, les flavonols possèdent un ou plusieurs

hydroxyles phénoliques aussi bien sur le noyau B que sur le noyau C.

La numérotation est la même que pour les flavones. Ainsi, à la 5-7-4’

trihydroxyflavone (apigénine) correspond le 5-7-4’ trihydroxyflavonol.

Source : MNHIl Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

que l’on peut encore désigner comme 3-5-7-4 1 tétrahydroxyflavone

(kaempférol).

O O

HOfY\-f

5-7-4’ trihydroxyflavone (apigénine)

V\/° H

OH CO

5-7-4’ trihydroxyflavonol (Kaempférol)

Des substitutions semblables se retrouvent chez les flavanones et

les isoflavones. La naringénine est la 5-7-4’ trihydroxyflavanone et la

génistéine la 5-7-4’ trihydroxyisoflavone.

hoY/NH— "Y >:

ÜÜ™.

OH CO

_/ 0H

Un ou plusieurs des oxhydryles phénoliques peuvent être mé-

thoxylés, aussi bien dans les noyaux B ou C que sur I’oxhydryle en 3

du noyau A. A l’apigénine corespond l’acacétine qui est la 5-7-dihy-

droxy 4’-méthoxyflavone, au kaempférol le kaemféride (5-7-dihydroxy

4’méthoxyflavonol), à la génistéine la prunétine (4’-méthoxygénistéine),

enfin à la naringénine la 5-7 dihydroxy-4’-méthoxyflavanone ou isosa-

kuranétine.

Le passage des flavanones aux flavones et aux flavonols se fait

assez facilement, soit en bromurant le groupe CH 2 en 3 de la flavanone,

puis en enlevant HBr par la poLasse, soit directement par déshydro¬

génation à l’aide de PC1 5 . Dans certains cas, le brome se fixe sur le

noyau benzénique ; on peut utiliser la bromuration des acétates des

hydroxyflavanones ou de leurs glucosides sous l’action des rayons

ultra-violets (Zemplen et Bognar, 1943).

Pour passer des flavanones aux flavonols, on peut nîtroser la

flavanone sur le CH 2 en 3, puis hydrolyser le dérivé isonitrosé ainsi

formé par un acide minéral, ou bien oxyder directement la flavanone

par un oxydant tel que l’eau oxygénée, etc... (voir p. 91).

Par les méthodes synthétiques qui seront décrites plus loin, on

est parvenu à préparer de nombreuses flavones ou isoflavones avec des

substitutions diverses sur les noyaux B et O : furanoflavones, dioxy-

méthylèneflavones, etc... Ainsi, la karangine est un furanoflavonol

portant un noyau furane accolé en 7-8 au noyau B :

u&\ O

-1

tocH 3

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

La ginkgétine est une 5-8 dihydroxy-4’-méthoxyflavone portant en

6 ou 7 sur le noyau B un groupe C 3 H 4 Ô ou C 3 H e O, peut être méthyl-

furanique (Baker et Simmonds, 1940). L’osagine et la pomiférine sont

des dérivés complexes des 5-4’ dihydroxy et 5-3’4’ trihydroxyisofla-

vones, pour lesquelles les formules suivantes ont été proposées (Wol-

from, Johnson, Harris et Wildi, 1943) :

(R == H pour l’osagine, OH pour la pomiférine).

^ 0

S ! '

CH2/ ^hco

CH x /CH 3

^ C \ch 3

CH/V^

chL jO

isoosajine et isopomiférino

Constitution de§ glucosides flavoniques.

Suivant la nature de l’aglycone, on pourra se trouver en présence

de flavonosides dans lesquels l’aglycone est une flavone, de flavonolo-

sides dans lesquels c’est un flavonol, de flavanonosides renfermant

une flavanone, ou d’isoflavonosides à base d’isoflavones.

Dans chacune de ces catégories, les hétérosides diffèrent les uns

des autres, soit par la nature, soit par le nombre, soit enfin par la

position des molécules de glucides.

Le glucide le plus souvent retrouvé est le glucose, et l’on rencontre

de nombreux monoglucosides. Dans certains cas, le glucose est uni à

un autre ose pour former des diholosides tels que le rutinose qui est

un rhamnoglucoside (rutine, multiflorine, naringine, hespéridine, etc...)

ou l’apiol (apiine, diosmine).

Le rhamnose peut exister seul, comme dans l’acaciine qui en ren¬

ferme deux molécules, ou uni à une ou plusieurs molécules de glucose

(rutinose) ou de galactose (rhamnogalactose de la robinine).

Le maltose est moins fréquent ; on le trouve par exemple dans la

lutéine formée de lotOflavonol, d’une molécule de maltose et d’acide

cyanhydrique.

Alors que l’on trouve très fréquemment dans les anthocyanosides

deux molécules de glucide fixées en des points différents de la molé¬

cule (dimonosides), cela est rare chez les glucosides flavoniques. On a

signalé dans le Forsythia un diglucoside du quercétol ; la butrine est

aussi un diglucoside.

Le plus souvent, il existe deux molécules de glucides liées

ensemble, formant un biose ; on en trouve rarement trois. Cependant

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. 3

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAÜVAIN.

la robinine possède une molécule glucidique laite de deux molécules

de rhamnose et d’une molécule de galactose ; celle de xanthorhamnine

comprend trois molécules de rhamnose.

Dans les glucosides llavoniques, le glucide occupe en général la

position 7 (apiine, acaciine, diosmine, lotusine, baïcaline, etc...),

cependant dans le glucoside de la chrysine, le glucose se place en 5.

Dans les glucosides à llavonols, c’est le plus souvent en 3 qu’est

iixé le glucide ; ainsi la robinine est un 3-rhamnogalactoside, la mul-

tiflorine un 3-rhamnoglucoside, la kaempféritrine un 3-dirhamnoside,

la xanthorhamnine un 3-trirhamnoside, etc... Dans la querciméritrine,

le glucose est en 7 ainsi que dans la gossvpitrine, la quercctagitrine

et l’herbacitrine. Signalons aussi que, dans le glucoside du Crocus St

John Bright, l’un des glucoses se trouve en 3, l’autre en 4’, donc sur

le noyau C ; il en est de même dans un flavanonoside.

Dans les flavanonosides, il semble que la position 7 soit le plus

souvent occupée par le glucide (naringine, hespéridine). Cependant

le glucose de la sakuranine est en 5, celui de la liquiritine en 4’ et la

butrine a deux groupes glucidiques en 3’ et 7, donc dans deux noyaux

différents comme pour le glucoside du Crocus.

Dans le groupe des isoflavones, seule la position 7 est occupée par

le glucide (daidzine, génistine, prunitrine, iridine, etc...). Signalons

en passant qu’il n’existe qu’une seule isoflavone non glucosidifléc : la

biochanine A de la graine de Chana. ■

La formule de constitution des flavanones (formule I) montre que

ces composés renferment en 2 un atome de carbone assymétrique dans

le noyau A ; les flavanonols (formule II) en ont deux, en 2 et 3.

On connaît en effet certaines flavanones qui sont actives sur la

lumière polarisée ; ainsi le citrifoliol (Sannié et Sosa, 1949) correspond

à l’isosakuranétine gauche (voir page 51).

Les pigments anthocyaniques.

Comme nous l’avons dit, ce sont eux qui colorent beaucoup d’or¬

ganes végétaux en bleu, violet, rouge ou brun. Mais, à l’encontre des

pigments flavoniques, ils existent généralement à l’état naturel sous

forme de glucosides, hydrolysables en glucides et un aglycone appelé

anthocyanol (ou anthocyanidine). Ils peuvent aussi exister dans les

plantes à l’état de composés incolores, les leucoanthocyanosides, que

l’action des acides transforme en anthocyanosides colorés. Enfin par¬

fois, mais assez rarement, on les a signalés à l’état libre (Shriner et

Anderson, 1928, dans certains raisins).

Ce sont les travaux de Willstater et de ses élèves, de 1913 à

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

:sô

1917, qui établirent la constitution de ces substances et permirent

ainsi d’en faire ensuite la synthèse.

Les anthocyanols, comme les flavones, dérivent du chromanne,

mais dans lequel le cycle pyranique est entièrement désaturé, formant

un noyau benzopyrylium :

n/^ch

chromanne

benzopyrylium 2-phényl-benzopyrylium

dans lequel, comme chez les flavones, le carbone en 2 est substitué

par un radical phényle. Les anthocyanols sont donc des dérivés du 2-

phényl-benzopyrylium. Nous verrons plus loin comment on peut inter¬

préter cette formule.

Dans les anthocyanols, comme dans les flavones, un certain

nombre d’atomes d’hydrogène des noyaux A, B et C peuvent être rem¬

placés par des oxhydryles. Mais il faut noter que, contrairement à ce

que l’on observe dans les flavones, les atomes de carbone : 3 du noyau

A, 5 et 7 du noyau B et 4’ du noyau C sont toujours, sauf dans l’api-

génidine, substitués par un OH ; et que les OH en 3,5 et 4’ ne sont

jamais sous forme de méthoxyles ; les anthocyanols seront donc des

dérivés du 3-5-7-4’ tétrahydroxy-2-phénylbenzopyrylium :

HO^V^—c ^OH

Il peut exister en outre, comme on le verra plus loin, soit sur B,

soit sur C, d’autres oxhydryles phénoliques, soit libres, soit méthoxy-

lés.

Les anthocyanols se combinent avec des glucides, glucose, galac¬

tose, rhamnose, gentiobiose, pour former des mono ou des dihétéro-

sides. Les radicaux glucidiques se fixent le plus souvent en 3 dans les

monohétérosides, qu’il s’agisse d’un monose ou d’un biose, et en 3 et 5

dans les dihétérosides.

Certains anthocyanosides renferment aussi, en plus des glucides

et des anthocyanols, des acides organiques combinés à la molécule.

On peut les séparer par hydrolyse alcaline à la température ordi¬

naire ; ce sont l’acide p.hydroxycinnamique, l’acide p.oxybenzoïque,

l’acide malonique, etc...

Avant de procéder à l’analyse d’un anthocyanoside, il faut s’assu¬

rer qu’il est pur-et n’est pas constitué par un mélange. C’est là, comme

nous l’avons dit, un problème très difficile et qu’il n’est pas toujours

possible de résoudre ; il est cependant essentiel.

La première étape pour déterminer la constitution de ces pig-

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

ments est leux- hydrolyse. Celle-ci se fait en milieu acide et doit être

assez brutale, car il est necessaire de laisser l’anthocyanol le moins

longtemps possible au contact de l’air dans le milieu aqueux bouillant.

Cette hydrolyse s’effectue en faisant bouillir le pigment pendant 2 ou

3 minutes environ ou même seulement 30 secondes, avec de l’acide

chlorhydrique à 10 ou 20 p. 100.

Voici comment Reynolds, Robinson et Scott-Moncrieff (1934)

hydrolysent le chlorure de delphinine.

Le pigment glucosidique cristallin est traité par un excès d’acide

chlorhydrique bouillant pendant deux minutes. L’anthocyanol se sépa¬

re d’un précipité apparemment amorphe, à peu près noir, et montre

toutes les réactions qualitatives du chlorure de delphinidine. Il est à

peu près complètement extrait des solutions aqueuses acides au moyen

de l’alcool amylique, et la couche de solvant organique agitée avec de

l’acétate de soude devient bleu-violette. Le lavage avec l’acide chlorhy¬

drique à 1 p. 100 extrait peu de pigment de la solution dans l’alcool

amylique.

Karrer hydrolyse la vicinine en dissolvant 0,994 g de glucoside

dans l’eau, ajoutant 15 cm 3 d’acide chlorhydrique concentré et chauf¬

fant deux minutes et demi. Par refroidissement, 0,371 g de chlorure

de delphinidine cristallise. Dans la solution épuisée à l’alcool amylique,

puis à l’éther, on peut caractériser le glucose et le rhamnose.

C’est à l’hydrolyse alcaline à la température ordinaire au contrai¬

re que l’on s’adressera pour obtenir les acides organiques parfois com¬

binés dans la molécule, tels que l’acide p-hydroxycinnamique, l’acide

p.hydroxybenzoïque ou l’acide malonique que l’on obtient ainsi sous

forme de sels de Na.

Les anthocyanols.

La structure fondamentale de ces aglycones est relativement plus

simple que celle des flavones ; on y retrouve toujours en effet le sque¬

lette du trihydroxy 5-7-4’-phényl-2-benzopyrylium, ce qui fixe en par¬

ticulier la position des groupes OH du noyau benzopyranique. Ainsi

tous les anthocyanols naturels peuvent-ils être rattachés à quatre types

fondamentaux, différant entre eux par le nombre d’oxhydriles des

noyaux A et C.

De ces groupes fondamentaux dérivent, par méthylation de cer¬

tains de ces oxhydryles, quatre autres types mono, di ou triméthylés.

C’est de ces huit modèles que dérivent tous les anthocyanosides trou¬

vés dans la nature jusqu’à maintenant.

Le type le plus simple est celui de l’apigénidine (I), le seul qui

ne possède pas d’OH en position 3 sur le noyau A. L’apparition d’un

OH en 3 dans la molécule de l’apigénidine donne la pélargonidine (II)

qui possède un seul OH en 4’ sur le noyau C. S’il y a deux OH sur ce

même noyau, en positions 3’ et 4’, on a la cyanidine- (III) ; s’il y en a

3, en 3’, 4’ et 5’, on obtient la delphinidine (IV).

L’éther méthylique en 3’ de la cyanidine est la pæonidine (V). A

la delphinidine correspondent trois éthers méthyliques : un monoéther

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

en 3', la pétunidine (VI), un diéther, la syringidine (VII) en 3’-5’ et un

triéther en 3’-5’- et 7, l’hirsutidine (VIII). Voici les formules de ces

anthocyanols :

HO^»VÏ^Ç_

IIO^AP

^OII

0 oh

^OH

Pélargonidine

(chlorure de tétrahydroxy

3-5-7-4’-phényl-2 benzopyrylium)

Cyanidine

(chlorure de pentahydroxy

3-5-7-3’-4’-phényl-2 benzopyrylium)

Delphinidine

(chlorure de hexahydroxy 3-5-7-

3’-4’-5’-phényl-2 benzopyrylium)

Ether monométhylitjue e

de la cyanidine

Pæonidine

Ether monométhyliau

de la delphiniaii

Pétunidine

HOj^Y'V"'

yu° H

_OCH,

%0H

uofY%-

OCHj

^OH

Ether diméthylique en 3’-5’

de la delphinidine

Syringidine

Ether triméthylique en 7-3’-5’

de la delphinidine

Hirsutidine

O OCH 3

CH.O^Y^-f Y

OH 0CH '

OH VIII

OH.

Source : MNHN, Paris

CH. SAXN'IÉ ET II. SAUVAIS.

On peut encore citer l’éther méthylique en 7 de la cyanidine, moins

important, car il n’a été trouvé jusqu’ici que dans le glucoside extrait

du chou rouge.

Il est possible que certains pigments anthocyaniques, dont la

constitution est encore mal connue, diffèrent des types indiqués ci-

dessus. Ce serait le cas, en particulier, pour certains éthers monomé-

thyliques de la delphinidine, pour le pigment de la pomme de terre

violette qui aurait trois groupes OH et un groupe O CH S fixé sur le

noyau A, etc... Jusqu’à maintenant, cependant, on peut admettre que

la très grande majorité des anthocvanols naturels correspond aux

types ci-dessus.

Nous indiquerons, dans la partie systématique de cet exposé, les

anthocyanosides qui se rattachent à chacun de ces types.

La présence de plusieurs oxhydryles phénoliques chez certains

anthocyanols leur imprime des caractéristiques spéciales. Ainsi tous

les anthocyanols ayant au moins deux OH libres en ortho dans leur

noyau C (cyanidine, delphinidine, pélunidine) ou les glucosides qui

les contiennent, rouges en solution aqueuse ou alcoolique, virent au

violet ou au violet bleu si on ajoute à leur solution une petite quantité

de perchlorure de fer. Cette réaction, qui n’est donnée par aucun des

anthocyanols n’ayant pas deux oxhydryles en ortho, est très sensible

et très précieuse pour l’identification de ces substances.

Il faut tout d’abord insister sur le fait que l’on ne peut élucider

la structure d’un anthocyanol que si celui-ci est tout à fait pur. La pre¬

mière étape sera donc une purification soigneuse que permet, le plus

souvent, seule l’analyse chromatographique.

La constitution des anthocyanols a pu être établie tout d’abord par

la fusion alcaline. Celle-ci s’applique de préférence à la détermination

du résidu phloroglucique ; tous en effet donnent par fusion alcaline du

phloroglucinol, un acide phénol variable et de l’acide acétique.

Pélargonidine Phloroglucinol + acide p.hydroxybenzoïque

+ acide acétique

Cette méthode présente cependant l’inconvénient de ne pouvoir

être appliquée à déterminer la structure des dérivés méthoxylés, les

groupes méthoxylés pouvant être saponifiés dans ces conditions. On

opère de la façon suivante :

0,50 g d’anthocyanol (par exemple chlorure de pélargonidine) sont

projetés dans un creuset d’argent ou de nickel contenant 10 g de po¬

tasse caustique et 3 cm 3 d’eau et chauffé à 220° ; puis on élève rapi¬

dement la température jusqu’à 250° environ et on la maintient ainsi

deux ou trois minutes. Le résidu refroidi est repris par l’eau où il se

dissout, acidifié, et la solution aqueuse acide extraite à plusieurs repri-

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

3!)

ses à l’éther dans lequel passent les produits de la destruction alca¬

line. L’extrait éthéré est agité avec une solution de bicarbonate alcalin

qui dissout l’acide p.hydroxybenzoïque, tandis que le phloroglucinol

reste dans l’éther.

On peut, dans certains cas, remplacer la potasse caustique par

la même quantité de carbonate de potassium, on ajoute l’anthocyanol

(cvanidine) à 100", puis on élève rapidement la température jusqu’à

250° pendant deux à trois minutes. La décoloration est complète vers

210 - 220 °.

De la solution éthérée, séchée et évaporée, on obtient le phloroglu¬

cinol cristallisé.

Pour éviter l’hydrolyse des méthoxyles, Karrer a proposé deux

méthodes d’un emploi plus général : la décomposition par l’eau de

baryte ou les alcalis dilués, et la coupure oxydative par l’eau oxygénée.

Décomposition par le baryte ou les alcalis dilués.

On chauffe l’anthocyanol pendant une ou deux heures, ou plus

longuement si cela est nécessaire, avec une lessive de soude diluée à

10-15 p. 100 ou avec une solution de baryte à 10 p. 100, puis on opère

la séparation du phloroglucinol et de l’hydroxyacide comme dans le

cas de la fusion alcaline.

1 g de chlorure d’œnine ou de chlorure de syringidine est dis¬

sous dans 15 cm 3 de lessive de soude à 12 p. 100 et chauffé deux heu¬

res à l’ébullition dans un courant d’hydrogène. La liqueur refroidie

est acidifiée par de l’acide sulfurique dilué, filtrée, puis extraite à plu¬

sieurs reprises à l’éther. L’extrait éthéré est lui-même repris deux ou

trois fois par une solution de bicarbonate de sodium, qui dissout les

hydroxyacides ; après acidification de cette dernière, on l’extrait à

l’éther qui est évaporé. L’huile obtenue, malaxée avec un peu d’eau,

se prend en masse ; l’acide est redissous dans l’eau, décoloré au noir et

recristallisé. On obtient ainsi l’acide syringique à partir de l’oenine,

de la malvine ou de la syringidine, et de l’acide vanillique à partir

de la pæonidine.

O ULH3

O OCH,

+ HOCO— ^ QH

~~~OCH 3

OCH 3

Syringidine

Phloroglucinol + acide syringique

O och 3

HO^ipH

^jOCHj

-+ llOCO—^ ; ^OH .

pæonidine

Phloroglucinol + acide vanillique

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAl'VAIN.

La décomposition par les alcalis dilués ou la baryte est particu¬

lièrement indiquée lorsque des oxhvdryles phénoliques sont bloqués

sous forme de méthoxyles.

Oxydation par l’eau oxygénée.

Karrer a montré que l’eau oxygénée, même très diluée, oxydait

les anthocyanols rapidement et à la température ordinaire en donnant

des hydroxyacides aromatiques aux dépens de leur noyau C. Le ren¬

dement est si bon que ce procédé est souvent préférable à l’hydrolyse

barytique. Par contre, il ne permet pas d’isoler la partie phlorogluci-

que, et il ne s’applique pas aux anthocyanols contenant deux oxhvdry-

les voisins dans le noyau C, comme la cyanidine ou la delphinidine ;

dans ce cas, en effet, les dérivés pyrocatéchiques ou pyrogalliques qui

se forment sont oxydés à leur tour en résines noires insolubles.

L’oxydation a lieu aux mêmes points qu’avec les hydrolyses bary¬

tique ou potassique, et les groupes méthoxy sont entièrement respec¬

tés.

On peut, par exemple, ajouter à une solution de chlorure de syrin-

gidine dans 60 cm 3 d’eau chaude, 40 cm 3 d’eau oxygénée à 30 p. 100.

On laisse reposer 5 heures et il se sépare une petite quantité de pro¬

duit insoluble dans la solution décolorée. Après une nuit, on élimine

le précipité formé et l’on extrait la solution à l’éther. L’extrait éthéré,

lavé à l’eau pour enlever l’excès d’eau oxygénée, est évaporé ; le résidu

d’acide syringique cristallisé est purifié par recristallisation de l’eau.

Cette oxydation par l’eau oxygénée présente un grand intérêt du

point de vue biologique, car elle s’effectue si facilement que les quan¬

tités pourtant minimes d’eau oxygénée formées par l’action des radia¬

tions ultra-violettes sur l’eau sont suffisantes pour décolorer les solu¬

tions aqueuses d’anthocyanols. Sous l’action d’une lampe en quartz

à vapeurs de mercure, une solution aqueuse de chlorure de malvine

est rapidement décolorée, et l’on peut en isoler l’acide syringique for¬

mé. On peut donc penser qu’un tel processus joue un rôle dans les

fleurs, tout au moins quand elles se fanent.

L’oxydation des anthocyanosides par l’eau oxygénée ne permet pas,

le plus souvent, de déterminer la structure de l’anthocyanol constituant

l’aglycone. Ceci tient à ce que la plupart des anthocyanosides ont un

résidu glucidique en 3 qui stabilise le noyau pyranique et empêche

sa destruction. Au contraire, comme nous allons le voir, ce fait permet

souvent d’obtenir des renseignements intéressants sur la position des

groupes glucidiques dans les anthocyanosides.

Constitution des anthocyanosides.

La structure des anthocyanols étant connue, il reste à établir la

nature des glucides et leur mode de liaison avec l’aglycone. Il faut

ensuite, s’il en existe, identifier les acides combinés à la molécule d’an-

thocyanoside et préciser leur mode de liaison.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

La nature des glucides liés aux anthocyanols est déterminée, dans

le liquide d’hydrolyse acide ou fermentaire, par les méthodes habituel¬

les d’identification des glucides. Ceux que l’on trouve le plus souvent

sont le glucose, le galactose, le rhamnose ; on a signalé exceptionnel¬

lement l’isorhodéose, sous forme d’un isorhodéoglucose dans la négré-

tine des pommes de terre violettes. Les hexoses et les pentoses sont,

soit seuls, soit combinés entre eux pour donner des diholosides.

Cette analyse est rendue difficile par le fait que, dans la plupart

des organes végétaux, on se trouve en présence d’un mélange d’antho-

cyanosides, et ce n’est que très rarement qu’il y en a un seul. Le plus

souvent, le mélange est constitué par des glucosides d’un anthocyanol

appartenant à l’un des types fondamentaux et par ses dérivés mono

ou polyméthoxylés ; un tel mélange est extrêmement difficile à sépa¬

rer, et celà est parfois impossible malgré de très nombreuses cristal¬

lisations. Il faut donc s’adresser à l’analyse chromatographique qui

donne presque toujours d’excellents résultats (voir p. 21).

Pour préciser les emplacements des glucides dans la molécule,

Karrer a tout d’abord utilisé une méthode indirecte. Les anthocyanols

ont tous des oxhydryles phénoliques libres dans leur molécule. Si on

bloque tous ces oxhydryles par un radical méthoxy OCH 3 , on constate

que les alcalis précipitent l’anthocyanol ; si au contraire un ou plu¬

sieurs oxhydryles sont libres, la soude en excès dissout aisément le

colorant en une solution. Cependant l’oxhydryle en position 3 n’est pas

assez acide pour former un sel soluble et fait exception à cette règle ;

les anthocyanols complètement méthoxylés, sauf sur l’oxhydryle en 3,

sont précipités de leurs solutions acides par les alcalis.

Karrer a donc méthylé complètement par le sulfate de méthyle

en présence d’alcali les anthocyanosides qu’il étudiait, puis a saponifié

les liaisons glucosidiques par hydrolyse acide. Si les colorants ainsi

formés sont précipités par alcalinisation de leur solution, c'est que

le glucide était fixé en position 3 ; si au contraire ils sont dissous, c’est

qu’au moins un des groupes OH des noyaux A et C était bloqué par

un glucide. Ainsi, la monardine, la pæonine, la cyanine et la malvine,

après ce traitement, donnent un colorant précipité par les alcalis ;

tous ces anthocyanosides sont donc des 3-glucosides.

Comme le fait observer Karrer, il est probable que cette gluco-

sidification de l’oxhydryle en 3 présente un intérêt biochimique. Les

3-glucosides des anthocyanols conservent en effet leur couleur bleue

en milieu alcalin bien plus longtemps que les anthocyanols correspon¬

dants. La formation d’un 3-glucoside représente donc pour la plante

un moyen de protection contre l’altération rapide de la couleur par le

suc cellulaire alcalin.

Mais la méthode de méthylation complète ne renseigne qu’impar-

faitement sur la position des groupes glucidiques lorsqu’ils sont ail¬

leurs qu’en 3, et souvent ses résultats prêtent à des interprétations dif¬

férentes.

Ainsi Karrer a-t-il proposé d’utiliser l’action de l’eau oxygénée

sur les anthocyanosides. L’oxydation par ce réactif des composés sim-

Source : MNHN, Paris

•12

CH. SANNlfi KT H. SAU VAIN.

pies du pyrylium aboutit d’abord à une coupure du noyau pyronique

entre les carbones 2 et 3 ; il en est de même avec les anthocyanosides,

mais ceux dont l’oxhydryle en 3 est bloqué par glucosidification sont

moins complètement et moins vite attaqués que ceux dans lequel cet

oxhydryle en 3 est libre. Ainsi la vitesse de l’oxydation fournit déjà

des renseignements sur la nature de l’oxhydryle en 3.

Mais c’est surtout la détermination des produits d’oxydation et

de leurs dérivés qui permet, dans certains cas tout au moins, de dé¬

terminer avec plus de précision la position des groupements sucrés.

Le processus de décomposition et le rendement des fractions diffèrent

selon le colorant envisagé.

Une étude complète de ces produits de dégradation a été faite par

Karrer dans le cas de la malvine et de son dérivé piéthoxylé en 7,

l’hirsutine. La malvine (1) est un diglucoside de la svringidine :

O OCH 3

^OII

Si on traite le chlorure de malvine par l’eau oxygénée à 30 p. 100

la coloration rouge disparaît en'dix à vingt minutes et, quelques heu¬

res après, cristallise en masse le produit d’oxydation incolore, la mal-

vone, de formule G> 9 H 36 O 20 - L’oxydation a non seulement coupé le

noyau pyronique B entre les carbones 2 et 3, mais aussi oxydé la fonc¬

tion alcoolique en 3 en donnant un COOH ; de même, le carbone 2

est oxydé en un groupe CO, formant un ester avec l’oxygène pyronique

en I.

Si Poxhydryle en 3 est glucosidifié, la liaison glucosidique est

transformée par oxydation en fonction ester. Effectivement, la saponi¬

fication alcaline (qui ne touche pas les liaisons glucosidiques) coupe

la malvone (II) en une molécule de glucose (III) et une molécule d’aci¬

de syringique (IV) :

O _OCH 3

HO^\ /N 'CO—'^ ^>OH _PCH :1

! _>. | =OCH 3 -> C 6 ll )3 0 6 + HOCO— \ _7011

À/COOC s ÏL,Os OC H,

OH CHX

II (X = H 00 OH) III IV

Une des molécules de glucose est donc certainement fixée én 3.

La deuxième molécule n’est pas fixée sur le noyau C, puisque

celui-ci donne l’acide syringique et non son glucoside ; il est donc sur

le noyau À, en 5 ou 7. Effectivement, si on hydrolyse l’acide-phénol

restant par les acides, on libère une molécule de glucose. C’est la com-

HO^Y^-

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. IS

paraison avec des produits synthétiques qui permet de savoir que le

glucose est, dans ce cas, fixé en 5.

Il n’est pas toujours possible d’isoler, après l’oxydation par l’eau

oxygénée, des produits intermédiaires analogues à la malvone, mais

la méthode de Karreu permet, sans ambiguité, de préciser si le car¬

bone 3 est ou non glucosidifié. Il suffit, après l’action de l’eau oxygé¬

née, de détruire l’excès de ce réactif par le noir de Pt, puis de sépa¬

rer dans la solution, par action de la phénylhydrazine, le sucre lié

sous forme d’ester. Après séparation de la phénylosazone, on hydro¬

lyse la solution par l’acide chlorhydrique dilué bouillant et on traite

de nouveau par la phénylhydrazine ; le sucre libéré se sépare sous

forme d’osazone et peut être identifié.

Les résultats de ces études chimiques ont permis à G. et R.

Robinson (1933) de classer les anthoevanosiries naturels en cinq grou¬

pes principaux :

Le premier comprend les 3-monoglucosides et les 3-monogalacto-

sides. On y trouve la callistéphine, 3-monoglucoside de la pélargoni-

dine, qui est le pigment écarlate de l’Aster, la fragarine, 3-galactoside

de la pélargonidine dans la fraise, l’oenine, qui est un 3 monoglucoside

de la malvidine (peau des raisins noirs, cyclamen, primevère, etc...),

l’oxycoccicyanine ou 3 monoglucoside de la pæonidine (peau de l’ai¬

relle), la chrysanthèmine, l’idœine, le cyclamine, l’ampelopsine, etc...

Dans le second groupe sont classés les 3-rhamnoglucosides et les

autres pentoses-glucosides. Il comprend, en particulier, la kéracyanine,

3-rhamnoglucoside de la cyanidine, dans les cerises noires.

Le troisième groupe correspond aux 3-biosides, comme la mécocya-

nine du coquelicot, qui est un 3-gentiobioside de la cyanidine.

Le quatrième groupe comprend les 3-3 diglucosides. Ce sont les

plus répandus et les mieux connus. Citons parmi eux la pélargonine

de Pélargonium écarlate, la cyanine du bleuet, la pæonine de la

pivoine rouge, etc...

Enfin le dernier groupe est constitué par ces anthocyanosides dont

nous avons déjà parlé, et qui libèrent par hydrolyse des acides orga¬

niques : acides maloniques, p.hydroxybenzoïque, p.hydroxycinna-

mique, 4-hydroxy et 3-5-diméthoxycinnannique, coumarique, sinapique.

Il existe de très nombreux types de ces anthocyanosides acylés.

Du shiso, on a extrait un dérivé de la cyanidine combiné à l’acide p.

coumarique ; la rubrobrassine du Chou rouge contient un glucide com¬

biné à l’acide sinapique, la violanine de Viola tricolor une molécule

d’acide p.oxybenzoïque, la périllanine de Périlla ocymoïdes de l’acide

protocatéchique, etc...

La combinaison de l’anthocyanoside et de l’acide peut se faire

par estérification des oxhydryles phénoliques libres, ou par celle des

oxhydryles du glucide. Ainsi la monardéine de Monarda didyma, de

Salvia splendens et de Salvia coccinea contient de l’acide cinnamique

et de l’acide malonique combiné de chacune dé ces deux manières.

Ces dérivés acylés sont du reste très souvent des 3-5 dimonosidés,

caractérisés par une valeur élevée du coefficient de partage entre la

solution aqueuse acide et le solvant organique.

Source : MNHN, Paris

•4 CH. SANNIK ET H. SAUVAIN.

Nous avons déjà indiqué (p. 14.) que les anthoeyanosides exis¬

taient en milieu acide sous forme de sels et donnaient avec les bases

des sels. Il est facile d’expliquer la formation de ces derniers par l’exis¬

tence des fonctions phénols libres ; le changement de coloration lors

du passage de l’acidité à l’alcalinité s’explique par la formation de

ces sels alcalins.

C’est Willstater qui, le premier, établit la nature amphotère

des anthoeyanosides et la formation de sels d’oxonium en milieu acide.

C’est l’oxygène en 1 du noyau pyronique qui devient tétravalent et

peut alors fixer une molécule d’acide. Les sels ainsi obtenus sont rou¬

ges et se forment, non seulement avec les acides minéraux, mais aussi

avec les acides organiques présents dans la plante : acide malique,

citrique, tartrique, oxalique, tannique, etc... En solution, ces sels ont

parfois des colorations rouges assez différentes, allant du rouge brique

au rouge bleuâtre selon l’anthocyanoside examiné. Si on alcalinise la

solution rouge, elle vire au bleu par formation, comme nous l’avons

dit, d’un phénolate alcalin avec Poxhydryle libre en 4’ (Robinson,

1932).

Comme l’ont démontré Buck et Heilbron (1922), seuls les antho-

cyanosides ayant un oxhydryle libre en 4’ donnent une coloration

bleue ou bleu-violacée en milieu alcalin. Les auteurs en concluent que

les anthocyanols bleus libres et leurs composés alcalins dérivent d’une

molécule à structure quinoïde :

o o _

^ ^OH >- IIO^V^—_/=0

Effectivement, tous les anthoeyanosides rencontrés jusqu’à main¬

tenant dans la nature ont l’oxhydryle en 4’ libre. Il est du reste vrai¬

semblable que l’existence d’un OH libre en 4’ est une condition indis¬

pensable pour que la plante ait la possibilité d’utiliser ces colorants

en nuances orientées soit vers le rouge, (sels d’oxonium), soit vers le

violet ou le bleu (sels alcalins quinoïdes) et que c’est là la raison pour

laquelle on ne trouve pas d’oxihydryle méthylé en 4’ dans les compo¬

sés naturels.

De fait, on retrouve beaucoup plus de cendres dans les fleurs

bleues que dans les fleurs rouges : 10 p. 100 environ dans les premiè¬

res et seulement 4 à 5 p. 100 dans les secondes (Karrer). Willstater

a été le premier à préciser l'influence de l’acidité et de l’alcalinité du

suc cellulaire sur la modification du coloris des fleurs ; il n’est du reste

pas exclu que cette acidité ne dépende aussi, en partie tout au moins,

de la présence des co-pigments dont nous verrons ultérieurement le

rôle.

On peut du reste envisager la structure des anthocyanols sous

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

un autre angle (Pauling, 1939), en faisant intervenir la notion de ré¬

sonance. Plusieurs structures ont été proposées pour .le chlorure de

benzopyrylium ou ses dérivés ; elles diffèrent par le point où s’attache

l’atome de Cl, ou plus exactement, étant donné que la liaison reliant

le chlore est ionique, par la place de la charge positive dans le cation

benzopyrylium (Hill, 1936) :

+ + +

O O O

/%/% AA

il i ; . , I J

%/\S

C B A

o: o: o:

1 I, i f ii

^/\/

K F G

Chacune de ces structures possibles est basée sur certaines réac¬

tions de ces composés.

La théorie de la résonance (Pauli.ng, 1939) affirme qu’aucune de

ces structures n’est privilégiée, et que l’état normal du noyau benzo¬

pyrylium correspond à la résonance parmi toutes, y compris certaines

autres avec la charge positive en 3, 6, 8 et 10. Elle montre en outre

que toutes ne sont pas équivalentes, mais que trois sont privilégiées

(A, B et C) et stables. Par conséquent, la structure oxonium est la plus

importante et c'est elle qui détermine d’une façon prépondérante les

propriétés des sels de benzopyrylium.

Pour les anthocyanols dérivés du 2-phénylbenzopyrylium, les

structures privilégiées ont les formules I, II et III :

Il + lll

Les atomes d’H des groupes phénoliques sont positifs et leur force

acide augmentée.

Cette résonance des charges positives d’un atome à l’autre dans

la molécule est responsable de la profondeur et de l’intensité de la

couleur des anthocyanosides.

En solution faiblement acide ou neutre, et plus facilement en solu¬

tion alcaline, la plupart des anthocyanosides et des anthocyanols pas¬

sent à l’état de pseudo-bases incolores, à partir desquelles les acides

minéraux régénèrent les sels d’oxonium. Il se formerait dans ce cas

Source : MNHN, Paris .

OH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

un carbinol, du type de ceux du groupe des colorants du triphényl-

méthane, qui correspondraient aux formules suivantes (Karrer) :

^OH

OH CHOH

Aux antliocyanosides que nous venons d’étudier se rattache le pig¬

ment de Beta vulgaris, dont les caractères sont assez voisins. Isolé par

Schudel en 1918, ce pigment fut étudié en 1937 par Ainley et Robin¬

son, qui conclurent qu’il s’agissait probablement d’un anthocyanoside

azote. C’est ce que confirmèrent un peu plus tard Pocher, Curtis et

Vickery (1938), dont les résultats furent analogues. Cependant, la

structure de ce pigment n’est pas encore complètement élucidée.

L’hydrolyse montre qu’il s’agit d’un glucoside, le glucide étant

séparé sous forme d’osazone, dont le point de fusion correspond à la

glucosazone ; le glucide est du reste fermentescible par la levure ; le

chiffre le plus élevé obtenu pour la teneur en glucose est de 33,7 p. 100,

la théorie correspondant à l’analyse élémentaire étant de 38 p. 100.

L’analyse du pigment par fusion alcaline n’a pas permis de re¬

trouver le phloroglucinol ; l’hydrolyse acide décompose et décolore

très rapidement le pigment, contrairement à ce que l’on observe avec

les anthocyanosides. Enfin, tous les efforts tentés pour élucider la

nature de la fraction azotée sont restés infructueux ; on ne peut décou¬

vrir d’azote aminé, ni dans les produits de décomposition alcaline,

ni dans ceux de l’hj'drolyse acide ; les chiffres obtenus par la méthode

de Van Slyke sont sans valeur, car les polyphénols dégagent de l’azote

sous l’action du réactif nitreux de Van Slyke. Du reste, l’acide nitreux

à 0° est sans action sur le pigment ; il n’y a donc pas de groupes

aminés aromatiques susceptibles d’être diazotés. Enfin l’azote est extrê¬

mement peu basique et incomplètement oxydé par la méthode de

Kjeldahl.

Aussi ne peut-on accepter que très provisoirement les suggestions

d’ Ainley et Robinson (1937) qui font de la bétanidine le chlorure d’un

anthocyanoside contenant un noyau pentahydroxyflavylium uni à

l’ornithine par l’un de ses groupes basiques, bien que cette structure

soit en accord avec les données analytiques et un certain nombre de

propriétés chimiques. Pucher, Curtis et Vickery admettent, sans

preuves beaucoup plus convaincantes, qu’il s’agit du glucoside d’un

noyau azoté à 15 atomes de carbone, qui serait relié aux anthocyano¬

sides et dont l’azote pourrait être inclus dans un cycle. En réalité, la

relation de la bétanidine avec les anthocyanosides reste elle-même dou¬

teuse.

De même, pour le chlorure de bougainvilléidine (Price et Robin¬

son, 1937), autre anthocyanol azoté, les analyses ont donné des résul¬

tats très inconstants. Il semble que le rapport C/N soit bien plus élevé

Source : MNHN, Paris

l.KS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

que dans le cas de la bétanidine ; peut-être ne contiendrait-il qu’un

atome d’azote. Le rapport C/N varierait de C 20 /N à C 24 /N, la valeur la

plus sûre étant C 22 /N. Le produit séché à 80° aurait pour formule

C 22 H 2(i à 3 0 Oi 0 NCl, sous la réserve d’une quantité d’eau fixée ne mo¬

difie pas le nombre d’atomes d’oxygène attachés au noyau pyrylium.

On voit donc que la constitution de ces corps azotés est encore

très imparfaitement connue, et il n’est pas impossible que l’on soit

amené à les séparer un jour des anthocyanosides.

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Source : MNHN, Paris

CH. SANMIÉ ET H. SAUVAIN.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES

DES FLAVONES.

Comme nous l’avons vu, les pigments flavoniques, comme les

pigments anthocyaniques, se trouvent en grande abondance dans les

plantes, dissous dans le suc cellulaire, où ils sont en général à l’état

de dérivés hydroxylés des flavones, des flavonols et des llavanones.

Cependant, on a rencontré parfois dans la plante la flavone elle-même

(Muller, 1915). Alors que la flavone et la flavanone sont incolores,

leurs dérivés, ainsi que les flavonols, sont des substances plus ou moins

jaunes.

Ces composés cristallisent facilement de l’alcool. Ils sont pour la

plupart insolubles dans l’eau froide, mais leur solubilité s’accroît en

général avec une élévation de la température. C’est ainsi que la myri-

cétine et la quercétagétine, presqu’insolubles dans l’eau froide, le

deviennent légèrement, la première dans l’eau chaude, la seconde dans

l’eau bouillante. Les osides sont le plus souvent solubles dans l’eau

froide, et davantage encore dans l’eau chaude. La solubilité de la

naringine, glucoside du grape-fruit, qui est de 0,17 g dans un litre

d’eau à 6°, atteint 108,24 g à 75°. Il semble que ce soit seulement à

partir de 50” que l’accroissement de solubilité devienne important

(Pulley, 1936). Cependant le kaempféritroside, le robinoside et le

quercitroside sont insolubles.

Pour les purifier, on les recristallise dans l’alcool éthylique ou

méthylique, dans lesquels ils sont facilement solubles. Asahina et

Yokoyama ont montré que, lorsque la flavone est en présence de ses

dérivés hydroxylés naturels, on observait la formation d’eutectiques.

Ainsi, la chrysine (5-7-dihydroxyflavone), la 5-7-4’-triacétoxyflavone, la

5-6-diacétoxyflavone, la 5-hydroxy-6-méthoxyflavone et la 5-6-7-trimé-

thoxyflavone forment des systèmes eutectiques. Dans le cas de l’asso¬

ciation flavone-primétine un diagramme de point de fusion indique la

formation de solution solide du type IV de Roozeboom. Les cristaux

se produisant naturellement sont un mélange équi-moléculaire mon¬

trant à l’examen optique deux types de cristaux mélangés (Asahina,

1933 ; Asahina et Yokoyama, 1935). Les solubilités des aglycones

dans l’eau et les différents solvants sont indiqués dans la partie systé¬

matique ainsr que les points de fusion et le pouvoir rotatoire.

Action des acides.

En présence des acides minéraux dilués, ces composés sont sta¬

bles ; ils forment des produits d’addition cristallisés et décomposables

par l’eau. Dans l’acide sulfurique concentré, les flavonols et les flavones

Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

se dissolvent sans donner de coloration, mais seulement une impor¬

tante fluorescence bleu-violette. Us peuvent alors être précipités par

l’eau. Les autres composés donnent dans l’acide sulfurique concentré

une forte coloration jaune orangé.

Action des alcalis.

Par suite de la présence d’oxhydryles phénoliques, les composés

flavoniques se combinent avec les alcalis en donnant en général des

dérivés solubles dans l’eau, d’où ils peuvent être précipités par acidi¬

fication. Souvent il se produit par alcalinisation une modification de

la teinte. Ainsi la wogonine donne en milieu alcalin une teinte d’abord

brune, qui passe au bleu-vert, puis au vert-jaune. Les solutions alca¬

lines de primétine sont rougeâtres, celles de robinétine rouge-bleuâtre,

celles de myricétine jaune-vert, virant en présence d’air au bleu, puis

au violet. Dans certains cas, par exemple avec la fisétine, il se produit

une rupture par oxydation en résorcine et acide protocatéchique.

La fusion alcaline produit une scission qui sépare un phénol et

un acide. Par ce procédé, on détermine la position des groupes hydro-

xyles dans les produits de scission, par conséquent la constitution de

la molécule. Ainsi, par fusion potassique, la butine (flavanone) se

scinde en résorcine et acide protocatéchique, ce qui permet de situer

les groupes oxhydryles et 7,3’ et 4’.

En solution aqueuse chaude, même diluée parfois, les alcalis pro¬

duisent également une décomposition, mais celle-ci étant moins bru¬

tale, on peut recueillir les produits intermédiaires ; ce qui présente

un grand intérêt au point de vue de l’interprétation de la réaction

d’hydrolyse.

Action des réducteurs.

L’action des réducteurs est particulièrement intéressante en ce

qu’elle établit un rapport direct entre flavones et anthocyanols. En

effet, en solution acide, on obtient les colorations allant du rouge au

violet qui caractérisent les aglycones des pigments des fleurs colorées

en bleu, violet ou rouge. On est donc bien en présence d’anthocyanols.

Ces réductions se font aisément in vitro par différentes méthodes que

nous exposerons ailleurs. Elles utilisent comme réducteurs soit du

magnésium et un acide (Willstater), soit le trichlorure de titane

(Karrer, Yen et Reichstein, 1930), soit d’autres substances.

En employant l’hydrogène en présence de platine, on réalise une

réduction plus énergique et, dépassant le stade des anthocyanols, on

hydrogène complètement le noyau pyronique et on obtient des caté-

chols. Nous verrons plus loin l’intérêt de cette transformation du point

de vue de la physiologie de la plante.

Enfin, les flavanones, traitées par l’amalgame d’aluminium ou le

Mémoires du Muséum, Botanique, t. IL 4

Source : MNHN, Paris

CH. SANNlfi ET H. SAUVAIS.

chlorure de titane, peuvent donner des hydroxy-4-flavannes (.2 formes

racémiques) et accessoirement un glycol par soudure de deux molé¬

cules de flavanone (Karrer, Yen et Reichstein, 1930).

Action du perchlorure de fer.

Les colorants flavoniques en présence de perchlorure de fer pren¬

nent diverses colorations, mais celles-ci ne sont pas assez caractéris¬

tiques pour servir à leur identification. Cependant, elles peuvent com¬

pléter diverses autres réactions plus spécifiques.

Voici les différentes colorations obtenues avec quelques dérivés

flavoniques, des flavonols et des flavanones, en solution alcoolique :

Flavones . lutéoline ...

baïkaléine .

wogonine .

tricine

genkwanine

primétine .

izalpinine .

Flavonols . galangine .

fisétine ..

robinétine .

kampféride ....

quercétine .

rhamnétine ...,

isorhamnétine

morine .

myricétine ....

gossypétine

quercétagétine .

Flavanones . butine .

naringénine ...

homoei îouictyol

hespérétine ...

liquiritigénine .

matteucinol ...

vert.

brun jaune,

violet brun,

brun rouge,

brun.

vert ; + NlLOH—brun rouge,

vert sale ; + acétate Na...rouge

violet.

vert noirâtre.

id.

violette,

vert olive,

vert foncé,

précipitation,

vert noirâtre,

vert olive foncé,

noir brun,

vert olive,

id.

vert foncé,

brun rouge,

id.

pas de modification,

violet brun.

Action du chlorure d'aluminium.

Dans certaines conditions les polyméthoxyflavones, soumises à

l’action du chlorure d’aluminium, subissent une déméthylation en

position 5 seulement.

C’est ainsi que la chrysine méthylée par le sulfate diméthylique

et un alcali en milieu acétonique donne une substance dont le point

de fusion est différent de celui du diméthyl éther connu et qui, par

traitement par le chlorure d’aluminium, donne un monométhyléther

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

ayant les mêmes réactions colorées que la tectochrysine et lui ressem¬

blant beaucoup (Ventakaraman et Bhahadwaj, 1933).

Acide borique.

La réaction colorée qui se produit avec l’acide borique n’est pas

générale. Les llavanones ne donnent aucune coloration ; il semble que

la présence du groupe flavonol soit indispensable.

En effet, la citrine, la quercitrine, le kaempférol donnent avec

l’acide borique et l’acide citrique anhydre dans l’acétone une colora¬

tion jaune. Avec la fisétine, la naringénine, l’hespéritine, la réaction

est négative. La curcumine donne dans ces conditions une coloration

rose (Wilson, 1939).

Nous aurons l’occasion d’étudier en détail cette réaction dans le

chapitre relatif aux tests de reconnaissance (p. 74).

Copulation avec les sels de diazo.

Mahal et Ventakaraman (1938) ont réussi à copuler le sel de

sodium de la 6-hydroxyflavone avec les sels de diazo. Ils diazotent la

p-nitraniline avec le nitrite de sodium et l’acide chlorhydrique à 50

p. 100 et ajoutent à la solution le sel de sodium de la 6-hydroxyflavone.

En présence d’acétate de sodium et d’une solution de soude à 1 p. 100,

on laisse à la température de 0“ pendant une nuit à la glacière, et l’on

obtient une substance de couleur orange qu’on fait cristalliser deux

fois à partir de l’acide acétique. La copulation se fait en 5.

Activité optique.

On a trouvé jusqu’à présent quatre llavanones naturelles qui sont

optiquement actives : ce sont le matteucinol, le desméthoxymatteucinol

et le citrifoliol (Sosa et Sannié, 1946) et une flavanone récemment

découverte : la taxifoline (Pew, 1948). Mais il se pourrait que de nom¬

breuses llavanones naturelles isolées seulement sous la forme dl exis¬

tent dans la plante sous forme optiquement active, et qu’elles soient

racémisées pendant leur isolement, par exemple quand se produit le

clivage des résidus glucosidiques des sucres.

Fujise et Nagasaki (1936) et Fujise et Sasaki (1938), ont étudié

la racémisation du matteucinol. Cette racémisation peut relever de

deux mécanismes, soit qu’il y ait migration d’un H sur le groupe CO,

soit par ouverture du cycle. Dans le second cas, on doit arriver à l’hy-

droxychalcone. Comme ces auteurs n’ont pas trouvé finalement celle-ci,

ils pensent que c’est le premier mécanisme qui se produit.

Méthylation et déméthylation.

La méthylation et la déméthylation se font par les méthodes

classiques.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

Pour la méthylation des hydroxyflavonols (quercétine, gossypé-

tine, herbacétine), on part des acétates correspondant aux éthers que

l’on veut obtenir. Ainsi, le pentacétate de quercétine, méthylé par le

sulfate diméthylique en présence d’un alcali et avec l’acétone comme

solvant, donne exclusivement un éther pentaméthylé. Le rendement

est quantitatif. Il en est de même pour l’obtention des éthers hexamé-

thylés de la gossypétine et pour l’éther pentaméthylé de l’herbacétine

(Rao et Seshadri, 1939) (Rao, Rkddy et Seshadri, 1940 ; Rao, 1941).

Il semble que la déméthylation puisse se faire de deux façons. En

effet, à partir de la wogonine (5-7-dihydroxy-8-méthoxyflavone) on

obtient soit la 5-7-8-trihydroxyflavone, soit la 5-6-7-trihydroxyflavone

(baïcaléine). Les processus doivent être différents. On pense que, dans

le traitement par IH, le cycle pyrone s’ouvre et se renferme ensuite

dans le sens opposé (Hattori, 1939) (Shah, Mehta et Wheeler. 1938) :

0CH 3 O

ll II

YhYo

5-7-8 trihydroxyflavone

OH O

HO^ x

Yh^o

OH CO

5-6-7-trihydroxyflavone

y (baïcaléine)

Spectres d'absorption.

Les pigments flavoniques présentent dans la partie ultra violette

du spectre des caractéristiques spéciales qui ont fait l’objet de nom¬

breux travaux, et qui apparaissent extrêmement précieusés pour pré¬

ciser leur constitution. La plupart des auteurs ont obtenu les spectres

en solution 0,0001 moléculaire dans l’alcool absolu.

C’est surtout l’école japonaise avec Shibata et Kimotsuki (1923)

à partir de 1922, puis Tasaki (1925-1927), Hattori (1928 à 1935),

Hayashi (1933 à 1936) qui s’est attachée à préciser les aspects des

spectres de ces pigments, et à relier leurs particularités à leur cons¬

titution chimique. Plus récemment, il faut citer les recherches de

Lajos et Gerendas (1937), de Grinsbaumowna et Marchlewski (1937)

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

et surtout les mémoires de Skarzynski (1939) qui, à l’aide de techni¬

ques plus récentes, a étudié systématiquement un nombre important

de ces pigments et de substances apparentées, et d’ARONOFF (1940) qui

a fait une étude critique des résultats des auteurs précédents.

D’après Skarzynski, d’une manière générale, l’apparition dans

une molécule du noyau benzopvronique ou chromone fait apparaître

dans la région ultra-violette deux bandes caractéristiques ; l’une

(bande I) vers les grandes longueurs d’onde, au delà de 3000 Â, l’autre

(bande II) vers les courtes longueurs d’onde, entre 2200 et 2500 Â. Il

est assez curieux de noter que la fixation sur le noyau chromone d’un

groupe phényle en position 2, comme dans les pigments ilavoniques,

ne modifie qu’à peine le spectre fondamental. Ainsi les spectres des

hydroxy et des méthoxychromones ne se différencient qu’à peine du

spectre des flavones correspondantes.

La flavone elle-même présente deux bandes indépendantes et bien

caractérisées, l'une à 2975 Â (bande 1), l’autre à 2500 Â environ

(bande II). Il est probable du reste qu’il en existe une troisième vers

2000 Â, mais elle n’apparaît pas habituellement sur les spectres sans

une technique spéciale.

Il faut cependant remarquer que l’attribution de ces bandes

comme spécifiques du noyau benzopvronique n’est pas absolument

certaine (Aronoff). D’une part les bandes à 2000 et 2500 Â se retrou¬

vent dans les spectres du benzène et de la y-pyronc

d’autre part la 2-hydroxyhydrochalcone

a un spectre semblable à celui de la flavanone, avec des maxima à

2500 et 3200 A.

Ce n’est donc pas la structure même du noyau benzopyrone qui

est responsable du spectre caractéristique des flavones, mais la pré¬

sence d’un système nucléaire analogue, pouvant exister réellement ou

se former par «chélation». Il s’agit donc, plus vraisemblablement,

de formes en résonance ortho ou para.

Sans entrer dans un exposé détaillé des résultats des auteurs japo¬

nais et de ceux de Skarzynski, nous croyons préférable de reproduire

ci-dessous, d’après Skarzynski (1939), les tableaux donnant les ma¬

xima de chaque bande, avec les valeurs de log s, et les conclusions

que cet auteur a énoncées :

Source : MNHN, Paris

CH. SAXNIÉ ET H. SAUVAIN.

Bande I Bande Il

Flavon .

6- Oxy-flavon .

7- Methoxy-flavon

3’-Oxy-flavon .

4’-Oxy-flavon .

5.7- Dioxy-flavon .

6, 2’-Dioxy-flavon .

3’, 4’-Dioxy-flavon .

5, 7, 3’-Trioxy-flavon .

5, 7, 4’-Trioxy-flavon .

5, 7, 3’, 4’-Tetraoxy-flavon .

6- Methoxy-flavon .

5- Oxy-7-methoxy-flavon •

5, 7, 4’-Trimethoxy-flavon .

7- Acetoxy-flavon .

5, 7-Diacetoxy-llavon.

7,4’-Diacetoxy-flavon ....

Apiin .

Flavonol .

6- Methoxy-flavonol .

7- Oxy-flavonol .

3’-Oxy-flavonol .

4’-Oxy-flavonol .

6,2’-Dioxy-flavonol .

(i, 3'-Dioxy-flavonol .

fi, 4’-Dioxy-flavonol .

5, 7-Dioxy-flavonol .

7.8- Dioxy-flavonol .

3’, 4’-Dioxy-flavonol .

5, 7, 2’-Trioxy-flavonol ....

5, 7, 4’-Trioxy-flavonol -

7,3’, 4’-Trioxy-flavonol ...

7, 8, 4’-Trioxy-flavonol -

5, 7,2’, 4’-Tetraoxy-flavonol

5,7, 3’, 4’-Tetraoxy-flavonol

7, 8, 3’, 4’-Tetraoxy-flavonol

2’-Methoxy-flavonoI .

4’-Methoxy-flavonol .

3-Methoxy-flavonoI .

6, 4’-Dimethoxy-flavonol ..

2975

3050

3060

2975

3300

3360

3450

3225

3400

3550

:iii5ii

3300

3250

3010

3025

3040

3410

3475

3050

3275

3450

3525

3050

3600

3075

3460

3075

3450

3600

3125

3730

3600

3700

3100

3700

3150

3700

3100

3800

3820

3750

3100

3525

3075

3050

3540

4.20 2500 4,07

4,07 2730 4,32

4,49 2475 4,12

4.21 2415 4,15

4,37 2550 3,92

3,90 2700 4,42

4,16 2680 4,17

4,28 2450 4,17

4,07 2700 4,36

4,31 2650 4,25

4.28 2580 4,22

4,07 2730 4,32

3,88 2700 4,40

4.33 2650 4,25

4,27 2510 4,18

4,43 2550 4,18

4.34 2520 4,17

4.29 2670 4,17

4 ’® 4 2390 4,14

4.22 2560 4,18

4,19 2550 4,07

2460 4,15

4*39 2550 4,20

4,02 2550 4,10

4,13 2520

4,25 2600

4,07 2675

4 02 2650

4,29 2500

3,99 2625

4 ’ 28 2675

4,43

4,22 2525

4,22

2675

4,15 2630

4,42 2575

4,28 2575

4,02

4,09

4,23

4,17

4.14

4,12

4,33

4,12

4,34

4,30

4,15

3,96

4,24

2550

2450 4,17

2675 4,04

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

lianili* l

Bande II

3’, 4VDimethoxv-flavonol .

3550

4,18

4,21

5, 7, 4’-Trimethôxy-flavonol .

3550

4,24

2560

4,15

7, 3’, 4’-Trimethoxy-flavonoI ..

i 3600

2460

4,10

7, 8, 2’-Trimethoxy-flavonol .

3360

3,96

2460

4,28

7, 8, 3’, 4’-Tetramethoxy-flavonol .

3660

4,33

2500

4,30

3-Acetoxy-flavonol .

1 3050

4,11

2420

4,23

5, 7,2’, 4’-Tetraacetoxy-flavonol .

3960

3,56

2495

4,18

Quercitrin .

3550

4,12

2600

4,22

Flavanon .

3200

3,34

2520

3,84

5, 7-Dimethoxy-flavanon .

2850

4,23

7, 8-Dimethoxy-flavanon .

2870

4,22

5, 7,4’-Trimethoxy-flavanon .j

2280

4,42

7, 3’, 4’-Trimethoxy-flavanon .j

2340

4,38

5, 7, 3’, 4’-Tetramethoxy-flavanon .... j

2280

4,35

7-Oxv-chromon .j

; 3000

4,10

2470

2415

4,25

4,22

7-Âthoxy-2-methyl-chromon .j

2970

4,04

2475

2415

4,20

4,17

7,8-Dioxy-chromon .

3000

4,12

2575

4,50

7-Methoxy-2-benzyI-chromon .j

2950

3,94

2480

2415

4,19

4,17

L’introduction de groupes OH dans le noyau de la flavone fait

subir à la bande I un effet bathochTome, la déplaçant vers les grandes

longueurs d’onde. Cette influence est la plus nette lorsque les groupes

oxhydryles sont en 3 ou 4’. L’accroissement du nombre des oxhydryles

augmente cet effet bathochrome. La bande II est aussi déplacée vers

le rouge par la présence de groupes oxhydryles en 5 ou 6.

L’introduction d’un oxhydryle en position 3 pour créer la struc¬

ture des flavonols a comme effet, dans de nombreux cas, à côté d’une

action bathochrome sur la bande I, de faire apparaître une nouvelle

bande d’absorption vers 3100 Â. En dehors de l’influence de tout autre

substituant, tous les flavonols, sans exception, ont les caractéristiques

spectrales suivantes : la bande I est toujours déplacée vers le rouge,

et l’absorption est très souvent plus intense vers 3100 Â. Dans les

spectres d’absorption des flavonols, l’écart entre les deux bandes est

plus marqué que dans les flavones.

L’éthérification des oxhydryles en position 5, 6, 7, 2’ et 3’ ne

change pas le comportement du spectre des hydroxy-flavones corres¬

pondantes. L’éthérification de l’oxhydryle en 4’ a dans beaucoup de

cas un effet hypsochrome sur la bande I. L’acétylation des oxhydryles

diminue leur action auxochrome, et peut donner à la molécule de nou¬

velles propriétés spectrales.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVA IN.

Au contraire, l’éthérification (méthylation) de l’oxhydryle en 3

provoque un changement profond du spectre des flavonols : la bande

I est déplacée vers les longueurs d’onde courtes et l’on voit réappa¬

raître à nouveau les caractéristiques du spectre des flavones. Par

contre, l’estérification (acétylation) de cet oxhydryle en 3 ne modifie

pas le spectre des flavonols.

La plupart des auteurs précédents sont d’accord pour admettre

que l’apparition de la 3* bande à 3050 Â dans le spectre des flavonols

est dû à un réarrangement en flavanone, avec apparition d’une struc¬

ture quinoïde.

La persistance de la bande à 3050 Â est peut-être due à un équi¬

libre flavone-flavanone (équilibre céto-énol), la forme céto (II) étant

prédominante.

Il est probable que le maximum de 2390 Â donné par Skarzynski

pour la bande II est trop faible, et que la valeur de Hattori (2490 A)

est plus exacte.

Les flavanon.es ont un spectre notablement différent. On observe

une bande intense vers 2850 Â, un accroissement de l’absorption à

peine marquée entre 3000 et 3200 Â, et dans beaucoup de cas un maxi¬

mum très prononcé entre 2260 et 2300 Â.

L’introduction d’un reste glucidique se fait le plus souvent en 3

(dans les flavonols) ou en 7. La glucosidification en 7 ne modifie pas

sensiblement le spectre de la flavone correspondante ; par contre, l’in¬

troduction du résidu glucidique en 3 supprime l’effet bathochrome sur

la bande I.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS HT DES FRUITS.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES

DES ANTHOCYANNES.

Formes cristallines.

Bien que les pigments anthocvaniques soient généralement dis¬

sous dans le suc cellulaire, on peut aussi parfois les observer dans la

cellule sous forme de cristaux, et Gertz (1906) a établi une liste de

plantes dans lesquelles il a rencontré le pigment à l’état cristallin.

Mais on peut se demander si, dans ces cas, les anthocyanosides

n’étaient pas associés à d’autres constituants cellulaires, protéides,

tanins, etc... capables de floculer dans la cellule même en entraînant

le pigment qui apparaîtrait ainsi sous forme de cristaux ou de parti¬

cules amorphes solides.

Il est du reste facile, in vitro, d’obtenir les anthocyanosides à

l’état cristallin. Mais, comme nous l’avons indiqué au sujet de l’isole¬

ment et de la purification de ces substances, la formation de cristaux,

très facile à réaliser, n’est pas un critère absolu de pureté ; si l’on veut

identifier ces corps avec sécurité, il est nécessaire de les obtenir tout

d’abord à l’état pur. Il en est de même, du reste, comme le note

Karrer, pour les autres propriétés : réactions colorées, solubilité,

forme cristalline, teneur en eau de cristallisation, qui sont très indé¬

pendantes de leur degré de pureté.

Si, comme cela est souvent le cas dans les fleurs, on se trouve en

présence d’un mélange d’anthocyanosides, la cristallisation est rendue

beaucoup plus difficile.

Par hydrolyse des anthocyanosides, on obtient souvent les antho-

cyanols à l’état de cristaux.

Les formes cristallines de ces anthocyanols sont des plus variables

et permettent souvent de les caractériser. Ainsi la pæonidine cristal¬

lise en longues aiguilles, tandis que la pélargonidine forme des

tablettes rectangulaires très différentes des longues aiguilles un peu

courbes de la cyanidine. Mais, comme pour les anthocyanosides, la

cristallisation d’un mélange d’anthocyanols est souvent difficile.

Les sels d’oxonium obtenus par l’action des acides et les sels de

potassium cristallisent également.

Solubilité.

Les anthocyanosides sont le plus souvent très solubles dans l’eau ;

la plupart sont aussi solubles dans l’alcool. Ils sont insolubles dans

l’éther, le benzène, le sulfure de carbone, le choroforme. Par contre,

si les anthocyanols sont facilement solubles dans l’alcool, ils le sont

Source : MNHN, Paris

CH. SAXNIlt ICT II. S.Vl'VAIN.

beaucoup moins dans l'eau ; parfois mémo ils y sont (oui à fait ou

presque complètement insolubles.

Les solutions aqueuses colorées d’anthocyanosides deviennent

assez vite spontanément incolores. Celle décoloration s’opère aussi

lentement à froid, et plus rapidement à chaud pour les anthocyanols.

Nous verrons qu’elle se produit assez souvent in vivo, dans les plantes,

où l’on retrouve non des anthocyanosides, mais des leucoanthocya-

nosides.

Les solutions alcooliques d’anthocyanosides sont colorées dans la

gamme des rouges et deviennent, elles aussi, parfois rapidement inco¬

lores. Il s’agit là, comme pour les solutions aqueuses, d’une isoméri¬

sation que l’on explique par la formation d’une pseudo-base. Ce pas¬

sage à la forme incolore a lieu en milieu neutre ou faiblement acide,

et plus facilement encore, en milieu alcalin. Dans les solutions inco¬

lores, les acides minéraux régénèrent les sels d’oxonium colorés en

rouge.

D’une manière générale, les sels d'oxonium des anthocyanols

obtenus par l’action des acides sont peu solubles dans l’eau ; seuls

sont rapidement solubles les chlorures de pélargonidine, de delphini-

dine et de pæonidine ; les sulfates le sont difficilement. Tous sont

solubles dans l’alcool.

Tous ces sels s’isomérisent facilement, sauf le chlorure de delphi-

nidine.

Les picrates de delphinidine, de pæonidine et de syringidine sont

très peu solubles dans l’eau, alors que ceux de cyanidine et de pétu-

nidine le sont aisément.

Parmi les sels insolubles qui sont utilisés pour l’isolement et la

préparation des anthocyanosides, citons les sels de plomb et, pour la

mécocyanine, un dérivé ferrocyanhydrique. Le précipité par l’acétate

ou les sels de plomb est en général bleu verdâtre, mais parfois rouge

ou jaune dans certains cas. Ainsi Roach (1932) signale que les extraits

alcooliques d’écorce de pommier donnent des sels de plomb verts et

jaunes et que la couleur du précipité plombique est caractéristique

pour les extraits de pommier, de rosier et de cerisier.

Action des alcalis.

L’alcalinisation des solutions acides rouges produit un virage

vers le bleu ou le bleu violet, sous la dépendance de la formation de

phénolates alcalins. Cette coloration bleue en milieu alcalin et rouge

en milieu acide fait des anthocyanosides des indicateurs d’acidité ou

d’alcalinité utilisés depuis fort longtemps par les chimistes. Smith

(1933), Matula et Maceck (1936) se sont même servi du virage des

anthocyanosides comme indicateurs de pH du suc cellulaire in vivo.

Nous verrons, dans le chapitre relatif à la variation des couleurs des

fleurs, les différentes théories émises à ce sujet à propos des fleurs

bleues.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

.)»

Dans bien des cas, l'action des alcalis sur les extraits de fleurs

contenant des anthocyanosides provoque un virage au vert. Ce virage

a été expliqué de deux manières. Certains auteurs pensent qu’il existe

dans les fleurs, en même temps que les anthocyanosides, des flavones

qui deviennent jaunes en milieu alcalin. Le jaune des flavones se

superposant au bleu des anthocyanosides donne du vert. Cette hypo¬

thèse s’appuie sur la présence extrêmement fréquente des flavones

dans toutes les Heurs, même blanches.

Pour WillstaTter au contraire, le pigment jaune qui se forme

en milieu alcalin proviendrait d’une isomérisation de l’anthocyanoside

en sa forme incolore, forme qui est jaune en milieu alcalin. Will-

stater admet du reste que les deux mécanismes interviennent, parfois

simultanément. On peut même observer un virage au vert, puis au

jaune par décomposition des anthocyanosides ou de leurs aglycones

sous l’action des alcalis.

La formation de pseudo-bases incolores, qui se produit même en

solution acide ou neutre, mais est particulièrement aisée en milieu

alcalin, est expliquée par Kàrrer par formation d’un carbinol, com¬

parable à ceux observés dans le groupe des colorants du triphényl-

méthane, et que l’on pourrait représenter par une formule du type

A partir de ces pseudo-bases, les acides régénèrent des sels d’oxo¬

nium colorés en rouge ou en violet.

Chlorure ferrique et sels de fer.

L’action du chlorure ferrique, comme du reste celle de tous les

autres réactifs, n’est constante et spécifique que si l’on est en pré¬

sence d’anthocyanosides ou d’anthocyanols purs. Certains de ces der¬

niers, comme la syringidine et l’hirsutidine, ne donnent pas de réac¬

tion ; d’autres, tels que la pélargonidine et la pæonidine ont une

réaction peu nette. Enfin certains, ceux qui contiennent dans leur

molécule un groupe pyrocatéchol ou pyrogallol (cyanidine, delphini-

dine, pétunidine) prennent une nette coloration bleue violette ou

violette ; cette réaction est donc due à la présence de deux oxhydryles

phénoliques voisins dans le noyau benzénique fixé en 2. Cette réaction,

très sensible, peut servir h identifier les anthocyanols de ce type,

même dans les mélanges.

Action de l'acide sulfureux et des sulfites.

On sait depuis longtemps que les fleurs contenant des anthocya¬

nosides ou que les extraits colorés de ces fleurs blanchissent ou sont

Source : MNHN, Paris

CH. SAKNIÊ ET H. SAUVA1N.

décolorés par l’acide sulfureux et les sulfites, la couleur réapparaissant

par acidification au moyen d’un acide fort. Mais le mécanisme de cette

réaction est mal connu ; certains auteurs pensent qu’il ne s’agit pas

d’une réduction, mais d’une combinaison avec les bisulfites, combinai¬

sons que Grafe (1906-1911) a pu obtenir à partir des anthocyanosides

de Pélargonium et d ’Althæa.

Cette réaction des sulfites (et des hydrosulfites) sur les anthocya¬

nosides a été étudiée plus récemment par Kozlowski comparative¬

ment avec les flavonols. L’extrait anthocyanique rouge traité par

l’hydrosulfite de sodium devint incolore. En rajoutant de la teinture

d’iode, la couleur primitive réapparaît. Un pigment rouge obtenu par

réduction d’un flavonol par le magnésium en présence d’acide chlor¬

hydrique ne fut pas décoloré par les sulfites et vira au jaune orangé

par l’iode. Les flavonols ne produisirent aucune couleur rouge après

traitement avec l’hydrosulfite et le magnésium en présence d’acides

organiques. Ces résultats confirmeraient donc l’hypothèse de la forma¬

tion des anthocyanosides par oxydation des anthocyanogènes et sem¬

bleraient infirmer l’hypothèse de Willstater d’après laquelle les

anthocyanosides sont formés par réduction des flavonols.

Action de l'hydrogène naissant et des réducteurs.

Les agents réducteurs (Zn, Al ou Mg en milieu acide, etc...) pro¬

duisent une rapide décoloration des solutions d’anthocyanosides, per¬

manente si l’oxygène de l’air est exclu. S’il n’en est pas ainsi, la cou¬

leur réapparaît, plus ou moins vite suivant les conditions de la réaction

("nature de l’acide employé).

Action sur la liqueur de Fehling.

Les anthocyanosides ne réduisent pas la liqueur de Fehling avant

leur hydrolyse, sauf si l’on chauffe assez longtemps. Par contre, tous

les anthocyanols la réduisent, la pélargonidine à chaud, la pæonidine,

la malvidine, l’hirsutidine à l’ébullition, la cyanidine et la dephini-

dine même à froid.

Action de l'eau oxygénée.

Elle est très importante, parce qu’elle a permis de déterminer la

constitution de nombreux anthocyanosides et de leurs aglycones ;

nous avons eu l’occasion (p. 40) d’en étudier plus longuement les

résultats, mais dans certains cas les anthocyanols sont oxydés et don¬

nent des résidus noirs et insolubles (cyanidine, delphinidine).

Source : MI )HN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS F.T DES FRUITS.

Spectres d'absorption.

Théoriquement, il faudrait distinguer les spectres dans le visible

et dans l’ultra-violet. Mais pratiquement, l’étude de ces pigments a

été faite dans l’ensemble du spectre, de 2000 à 6000 Â.

Tous les anthocyanosides, ainsi que les anthocyanols qui en déri¬

vent, présentent au moins une bande d’absorption dans le visible, res¬

ponsable de leur couleur. Elle se situe entre 5.045 et 5.200 À environ,

pour des solutions alcooliques des sels (chlorhydrates). De même tous

ces pigments ont une bande dans l’ultra-violet vers 2.700 Â. En outre,

certains pigments possèdent d’autres bandes, soit dans le visible, soit

dans l’ultra-violet, soit à la fois dans l’un et dans l’autre.

En solution alcaline, le virage de la couleur du rouge au bleu

dépend d’un glissement très marqué des courbes d’absorption vers le

rouge. C’est ainsi que la malvine, qui en solution acide a deux maxima

à 5190 et 2775 Â, en a quatre en solution alcaline, tous décalés nota¬

blement vers le rouge ; le maximum dans l’ultra-violet passe à 3220 Â.

Dans ce cas particulier, (et probablement dans de nombreux autres

cas), il n’y a pas grande différence entre les spectres des anthocyano¬

sides et ceux des anthocyanols correspondants.

On a cherché naturellement quelles étaient les modifications spec¬

trales en fonction de la constitution des anthocyanosides (ou des

anthocyanols correspondants), en particulier de la position des

groupes oxhydryles et de leur méthylation. Si la méthylation des

oxhydryles est sans influence sur la position des maxima ou la gran¬

deur des coefficients d’absorption, il n’en est pas de même de la place

qu’ils occupent. Dans une série de mémoires, Hayashi (1933-1936) a

donné les spectres d’absorption dans l’ultra-violet, jusqu’à 4500 Â, de

nombreux composés colorés du type benzopyrylium, en solution dans

l’alcool absolu avec environ 0,06 p. 100 d’acide chlorhydrique.

Dans le groupe phényl latéral fixé en 2 sur le noyau benzopyry¬

lium, l’introduction des groupes OH ou OCH 3 en 2’, 3’ et 4’ déplace le

spectre de 100 Â vers le rouge ; par contre, l’introduction d’un oxhy-

dryle en 5’ sur les dérivés disubstitués en 3’ et 4’ n’amène aucun chan¬

gement. L’effet bathochrome maximum s’observe avec une substi¬

tution en 2’, 4’ et 5’.

L’étude de nombreux chlorures de flavylium synthétiques avec un

substituant unique en 4’ dans le noyau phényl rattaché en 2, a permis

au même auteur d’établir un certain nombre de règles de substitution,

valables du reste pour les produits naturels qui ont été comparés aux

synthétiques (pélargonidine, cyanidine). Deux bandes apparaissent au

lieu d’une à 3580 Â dans le chlorure de chrysidinine, quand un seul

groupe OH ou OCH 3 occupe les positions 2’, 3’ ou 4’. Une substitution

en 4’ fait apparaître une bande caractéristique à 3000-3300 Â, mais

celle-ci disparaît si 3’ est aussi substitué, pour reparaître dans les

dérivés méthoxylés en 3’, 4’, 5’. La substitution en 2 et 5’ fait appa¬

raître une bande à 2650 A. Un OH en 3 déplace vers le rouge la bande

Source : MNHN, Paris

CH. SAXXIÉ ET H. SAUVA IN.

située près tle 2000 A, fait apparaître une seconde bande à 2450-2600 A,

et pour certains dérivés une troisième bande près de 3000 A, tandis

que la quatrième bande de l’ultra-violet est affaiblie et qu’il en appa¬

raît une cinquième à 4080 A pour les dérivés de la pélargonidine.

La forme des courbes d'absorption est ainsi typique pour les trois

principales espèces d’anthocvanols. Les courbes sont les plus com¬

plexes pour la série de la pélargonidine, plus simples pour celle de la

delphinidine et les moins dissociées pour la série de la cyanidine.

Hayashi (.1936) a aussi étudié les modifications apportées par l’in¬

troduction d’un groupement glucidique en 3 et en 5, et les relations

entre la constitution et les spectres pour de nombreux anthocyano-

sides synthétiques ou naturels.

Fluorescence.

La fluorescence visible des composés du groupe benzopyrone a

été particulièrement étudiée par les chercheurs de l’école indienne.

Rangaswami et Seshadri (1940) ont établi que tous les dérivés

hydroxylés simples des chromones, des flavones et des isoflavones sont

fluorescents dans l’acide sulfurique concentré, mais non en solution

alcaline. La substitution en 7 du groupe oxhydryle par un groupe

acétoxy, méthoxy ou allyloxy ne provoque pas de modifications. Un

groupe méthyl en ortho par rapport au groupe OH supprime la fluo¬

rescence tandis que, dans la même position, un ou deux groupes allyl

déplacent la couleur vers la région verte du spectre. Pour les chro¬

mones, on observe à peu près les mêmes effets de substitution.

L’hypéricine présente une fluorescence visible et une fluores¬

cence infra-rouge (Dhéré, 1943). On a remarqué que les animaux

dont la peau n’est pas pigmentée, et qui mangent de 1 ’Hypericum cris-

pum, sont fréquemment atteints d’une dermatite mortelle due à

l’action de la lumière sur l’hypéricine de la plante.

Dès 1932, on avait d’ailleurs observé que les corolles des plantes

alpines contenant des pigments anthocyaniques réfléchissaient légère¬

ment les rayons ultra-violets et donnaient une fluorescence rouge en

lumière de Wood (Cappelletti, 1931).

Neelakantam et Row (1941) ont étudié la fluorescence de la

morine et d’autres substances flavoniques avec les sels de béryllium

et d’aluminium. La morine donne avec ces sels une forte fluorescence,

même à la lumière du jour. L’herbacétine, la gossypétine et la butine

ne donnent aucune fluorescence. La naringénine, le kaempférol et la

quercétine fluorescent légèrement. La position 2’ dans la morine en

conjonction avec un oxhydryle en 4’ semble donc avoir une grande

importance. L’oxhydryle en 3 n’est pas absolument nécessaire comme

le montrent la naringénine et le kaempférol.

La morine est du reste utilisée comme indicateur fluorescent

(Kocsis et Zador, 1942). Avec une solution contenant 4 à 5 gouttes

d’une solution à 0,2 p. 100 de morine dans l’alcool à 50°, On observe

Source : MNHN, Paris

MiS COULEURS DUS FLEURS BT DBS FRUITS.

deux changements de couleur, l’un à pH 8 , 0-9.8 et l’autre à 3,1-4,4 ; en

titrant avec un acide en lumière ultra-violette filtrée, on peut donc

utiliser cet indicateur pour les titrations simples ou doubles de solu-

ions colorées.

En présence de sels d’aluminium, en solution neutre ou acétique,

la morine donne une intense fluorescence verte qui serait due à un sel

d’Al de ce flavonol, neutre et sous forme dispersée colloïdale (Schantl,

1924). D’après Bec K (1937;, des composés fluorescents analogues se

forment aussi avec Be, Zn, Ga et Sc. Cette propriété est utilisée pour

l’identification microchimique de l’aluminium.

Les anthocyanosides azotés.

On connait jusqu’à présent deux anthocyanols azotés qui ont été

étudiés sous la forme de chlorure de bétanidine et de chlorure de bou-

gainvillcidine par Ainley et Robinson (19o7) et par Pucher, Cürtis

et Vickery (1938).

Le chlorure de bétanidine se trouve dans Beta vulgaris sous forme

d’un monoglucoside, dont l’hydrolyse est délicate et la purification dif¬

ficile.

Le produit purifié et finement pulvérisé est presque noir, avec un

reflet vert. La masse est indistinctement cristalline au microscope, et

la substance est très hygroscopique.

La solution aqueuse est pourpre. Elle rougit légèrement si l’on

ajoute du carbonate de soude et elle bleuit si l’on acidifie. Par la soude,

la couleur tourne au jaune, par l’ammoniaque au brun. Dans l’acide

chlorhydrique froid dilué, la solution change peu, mais si l’on chauffe

elle devient bleu-violet.

Avec l’acétate de plomb, la couleur devient jaune et il se sépare

un précipité rouge dont on ne peut extraire le pigment intact. En pré¬

sence d’un phosphate soluble cependant, l’addition d’acétate de plomb

fait passer presque tout le pigment sur le précipité, laissant le liquide

surnageant rose pâle, et l’on peut récupérer le pigment à partir du pré¬

cipité en traitant avec l’acide chlorhydrique.

Avec le perchlorure de fer, la solution aqueuse ne donne pas de

réaction significative, la couleur passant au jaune brun. La couleur est

détruite par le permanganate et la titration peut être faite par ce réac¬

tif.

Le coefficient d’extinction a été calculé pour un extrait aqueux de

tissu séché avec un filtre coloré S.R.3 et un spectrophotomètre Zeiss.

Le pigment isolé et purifié aurait un coefficient d’extinction de 0,398

à une concentration de 0,005 mg par cm 3 .

Le chlorure de bougainvilléidine étudié par Price et Robinson

(1937) s’obtient parfois sous forme cristalline ; souvent la substance

est amorphe et mal cristallisée.

La substance brute isolée est insoluble dans le benzène, le chloro¬

forme, l’éther, l’acétate d’éthyle ou l’acide acétique, partiellement solu-

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

ble dans l’alcool propylique et complètement soluble dans l’eau ou les

acides dilués.

Dans l’acide chlorhydrique, le chlorure de bougainvilléidine pu¬

rifié donne une solution pourpre foncé devenant rouge vif par neutra¬

lisation ; si l’on ajoute une base, la couleur passe au bleu, au violet,

puis au jaune.

Le spectre d’absorption dans le visible fut déterminé avec une

solution de 1.636 mg dans 25 cm 3 d’acide chlorhydrique méthylnalcooli-

que à 0,05 p. 100 dans une cellule de 2 cm. La courbe ressemble à celle

de la bétanine brute et à celle du pigment d ’A triplex hortensis.

Enfin, Ainley et Robinson (1937) ont signalé dans Celosia plu-

mosa un pigment qui, par certaines propriétés, se rapprocherait de la

bétanine.

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Mémoires du Muséum, Botanique, t. II.

CH. SAN'NIË ET H. SAUVAIN.

TESTS D’IDENTIFICATION.

A. — Méthodes microchimiques.

Quelques méthodes microchimiques ont été préconisées pour dé¬

celer dans les cellules végétales les composés flavoniques et anthocya-

niques. Klein a particulièrement étudié ces méthodes et il a pu, dans

certains cas, localiser et caractériser ces pigments grâce à des procédés

simples et rapides.

Il était intéressant de pouvoir suivre les changements qualitatifs

et quantitatifs qui s’opèrent dans la plante pendant sa maturation. La

diminution des composés flavoniques au profit des anthocyannes serait

considérée, par certains, comme un argument en faveur de la théorie

de la formation des anthocyanols à partir des flavonols. D’autre part,

ces examens ont permis d’établir que la coexistence des tanins et des

composés flavoniques est fréquente, mais qu’aucune modification quan¬

titative ne permet de penser que ces derniers sont issus des tanins.

L’identification des pigments anthocyaniques est basée sur l’action

de différentes substances vis-à-vis de ces composés. Tout d’abord, les

acides et les alcalis donnent des colorations caractéristiques. En pré¬

sence de vapeurs d’acide acétique, les coupes se colorent en rouge.

Par les vapeurs d’ammoniaque, on a un virage au violet et au bleu,

puis au vert. Si l’on traite directement par les alcalis, la coloration est

verte, dûe au mélange de bleu (anthocyannes) et de vert (flavones).

L’alcool à 90", l’acétate de plomb à 1 p. 100 ou la solution d’un

sel d’aluminium donnent une coloration rouge, puis rapidement violette

ou bleue avec précipité.

Si l’on touche la coupe avec une solution jaune de nicotine, les

anthocyannes se colorent en bleu, violet ou vert.

Enfin, des organes riches en anthocyannes, tels que des fleurs de

Pélargonium, Dahlia, Rose, ou des fruits de Mahonia, recouverts avec

de l’acide acétique ou de l’acide chlorhydrique qu’on laisse évaporer

très lentement sous cloche, provoquent la formation, autour du couvre-

objet, d’aiguilles ou d’auras rouges du sel d’oxonium.

Il est à remarquer que, dans quelques fleurs et feuilles ( Pélargo¬

nium,, Bégonia), on trouve des anthocyannes qui sont naturellement

,sous forme de cristaux.

Pour caractériser les flavones, Klein humecte la plante sèche avec

un peu de méthanol, d’éthanol ou d’acide acétique. Sur la lame du mi¬

croscope, on dépose quelques gouttes d’acide chlorhydrique fumant.

Un anneau de verre de 4 à 6 cm de haut, placé au-dessus, servira à

recueillir le produit sublimé. La coupe à examiner, contenue dans un

verre de montre, est posée au-dessus de l’anneau. Au bout d’un quart

Source : MNHN, Paris

MiS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

d’heure ou d’une demi-heure à 40 ", on obtient des aiguilles jaune vif.

Si la coupe est trop foncée, on peut l’éclaircir avec du chloral hydraté.

Il se fait une cristallisation îles l'iavones sous forme de chlorures. Les

aglycones. aussi bien que les glucosides, peuvent être décelés de cette

façon. Les cristaux obtenus sont solubles dans la soude caustique à

1 p. 100.

Nietjhammer (1931) a identifié l’hespéridine dans le citron et

l’orange sous forme de cristaux caractéristiques, décelés par sublima¬

tion sous pression réduite et microchimiquement.

De même, à partir de l’écorce de grape-fruit, Keenan (1946) a pro¬

voqué la formation de cristaux de naringine, après décomposition du

fruit par Aspergillus niger. Les cristaux enlevés avec une aiguille,

posés sur lame et séchés à la température ordinaire apparaissent, au

microscope en niçois croisés, comme des bâtonnets étroits et des ai¬

guilles avec tous les caractères optiques des cristaux de la naringine

isolée du grape-fruit et des oranges de Californie.

•C’est encore Keenan (1948) qui a étudié l’aspect caractéristique

des cristaux de rutine, de quercitrine et de quercétine. En lumière

ordinaire, au microscope, la rutine montre des bâtonnets jaune citron.

Cristallisée à partir de l’alcool, elle a l’aspect de baguettes plus grosses

avec une molécule de solvant de cristallisation. La quercitrine appa¬

raît sous forme de plaquettes minces, jaune-orange, avec des reflets

brillants. Enfin les petites grappes jaunes de cristaux en forme de fu¬

seaux de la quercétine sont très caractéristiques.

Par action des alcalis, les flavones donnent un jaunissement très

net. Combes les caractérise par la couleur jaune des précipités obtenus

avec l’acétate de plomb. Enfin, Guillermond et Gautheret (1933) ont

également mis au point des réactions permettant de déceler les fla¬

vones dans les vacuoles, ou dans les extraits de la plante.

L’ion Fe'“ donne une coloration gris vert ou brun clair dans la

vacuole, brun noir dans l’extrait.

Le nitrate d’argent provoque la formation de petites particules

d’argent réduit, plus abondantes avec le nitrate d’argent ammoniacal,

dans la vacuole, et l’extrait se colore en gris brun.

Chloromolybdate d’ammonium : la vacuole et l’extrait prennent

une coloration jaune pâle. Même réaction avec l’acéto-tungstate de

sodium.

Le bichromate de potassium et l ’anhydride chromique donnent une

coloration brun très pâle, difficilement appréciable dans l’extrait.

Par le ferrocyanure de. potassium et l’ammoniaque, la vacuole et

l’extrait se colorent en brun rougeâtre très pâle.

Les alcaloïdes ne donnent pas de précipitation.

Les colorants vitaux, bleu de crésyl, de toluidine, de méthylène

et de Nil, virent au bleu vert, et le rouge neutre au rouge framboise,

en même temps qu’apparaissent dans la vacuole des précipités colorés

colloïdaux. Dans l’extrait se font les mêmes virages, mais sans pré¬

cipités.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

Les coupes fixées par lu méthode de Regaud (bichromate de po¬

tassium + formol) montrent des vacuoles incolores, car il y a destruc¬

tion des composés oxyflavoniques.

Ces réactions sont intéressantes, mais elles ne permettent pas de

différencier nettement les pigments flavoniques des tanins; or la coexis¬

tence de ces deux groupes est fréquente dans les cellules. Dans ce

cas, seules les méthodes de Klein à l’acide chlorhydrique et celle de

Combes à l’acétate de plomb permettent de caractériser les composés

flavoniques.

Il est bien évident que les tests histochimiques que nous venons

de passer en revue n’ont qu’une valeur d’indication. Ils permettent seu¬

lement de soupçonner l’existence d’anthocyannes ou de flavones. Lors¬

que ces pigments sont mélangés dans le même organe, les tests sont

insuffisants pour les différencier. Il en est de meme, à plus forte rai¬

son, lorsque d’autres constituants tels que les tanins viennent compli¬

quer les réactions. Il est donc toujours nécessaire de les considérer

uniquement comme des réactions d’orientation, et de les compléter

par des tests de reconnaissance chimiques, plus précis et plus spéci¬

fiques.

Guillermond (A.) et Gautheret (R.). — C. R. Acad. Sci., 196, 369-71 (1933).

Keenan (G. L.) — Science, 104, 211 (1946) ; J. Am. Pharm. Soc., Sci. Ed.,

37, 479 (1948).

Klein (G.). — Handbuch der Pflanzenanalyse, III, 851-941, 942-988, Sprin¬

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Niethammer (A.). — 7. Untersuch. Lebensm., 61, 217-21 (1931).

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

TESTS D’IDENTIFICATION.

B. — Analyse chimique.

En dehors des essais microchimiques, on se trouve souvent amené,

au cours de l’analyse d’une plante, à identifier les différents types de

pigments isolés par extraction à l’aide de divers solvants. Une telle

analyse qualitative permet, non seulement de savoir en présence de

quel groupe de pigments on se trouve, mais aussi de préciser s’ils sont

à l’état de glucosides. Elle apporte aussi de précieux renseignements

sur l’origine probable des pigments anthocyaniques, à partir d’une fla-

vone ou d’un leuco-anthocyanoside.

Bien qu’il n’existe pas de méthode parfaite qui permette de résou¬

dre ce problème d’une manière sûre, on dispose cependant d’un cer¬

tain nombre de réactions d’orientation fort utiles. Elles ont été étudiées

en particulier par Bancroft et Rutzler (1938) ; voici la technique

qu’ils préconisent, soit sur des feuilles fraîches broyées, soit avec des

feuilles sèches.

Les feuilles sont traitées par une solution d’acide formique, de 2

à 10 p. 100. Si aucune coloration rose ou rouge ne se produit dans

l’extrait à froid, au bout de six à vingt-quatre heures, on extrait ensuite

à l’eau bouillante. La solution peut être incolore, jaune pâle, rose ou

rouge.

Si elle est incolore ou jaune pâle,.il n’y a ni anthocyanosides, ni

anthocyanols. En présence de flavones, l’addition d’ammoniaque ou de

soude caustique aqueuse fonce la coloration jaune.

Dans quelques cas, avec les feuilles jaunes d’automne, l’acide for¬

mique est jaune et la couleur ne fonce presque pas par l’ammoniaque.

Si l’on ajoute assez d’éther pour avoir une deuxième couche liquide,

la couleur jaune diffuse dans la couche éthérée et parfois y passe tota¬

lement ; ceci indique qu’il y a certainement des flavones, au moins à

l’état de traces. La couleur jaune est dûe surtout à ce que Tswett

appelle « les pigments jaunes solubles dans l’eau et de constitution in¬

connue », qui n’ont pas encore été différenciés.

Une coloration rose ou rouge de l’acide formique indique la pré¬

sence d’anthocyanosides, d’anthocyanols pu des deux, accompagnés ou

non de flavones. Lorsque la solution obtenue par l’extraction à froid

est incolore et celle provenant de l’extraction à chaud, rose rouge ou

rouge brunâtre, c’est que tous les pigments roses ou rouges étaient

dans la feuille à l’état de leucoanthocyanosides. Dans ce cas, il est

préférable de chauffer les feuilles broyées au bain-marie dans une

solution d’acide sulfurique à 5-10 p. 100. Les acides forts provoquent

une hydrolyse rapide et il suffit de chauffer un quart d’heure pour

avoir une réaction évidente. Dans le doute, on peut ajouter de l’alcool

Source : MNHN, Paris

butylique à la solution refroidie ; !e pigment rouge se concentre dans

la couche d’alcool et devient très visible.

La présence d’anthocvanosides et d’anlhocyanols dans la solution

rose d’acide formique est décelée en ajoutant de l’alcool iso-amylique

qu’on dilue progressivement avec de l’eau. Si toute la couleur rose pas¬

se dans l’alcool, les pigments sont des anthocvanols et non des antho-

cyanosides. Le fait est rare mais peut se produire lorsqu’on a provoqué

la rupture des leucoanthocyanosides. Une coloration rose ne passant

pas dans l’alcool indique la présence d’anthocvanosides. Si les deux

couches deviennent roses, on peut continuer l’extraction avec l’alcool

isoamylique jusquà ce qu’une des couches devienne incolore.

Lorsque des flavones Coexistent avec des anthocyanosides, il faut

agiter la solution d’acide formique rose avec de l’cther. On sépare la

couche éthérée pratiquement incolore et on neutralise la solution

aqueuse par de l’ammoniaque ou de la soude caustique. Les flavones

sont caractérisées par l’apparition d’une couleur jaune dans la couche

aqueuse. Dans celte expérience, les anthocvanols ne donnent aucune

coloration et les leuco-anthocyanosides ne sont pas extraits par la cou¬

che éthérée. Si la couche éthérée est jaune, mais avec une très légère

diffusion de la couleur dans la couche aqueuse lorsqu’on ajoute de

l’ammoniaque ou de la soude, c’est que les pigments de Tswett accom¬

pagnent les flavones.

On peut, lorsque le test de l’alcool amylique est négatif pour les

anthocyanols, séparer la couche d’alcool et y déceler les flavones par

l’ammoniaque ou la soude ; les anthocyanols troublent cette réaction.

L’intérêt que voient Bancroft et Rutzler à l’identification des

anthocyanols est double. D’une part, au laboratoire, on peut acciden¬

tellement transformer des anthocyanosides en anthocyanols. D’autre

part, bien qu’il semble que les anthocyanols soient rarement trouvés

dans les plantes, ils existent peut-être plus souvent qu’on ne le pense

dans les feuilles d’automne dont la couleur rouge est dûe à la décom¬

position des leuco-anthocyanosides.

Lorsque la question de l’origine des pigments anthocyaniques au-

Ta été éclaircie, et lorsqu’on pourra affirmer que, dans telle ou telle

plante, le pigment a été formé soit à partir d’une flavone, soit à partir

d’un leuco-anthocyanoside, soit par un autre processus qui nous est

encore inconnu, les méthodes d’investigation employées par les au¬

teurs que nous venons de citer auront sans doute un champ d’appli¬

cation très étendu et demanderont à être complétées.

Bancroft et Rutzler ont décrit dans le même mémoire une mé¬

thode simplifiée qui permet très rapidement et simplement une ana¬

lyse succincte des pigments des feuilles. Quelques feuilles (tout au

plus cinq ou six) sont extraites à l’alcool méthvlique qui épuise à peu

près tous les constituants intéressants. On prépare un mélange à volu¬

mes égaux d’éther et d’eau et l’on y ajoute une partie de l’extrait

méthylalcoolique. Une couleur verte dans la couche éthérée'provient

de la chlorophylle, couleur verte qui disparaît graduellement par addi¬

tion d’acide chlorhydrique, plus lentement après addition d’atnmonia»

Source : MNHN, Paris

UiS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

que. Au mélange éther-eau contenant l’extrait méthylalcoolique, on

ajoute une solution aqueuse d’acide chlorhydrique ; il est préférable

■de ne pas conclure en ce qui concerne la présence de pigments jaunes

avant que la chlorophylle ait disparu complètement.

Une couleur rose, dans la couche aqueuse indique la présence d’an-

thocvanols ou d’anthocyanosides. La couche éthérée est séparée et ad¬

ditionnée d’une solution aqueuse d’ammoniaque. L’apparition d’une

couleur jaune dans cette solution aqueuse montre la présence de fla-

vones, tandis qu’une solution jaune apparaissant principalement ou

uniquement dans la couche éthérée est l’indice des pigments jaunes

dits « hydrosolubles ».

La couche éthérée est séparée, on y ajoute de l’heptane, évapore

l’éther et ajoute de l’alcool méthylique à 90-95 p. 100. La coloration

jaune de l’heptane est due aux carotènes et celle de la couche alcooli¬

que à la xanthophvlle ; une erreur possible peut provenir de la pré¬

sence des pigments jaunes hydrosolubles.

Des résultats positifs avec cette technique sont valables, mais des

résultats négatifs peuvent entraîner un doute. Il faut éviter un trop

grand excès d’alcool méthylique, mais il en faut suffisamment, sinon

l’on risque des erreurs par défaut.

Bancroft et Rutzlkk ont aussi préconisé l’emploi du courant

électrique pour différencier les flavones et les leucoanthocyanosides.

Les feuilles vertes sont humectées d’acide sulfurique dilué, puis on

fait passer le courant, avec une anode de platine et une cathode de

mercure ; s’il y a des flavones ou des flavonols, il se fait une colo¬

ration rouge à la cathode par réduction ; dans le cas de leuco-antho-

cyanosides le rouge apparaît à l’anode. Pour mieux observer la colora¬

tion rouge à la cathode, on lave le mercure à l’alcool butylique normal

dans lequel la couleur se concentre.

Diverses réactions colorées ont été préconisées pour démontrer

que des pigments isolés des plantes étaient de nature flauonique ; la

plupart sont basées sur la présence, dans ces pigments, de fonctions

phénoliques.

On a utilisé les colorations obtenues en présence d’alcalis forts,

d’ammoniaque ou de carbonate de sodium, colorations le plus souvent

jaunes, et la formation par l’acétate neutre et l’acétate basique de

plomb de précipités colorés. Les réactions avec le perchlorure de fer

alcoolique sont très souvent employées et donnent des renseignements

intéressants.

L’une des plus générales et des plus sensibles de ces réactions

est la réduction par l’amalgame de sodium et l’alcool (réaction de

Bàrgellini) (1919) ou par le magnésium et l’acide chlorhydrique (ré¬

action de Shinoda) (1928). La couleur obtenue dans ces deux tests va¬

rie du vert ou du brun au rouge brillant ou à diverses teintes de rose,

et dépend du nombre de groupes OH ou OCH 3 , mais ils ne permet¬

tent pas de distinguer les flavones des flavonols ou des flavanones.

La réaction de Bàrgellini consiste à traiter la flavone en solution

dans l’alcool absolu par un peu d’amalgame de sodium. On obtient

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ KT H. SAl'VAIN.

ides flocons de couleur verte, caractéristiques des flavones ayant trois

groupes OH fixés au noyau benzopyrone en position 5-6-7 ou 6-7-8.

Si les trois oxhydryles sont fixés sur le noyau benzénique adjacent, il

se forme des flocons rouge-brunâtre.

La critique de cette réaction a été faite par Marixi-Bettolo et

Bai,lio (1946). Ces auteurs ont montré que d’une part elle s’appliquait

à certaines hydroxyflavones contenant des groupes OH situés dans des

positions autres que celles considérées comme nécessaires, d’autre part

que certains hydroxyflavones et hydroxyflavonols donnaient des cou¬

leurs différentes de la couleur verte caractéristique.

C’est ainsi que la 4’-6-7-8 tétrahydroxyflavone et les 6-7-8 trihy-

droxy et 4’-6-7-8 tétrahydroxyflavonols donnent avec le test de Bargel-

lini une coloration brune, tandis que le 3’-4’ 5’-7 tétrahydroxyflavonol

donne une coloration verte.

La réaction de Shinoda, considérée comme spécifique des hydroxy¬

flavones et des hydroxyflavonols, est aussi donnée par les méthoxyfla-

vones, les méthoxyflavonols et les méthoxyflavanones. Traités en solu¬

tion alcoolique par le magnésium et l’acide chlorhydrique, en présence

ou non de mercure, les composés ayant des groupes OH ou OCH 3 dans

le noyau benzénique latéral donnent une coloration rouge ou rose

violacé, tandis que les dérivés substitués par des groupes non oxygé¬

nés donnent seulement une coloration jaune. Ainsi, pour sept dérivés

flavanoniques étudiés, comprenant la sakuranétine et l’éther méthy-

lique de l’hespérétine, tous, sauf les flavanones non substituées et la

5-7-diméthoxyflavanone, donnent des colorations plus ou moins for¬

tement rougeâtres ou bleu violacé. Aucune des chalcones synthétiques

examinées ne donne de coloration.

Asàhina et Inubuse (1928) ont établi que la formation de sels de

flavylium rouges par réduction est une propriété caractéristique des

hydroxy et méthoyflavanones et que l’on peut distinguer entre elles

assez nettement les flavones, les flavonols et les flavanones par leur

comportement au cours de la réduction. Les hydroxyflavonols donnent

des sels de flavylium rouges seulement avec le magnésium et l’acide

chlorhydrique, les hydroxyflavones seulement avec l’amalgame de so¬

dium et les hydroxyflavanones avec les agents réducteurs aussi bien

acides qu’alcalins.

Mais on ne peut accorder une valeur absolue à cette réaction ;

en effet, si elle est positive pour quelques hydroxyflavones et hydroxy¬

flavanones, elle est négative pour quelques hydroxyflavonols. D’autre

part, elle produit souvent des colorations bleues ou vertes et non rou¬

ges. Ainsi on obtient une coloration brun-vert avec la 4’-6-7 trihydroxy-

flavone, brun-orange avec la 4’-5-6-7 tétrahydroxyflavone, bleu-vert

avec la 4’-6-7 triméthoxyflavone, verte puis bleue avec la 4’-6-7-8 tétra-

méthoxyflavone. Parmi les flavanones, on observe une coloration bleue

avec la 4’-6-7 triméthoxy, rouge puis bleue avec la 4’-6-7-8 tétramé-

thoxy, bleue pour la 3’-4’-6-7-8 pentaméthoxy. Avec les flavonols, on

a les couleurs suivantes : bleu avec le 6-7 diméthoxy 3’-4’ méthylène-

dioxy, rouge avec les 3’-4’-7 et 4’-7-8 triméthoxy, et rouge magenta

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

avec le 4’-7-8 triméthoxv hydroflavonol (Marini-Bettolo et Ballio,

1946) .

Ces réactions ne peuvent donc servir à identifier sûrement cha¬

cun de ces dérivés, mais elles permettent d’y reconnaître la présence

d’un noyau phénylchromone. Elles ont fait l’objet d’une étude récente

de Ballio et Pocchiari (1949) qui en ont recherché la validité pour

de nombreuses isoflavones qu’ils ont synthétisées.

Les tests relatifs aux chalcones sont beaucoup plus précis.

Marini-Bettolo et Ballio (1946) ont montré qu’en dissolvant 5 à 10

mg de chalcone dans 5 cm 3 de tétrachlorure de carbone anhydre, puis

en ajoutant 1 cm 3 d’une solution à 2 p. 100 de pentachlorure d’anti¬

moine dans le tétrachlorure de carbone anhydre, on obtenait des

colorations variant du jaune au rouge ou au violet avec formation

d’un précipité dont la couleur est très différente de celle obtenue avec

les flavones, les flavanones et les flavonols. Ce test, très sensible, per¬

met ainsi de distinguer les chalcones des pigments flavoniques et de

s’assurer de la pureté de ces dérivés, lorsqu’ils sont obtenus par syn¬

thèse à partir des hydroxychalcones correspondantes, qu’il est très

difficile d’éliminer même en répétant les cristallisations.

Les étapes de la réduction des flavones ont été suivies à l’électrode

à goutte de mercure (Engelkemeir, Geissman, Crowell et Friess,

1947) ; on peut ainsi établir une relation entre le potentiel de réduc¬

tion aux différents pH et la structure de ces composés.

L’analyse polarographique est surtout utile pour étudier les mé¬

langes de chalcones et de flavanones. Schraufstatter (1948) a établi

qu’en solution neutre ou acide les chalcones ont deux potentiels de

réduction, tandis que les flavanones n’en ont qu’un ; on peut ainsi

déterminer la 2’-hydroxychalcone à côté de flavanone, ou suivre la

vitesse de formation d’une chalcone à partir d’une aldéhyde ou d’une

cétone.

L’action de l’eau oxygénée en milieu sodique, puis d’une solution

aqueuse de soude et d’une acidification consécutive, a permis à Tauber

et Laufer (1943) de définir les réactions successives données par

divers pigments anthocyaniques et flavoniques, passant du jaune ou

du violet au jaune brun ou au vert, puis au rouge. Les composés phé¬

noliques ayant des groupes oxhydryles en 3 et 5 donnent rapidement

des réactions colorées à la température ordinaire avec l’eau oxygénée

à 3 p. 100 et la soude 0,2 N.

Parmi les autres réactions colorées proposées pour la détection

des groupes oxhydryles en ortho ou en. para les uns par rapport aux

autres, signalons les produits colorés en violet foncé, considérés

comme des sels de quinones, obtenus en traitant à froid les flavones

et les flavonols partiellement méthylés avec deux oxhydryles en para

ou ortho, en solution alcalinisée par le carbonate de sodium, par l’or-

thodinitrobenzène (Bose, 1933). La réaction est encore sensible pour

l’hydroquinone et le pyrocatéchol à. 12 y par cm 3 .

On peut aussi utiliser la réaction indiquée par Quastel (1931)

pour les orthodiphénols ; obtention d’une coloration brun rouge en

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVA IN.

ajoutant à 2 cm* d’une solution aqueuse d’un orthodiphcnol, 0,5 cm*

d’acide acétique et 1 cm* d’une solution de molvbdate d’ammonium

à 14 p. 100.

Ces mêmes orthodiphénols sont aisément oxydés par les sels de

cobaltipentammine (chloro pentammine cobaltichlorure) en donnant

des précipités avec changement de coloration. Ainsi Shibata et Hat-

tori (1930) ont montré que la baïcaline est un 7-glycuronide de la

baïcaléine, les positions 5 et 6 étant libres. On obtient avec ce glycu-

ronide une coloration verte avec le perchlorure de fer, comme avec

les 5-6 dihydroxyflavones, et il ne fournit qu’un dérivé monométhylé

donnant une coloration brun violet avec le perchlorure de fer, ce qui

montre que l’oxhydryle en 5 est libre.

Le test de Wilson (1939) est très spécifique pour les 5-hydroxy

et 5-méthoxyflavones et flavonols, ainsi que pour les o-hydroxy et

méthoxychalcones (Rangaswami et Seshadri, 1942). On peut le réa¬

liser en évaporant à sec une solution de flavone, d’acide borique et

d’acide citrique dans l’acétone. Weathekby et Cheng (1943) opèrent

de la manière suivante : des prélèvements secs des plantes sont extraits

par l’alcool méthylique, le solvant évaporé, les substances gênantes

enlevées par extraction au chloroforme, et le résidu repris par l’acé¬

tone. Un volume connu de cet extrait est mélangé avec un réactif com¬

posé de volumes égaux d’une solution acétonique d’acide citrique à

10 p. 100 et d’une solution d’acide borique à saturation dans l’acétone.

La couleur jaune qui se produit peut être comparée avec un témoin

de quercétine et permet une estimation quantitative (Wilson, Wea-

T'herby et Bock, 1942).

Cette réaction a été étudiée en détail par Taubôck (1942). Tous

les acides bibasiques donnent des couleurs jaunes fluorescentes ; avec

l’acide oxalique, on obtient un pigment fortement jaune, soluble dans

l’éther, fluorescent en jaune vert à grande dilution ; en répétant l’éva¬

poration, il se forme un pigment jaune orangé plus stable, insoluble

dans l’éther, non fluorescent. La couleur est moins intense lorsque la

chaîne carbonée s’allonge. Les isoflavones et les flavanones ne donnent

aucune réaction. Les anthocyanosides et les anthocyanols et certains

autres produits naturels donnent une réaction,, mais le produit n’est

pas fluorescent. La sensibilité de la réaction de fluorescence permet

de déceler jusqu’à 0,01 v de flavonol.

La plupart des flavones et des flavonols précipitent soit par l’acé¬

tate neutre, soit par l’acétate basique de plomb. Le premier de ces

réactifs forme, en général, un. précipité rouge orangé ou jaune rou¬

geâtre avec les flavonols, tandis que le second produit un précipité

jaune avec les flavones. Les flavanones et les isoflavones ne donnent

en général pas de précipité, sauf la butine, l’hespérétine et la génis-

téine. On peut ainsi, dans une certaine mesure, distinguer entre les

flavones et les flavonols par la couleur du précipité obtenu.

En solution alcaline tamponnée, on observe un changement de

teinte des flavonols ; la coloration jaune s’accentue. Sosa (1947) a

obtenu des colorations spécifiques avec la potasse méthylique N/100

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

pour certains dérivés flavoniques : équisporol, quercétol, flavonols A

et B d ’Arbutus Unedo. Tauber et Laufer (1943) ont préconisé l’emploi

de l’eau oxygénée avant l’action des alcalis. On observe des colorations

variables suivant la nature du pigment.

Voici comment ces auteurs opèrent pour les anthocyanosides ;

2,5 mg de pigment dissous dans 0,5 cm 3 d’alcool éthylique à 50 p. 100

sont additionnés de 0,3 cm 3 d’eau oxygénée à 3 p. 100. Le mélange est

agité une minute. En ajoutant 0,3 cm 3 de soude 0,2 N, la couleur vire

au violet rouge et, si l’on ajoute 0,5 cm 3 d’acide sulfurique 0,2 N, la

solution devient rouge. Le pigment rouge est relativement stable en

solution acide. Dans les mêmes conditions, les flavones donnent des

colorations jaunes ou orangées. D’après les auteurs, seuls les phénols

possédant des oxhydryles en position 3 et 5 donnent cette réaction,

qui serait ainsi caractéristique des composés phénoliques ayant des

oxhydryles en 3 et 5.

Pour identifier les llavonols et les distinguer des flavones, Bala-

krishna, Rao et Seshadri (1949) ont utilisé la présence, dans les pro¬

duits de scission cétoniques des flavonols après méthylation complète,

d’un groupe CO—OCH 3 .

Après méthylation complète de la flavone (ou du flavonol), on

décompose l’éther formé par les alcalis (voir p. 29) et l’on cyclise le

produit cétonique de scission qui résulte de cette attaque par chauf¬

fage avec l’acide bromhvdrique aqueux. Les flavonols, grâce à leur

groupe <■>—OCH 3 , donnent une coumaranone, tandis que les flavones

ne donnent que des résines. Le schéma est le suivant :

Coumaranone

+ CILOH

On peut comparer la coumaranone formée à des échantillons

authentiques ou la transformer, par condensation acide avec l’aldé¬

hyde benzoïque, en dérivé benzylidénique que l’on peut identifier.

Perkin (1913) a montré que la gossypétine, agitée à froid avec

une solution alcoolique de p. benzoquinone, produit une coloration

intense brun-rouge, puis au bout de quelques instants des cristaux

se séparent. On chauffe à 50“ jusqu’à ce qu’une masse semi-solide de

«ouleur rouge ou marron terne se dépose ; c’est la gossvpétone, dis¬

soute par les alcalis dilués avec une coloration bleu pur, devenant

rouge par acidification en splution très diluée.

Cette réaction est donnée par les flavones possédant des oxhy-

idiryles en para, donc en 5-8, comme la gossypétine, l’herbacétine, etc...

Pfeiffer et ses collaborateurs <1913) ont établi que les dérivés

ayant un oxhÿdryle en ortho par rapport à un groupe carbonyle for¬

ment avec le tétrachlorure d’étain des produits de substitution, tandis

Source : MNHN, Paris

76 CH. SAXXIÉ ET H. SAC VA IX.

que si l’oxhydryle est dans une autre position, il se forme des sels

doubles, dont le rapport Sn/Cl n’est pas le même ; cette réaction peut

être utile pour préciser la position d’un oxyhydrvle dans le noyau

benzopyrone.

Blaschko (1944) indique pour les anlhocyanosides une réaction

colorée avec le molybdate d’ammonium. Elle n’est positive que s’il y

a plusieurs groupes OH libres en position ortho ; telles la cyanidine,

la delphinidine, la pétunidine. On fait une solution de Panthocyanoside

dans l’acide chlorhydrique à 1 p. 100 et l’on observe les changements

de couleur qui sont spécifiques du pigment examiné. La réaction est

négative quand il existe un seul OH sur le noyau latéral et aussi lors¬

que, sur deux oxhydryles en ortho, l’un est méthoxylé. Le molybdate

d’ammonium a été utilisé par Rae (1949) pour le dosage colorimétri-

que de la rutine. A 5 cm 3 de solution de rutine, on ajoute 2 cm 3 d’une

solution à 10 p. 100 de molybdate d’ammonium, et de l’eau pour com¬

pléter à 100 cm 3 . La couleur jaune citron obtenue est proportionnelle

à la quantité de rutine présente. Pour une estimation qualitative, Rae

Remploie le nitrite de sodium, qui donne avec la rutine une coloration

brun rouge.

Rao et Seshadri (1949) ont proposé, pour caractériser les éthers

des flavanones, l’acide nitrique concentré ; il se fait des couleurs

bleues ou vertes caractéristiques.

Enfin, les expériences de méthylation, soit par le diazométhane,

soit par l’iodure de méthyle et le carbonate de potassium ou le sulfate

diméthylique et les alcalis, sont très souvent utilisés. L’oxhydryle

en 5 est en effet beaucoup moins actif et résiste à la méthylation. Mais

on ne peut se baser entièrement sur ces résultats ; certains composés

ayant un oxhydryle en 5 sont complètement méthylés, tandis que

quelques flavonols ayant des OH en 5-7-8, comme l’herbacétine et la

gossypétine, résistent à la méthylation.

Ce n’est donc qu’en multipliant les réactions, en les confrontant

les unes avec les autres, et par comparaison avec des produits connus

que l’on peut préciser la position des groupes OH des composés fla-

voniques.

L’analyse spectrophotométrique a donné de bons résultats pour

la détermination de la rutine dans diverses préparations (Porter,

Bricb, Copley et Couch, 1947). On arrive même à déterminer les

proportions de rutine et de quercétine présentes par l’étude de leurs

courbes d’absorption.

Anthocyanols et anthocyanosides.

L’identification des anthocyanols et des anthocyanosides n’est pas

.moins délicate que celle des pigments flavoniques. Elle est cependant

nécessaire pour résoudre les problèmes de biochimie et de génétique

concernant leur origine et leurs fonctions. Aussi M. Robinson et R.

Robinson (19? 1-1932) ont-ils essayé de mettre au point une série de

tests pouvant être appliqués à de petites quantités de plantes fraîches.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

L’extraction des fleurs se fait par l’acide chlorhydrique froid à

J p. 100, et mieux avec des fleurs fraîches et en traitant les solutions

:1e plus rapidement possible après leur préparation.

Si la couleur des fleurs et des fruits n’apporte pas d’indications

précises, à cause de la présence de co-pigments (fui la modifie parfois

notablement, celle obtenue au point d’ébullition de la solution chlorhy¬

drique est plus sûre ; ainsi la coloration de cette solution varie du

rouge orangé au bleu rouge en allant de la pélargonidine à la pæoni-

.dine, à la cyanidine, à la malvidine et à la delphinidine. Les complexes

avec le co-pigment sont dissociés à une température élevée ou par

l’action des solvants.

Les essais sont basés sur les colorations observées en présence

jd’alcalis et avec le perchlorure de fer, et sur l’emploi des coefficients

de distribution entre solvants non miscibles, mis au point par Schudel

(1918) dans le laboratoire de Willsta'ter pour la séparation des antho-

cyanols et de leurs mono et diglucosides. 11 est important, pour une

interprétation correcte, de procéder le plus souvent par comparaison

avec des échantillons d’anthocyanols et d’anthocyanosides purs, natu¬

rels ou synthétiques. Le test de couleur pris comme standard est une

solution diluée de chlorure de cyanine, allant du rouge orangé au bleu

rouge.

On examine tout d’abord la solution originelle ; si la couleur est

orangée, on en dilue une petite partie avec de l’alcool. Une partie de

la solution est agitée avec de l’alcool amylique pour déterminer le

nombre de distribution ; si ce dernier est élevé, pour certains antho-

cyanosides et les diglucosides, une seconde extraction doit être faite.

La solution est bouillie dans un tube à essai pour chasser l’air

puis, alors qu’elle est encore chaude, on y ajoute goutte à goutte une

solution aqueuse de soude à 20 p. 100 jusqu’à ce que la couleur vire

du vert au jaune ou au jaune brun.

Après quelques secondes d’ébullition, on additionne soigneuse¬

ment la liqueur encore chaude d’acide chlorhydrique concentré, jus¬

qu’à ce que l’anthocyanoside vire, indiquant une acidification. On

ajoute encore une goutte d’acide et, après 15 secondes, on détermine

;à nouveau le nombre de distribution. 11 n’y a pas de changement dans

,1e cas des monoglucosides, ce dont on s’assure par une deuxième

extraction. On continue dans le cas des diglucosides complexes ; le

nombre de distribution tombe jusqu’à zéro.

On note ensuite la couleur obtenue par addition d’acétate de

sodium. On observe, pour les anthocyanosides purs, les couleurs sui¬

vantes : callistéphine, rouge violacé un peu brun sombre ; pélargo-

nine, rouge bleuâtre brillant ; 3-glucosides de la pæonidine, comme la

callistéphine mais plus brillant ; pæonine, rouge violet ; cyanine, vio¬

let ; mécocyanine (chrysanthémine), rouge violacé ; malvine, violet

brillant ; oenine, violet sombre ; glucosides de la delphinidine, bleu

violet ou bleu. La réaction est perturbée par diverses substances, com¬

me le fer ou le tanin.

Dans le cas d’extraits tout à fait clairs, on peut essayer la réaction

Source : MNHN, Paris

CU. SAXNIÉ ET H. SAUVAIS.

au perchlorure de 1er. Du carbonate de soude est ajouté peu à peu

jusqu’à virage de la couleur au violet ou au bleu. On revient ensuite

en milieu acide en ajoutant juste assez d’acide chlorhydrique pour

un titre de 0,5 p. 100. Une goutte de perchlorure de fer neutre donne

une teinte violet, remplaçant le rouge de l’anthocyanoside, et plus in¬

tense. Le violet doit être pur et exempt de vert ou de brun ; si une

teinte rougeâtre persiste, la réaction est négative.

Ces mêmes auteurs ont préconisé une technique rapide pour

l’identification des anthocyanols. Une purification préalable des antho-

cyanosides est parfois nécessaire, mais le plus souvent inutile. Une

hydrolyse s’effectue, soit par ébullition pendant quelques minutes avec

un acide, soit par action des alcalis, soit enfin en ajoutant à leur

solution son volume d’acide chlorhydrique concentré et faisant bouillir

30 secondes, ou davantage si nécessaire. On extrait la solution à

l’alcool amylique, la couche alcoolique est lavée à l’eau, puis à l’acide

chlorhydrique à 1 p. 100. On ajoute encore un peu d’acide chlorhy¬

drique à 1 p. 100, puis du benzène.

La quantité de benzène nécessaire pour décolorer la couche supé¬

rieure donne déjà des indications sur la nature de l’anthocyanol en

présence duquel on se trouve ; elle est par rapport au volume d’alcool

amylique (un volume d’alcool amylique + trois volumes d’acide

chlorhydrique à 0,5 p. 100), de trois à quatre volumes pour la delphi-

nidine, de quatre à cinq volumes pour la pétunidine, de cinq à six

pour la cyanidine et la malvidine, de huit à neuf volumes pour la pæo-

nidine et de dix à onze volumes pour la pélargonidine.

On extrait ensuite la solution benzénique filtrée par l’alcool amy¬

lique, et on répète les opérations ci-dessus à plusieurs reprises, puis

on lave finalement la solution aqueuse acide d’anthocyanol à plusieurs

reprises par le benzène pour enlever l’alcool amylique.

On peut alors comparer la couleur de cette solution avec des

témoins obtenus à partir d’anthocyanols connus, puis on y pratique

les tests suivants :

— Une petite portion est extraite à l’alcool amylique et l’on ajoute

de l’acétate de soude ; on note la couleur.

— On ajoute ensuite une goutte de perchlorure de fer et on agite

doucement.

— Une portion de la solution (ne renfermant pas plus de 4 mg p.

100 cm 3 ) est agitée avec un égal volume d’un mélange de cyclohexanol

(1 volume) et de toluène (5 volumes) (réactif de la cyanidine). On note

la couleur. Il faut veiller à ce que toute trace d’alcools (éthylique, amy¬

lique ou autre) soit parfaitement éliminée et que la concentration en

acide soit bien 1 p. 100. Une portion, contenant environ 3 à 4 mg

d’anthocyanol pour 100 cm 3 , est agitée à l’air et additionnée de la

moitié de son volume de soude à 10 p. 100 (test d’oxydation) ; on

traite ensuite immédiatement par l’acide chlorhydrique concentré et

l’alcool amylique.

— Enfin une portion est agitée avec une solution d’acide picrique

à 5 p. 100 dans un mélange d’éther éthyl-amylique (1 volume) et

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 7!)

d’anisol (4 volumes) (réactif de la delphinidine). Comme ce mélange

ne peut être récupéré par distillation, on utilisera le réfractomètre

pour s’en servir de nouveau et connaître sa concentration en anisol et

éther. ,

Voici les résultats obtenus pour les principaux anthocyanols et

nnthocyahosides :

Pélargonidine. Acétate de sodium : coloration violet rouge ;

Perchlorure de fer : rien ;

Réactif de la cyanidine : largement extraite ;

Réactif de la delphinidine : totalement extraite.

La pélargonine et les autres 3-5 dimonosides de la pélargonidine

donnent une coloration violette avec une solution aqueuse de carbo¬

nate de sodium, virant au gris bleu par addition d’acétone. Une preuve

certaine est obtenue en ajoutant 1/4 du volume d’acide chlorhydrique

concentrée et portant à l’ébullition une demie à une minute ; par

extraction à l’alcool amylique apparaît une fluorescence verte carac¬

téristique de la pélargonénine.

Les 3-glucosides de la pélargonidine, comme la callistéphine,

donnent une coloration violet rouge par le carbonate de sodium, stable

vis-à-vis de la soude. Aucun autre type d’anthocvanoside ne donne

cette réaction.

La pæonidine diffère de la pélargonidine par sa couleur et par les

réactions colorées de ses glucosides.

Pæonine (type 3-5 diglucoside) : coloration bleue par le carbonate

de sodium.

3-glucosides de la pæonidine : carbonate de sodium, violet riche,

inchangé par la soude.

Cyanidine. Solution violet rougeâtre par addition d’acétate de

soude à l’extrait par l’alcool amylique sur l’eau.

Le perchlorure de fer transforme le violet en bleu vif (ne pas

confondre avec la malvidine contenant une trace di’anthocyanol réagis¬

sant avec FeCl 3 ).

Assez stable au test d’oxydation.

Coloration rose rouge par le réactif de la cyanidine (la malvidine

donne une teinte mauve.très pâle).

L’extraction par le réactif de la delphinidine n’est pas complète

à partir de solutions diluées.

Pour distinguer la cyanidine de la malvidine impure, le mieux est

de faire la réaction au perchlorure de fer sans acétate de sodium, en

employant une solution dans l’alcool amylique soigneusement lavé et

en diluant avec de l’alcool éthylique ; du reste, c’est seulement pour

les 3-5 dimonosides de la cyanidine qu’il risque d’y avoir confusion ;

les réactions des 3-monosides sont caractéristiques.

Cganine : carbonate de sodium, belle coloration bleu pur, instable

en présence de soude ; la mécocyanine (chrysanthémine) donne avec

le carbonate de sodium une couleur bleue-violette, passant au bleu par

la soude.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

Malvidine : avec le lest alcool amylique-acétate de sodium, colo¬

ration violette légèrement plus bleue que la cyanidine, non modifiée

par le perchlorure de fer. Se rencontre rarement pure.

Pratiquement inaltérée par le Iqst d’oxydation. Non extraite par

le réactif de la cyanidine, complètement extraite par celui de la del-

phinidine.

Mdivine (3-5-diglucoside) : carbonate de sodium, couleur d’un

beau bleu-verdâtre, tandis que l’œnine (3-gIucoside) donne une couleur

bleue violette, inaltérée par la soude.

Pétunidine. Alcool amylique-acétate de sodium : violet bleu, de¬

venant bleu franc par le perchlorure de fer.

Détruite par le test d’oxydation.

Non extraite par le réactif de la cyanidine.

Coefficient de partage plus faible que la cyanidine dans le réactif

de la delphinidine.

Le meilleur moyen de l’identifier consiste à opérer des extractions

successives de sa solution avec de petites quantités de réactif de la

delphinidine.

Delphinidine. Solution bleue dans l’alcool amylique par action de

l’acétate de sodium.

Détruite par le test d’oxydation.

N’est extraite ni par le réactif de la cyanidine, ni par celui de la

delphinidine.

Les glucosides de la delphinidine ne peuvent être identifiés par

leurs réactions colorées que par comparaison avec des témoins syn¬

thétiques.

Hirsutidine. On la trouve rarement ; ses réactions sont semblables

à celles de la malvidine.

Les réactions colorées des anthocyanosides nécessitent très sou¬

vent une purification préalable de ces corps, en particulier pour les

anthocyanosides complexes. Voici comment on peut la réaliser :

Pour les 'diglucosides, il suffit en général d’extraire à fond leurs

solutions à l’alcool amylique. Si celà ne suffit pas, le pigment est

extrait et dissous dans un mélange alcool amylique-acétophénone (2/1)

jen présence d’acide picrique, la couche organique agitée avec de l’acide

(chlorhydrique à 1 p. 100 et diluée à l’éther. Puis on enlève soigneu¬

sement l’acide picrique de la solution aqueuse par l’éther.

Les monoglucosides sont purifiés de la même manière, mais en

extrayant à la cyclohexanone ou à l’acétate d’éthyle, en présence

d’acide picrique ; les extraits sont précipités à l’éther de pétrole et les

anthocyanosides repris par l’acidé chlorhydrique à 1 p. 100 ; on

extrait ensuite la solution acide au benzène, puis à la cyclohexanone

et de nouveau au benzène en répétant plusieurs fois, si nécessaire, ces

opérations.

Il faut noter cependant que la purification à l’acide picrique est

souvent pénible et parfois impossible ; la cyclohexanone est un meil¬

leur solvant. On peut soit utiliser la méthode de relargage par les sels

neutres pour modifier le coefficient de distribution de la solution

Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

aqueuse clans l’alcool ainylique ou l’alcool butylique, soit de préférence

recourir à la chromatographie (voir p. 21).

La méthode de partage permet aussi, dans certaines conditions, de

distinguer les pentoseglucosides des mono et des diglucosides. La

couleur de la couche d’alcool amylique est plus marquée que celle de

la couche aqueuse dans le cas des monoglucosides, tandis qu’avec les

rhamnoglucosides, c’est dans la couche aqueuse que la couleur est la

plus persistante.

De même, pour de faibles concentrations, la couche d’alcool amy¬

lique est incolore aussi bien avec les pentose-glucosides qu’avec les

diglucosides, mais l’extraction de ces derniers n’est pratiquement pas

modifiée par addition de sels à la couche aqueuse, tandis que celle des

pentoseglucosides est très accrue.

Les méthodes mises au point par Robinson et que nous venons

«le résumer permettent, avec suffisamment d’expérience, de procéder

à l’analyse rapide des anthocyanosides d’une plante sur des quantités

pas trop importantes, donc de suivre leurs variations au cours de l’évo¬

lution de la plante.

CHROMATOGRAPHIE SUR PAPIER.

On pouvait penser que la méthode chromatographique, si simple

et si élégante, ferait faire de grands progrès à l’étude des pigments

anthocyaniques. Il ne semble pas cependant que l’on ait tenté de mettre

au point une méthode systématique d’analyse analogue à celle de

M. et R. Robinson. Par contre, tout récemment, l’emploi de la chroma¬

tographie sur papier élaborée par Consden, Gordon et Martin (1944)

semble sur le point de résoudre ce problème.

Cette méthode, proposée en 1948 par Rate-Smith, constitue la

technique la plus récente et, semble-t-il, la plus appropriée pour l’iden¬

tification rapide des pigments dans les extraits des plantes.

D’une part, la valeur du R h -, c’est-à-dire la distance relative par¬

courue par chacune des substances, comparée à celle d’une substance

standard du même type, est un premier élément d’identification.

D’autre part, les taches foçmées par ces différentes substances ne

sont pas identiques comme coloration en lumière ultra-violette et en

lumière solaire. De plus, elles prennent une couleur différente quand

on soumet le papier à des vapeurs ammoniacales.

Enfin, il faut encore noter l’action du nitrate d’argent, tel qu’on

l’emploie pour l’identification des sucres réducteurs. Certains poly-

phénols tels que le catéchol réduisent le nitrate d’argent ammoniacal

à froid, ce qui permet de les identifier. Or, après hydrolyse de certains

pigments comme les anthocyanosides, on obtient par traitement au

nitrate d’argent ammoniacal ou par examen aux UV des taches don¬

nées par les anthocyanols, des valeurs de R F qui peuvent être attri-

Mémoirbs du Muséum, Botanique, t. II. 6

Source : MNHN, Paris

CH. SANNlfi ET H. SAUVAIS.

buées aux produits de scission tels que le catécho), le phloroglucinol,

le pyrogallol, etc...

Les solvants employés sont le mélange eau-butanol-acide acétique

(50-40-10) et le phénol 1 p. 100-acide acétique.

On sait que le Dahlia contient, d’après les travaux de Lawrence

et Scott-Moncrieff, deux anthocyanosides et deux flavones qui ont

été mis en évidence par la méthode de Robinson et Robinson (1931-

1932).

Par la méthode chromatographique de Consden, Gordon et

Martin (1944), Bate-Smith (1948) a identifié ces 4 pigments dans un

extrait chlorhydrique à 1 p. 100 de pétales de Dahlia.

Cependant, les résultats ne sont pas absolument constants d’une

expérience à l’autre. D’après l’auteur, ceci doit être attribué à l’action

de l’acide chlorhydrique de l’extrait. L’anthocyanoside en effet est

alors présent à l’état de sel d’oxonium et change de couleur à pH = 3.

Lorsque la solution chlorhydrique parcourt le papier, elle se trouve

équilibrée par la solution acétique ayant un pH plus élevé, et l’antho-

'cyanoside passe à l’état de base colorée ; la tache rose devient mauve.

La vitesse de propagation du sel étant plus lente que celle de la base

colorée, le R F d’un anthocyanoside en solution chlorhydrique est plus

faible qu’en solution neutre.

Au contraire, pour les anthocyanols obtenus après hydrolyse des

anthocyanosides, et spécialement pour la cyanidine, on observe une

grande instabilité si l’acide chlorhydrique n’est pas présent en grande

quantité. La meilleure stabilité est obtenue avec de l’alcool butylique

équilibré avec de l’acide chlorhydrique 2N.

Mais si l’acide chlorhydrique détermine quelques variations, il

offre en revanche de nombreux avantages dans le cas des anthocyano¬

sides, car les taches sont moins diffuses qu’avec les extraits aqueux.

D’ailleurs les éléments de comparaison, anthocyanosides naturels ou

synthétiques pris comme référence, tels que les chlorures synthétiques

de cyanine, de pæonine, de malvine, d’hirsutine, la cyanine du Bleuet,

etc..., sont utilisés également en solution chlorhydrique à 1 p. 100, ce

qui tend à compenser les variations ayant cette cause.

Les résultats obtenus ont montré pour les anthocyanosides du

Dahlia deux taches dont les R F varient entre 0,12 et 0,19, et 0,19 et

0,25. Lorsqu’on a éliminé l’acide acétique, on observe que la tache

donnée par le premier pigment est bleu mauve et correspond à la cya¬

nine synthétique ; la deuxième, rose œillet, serait de la pélargonine.

De nombreux autres anthocyanosides provenant de diverses fleurs ont

été étudiés par Bate-Smith et ont donné des résultats fort instructifs.

Dans l’ensemble, pour les pigments anthocyaniques, une concentra¬

tion plus élevée de la solution chlorhydrique provoque une baisse

du R p , mais l’élimination d’un glucide et une méthylation l’élèvent.

La position de la tache donnant des réactions colorées renseigne

sur la nature de l’anthocyanoside et, par chromatographie de ses pro¬

duits d’hydrolyse, on peut préciser son identité.

En ce qui concerne les flavones, d’après les nombreux examens

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 83

de llavones pures ou de leurs glucosides faits par l’auteur, le butanol-

acide acétique est le solvant qui donne les valeurs les plus régulières

de R p . Le R~ s’abaisse avec l’augmentation des oxhydryles. Il en est de

même pour les groupes sucrés, sauf dans le cas des rhamnosides, et la

position du groupe glucidique modifie beaucoup cet abaissement. Les

monosides des principales flavones ont des R f . qui baissent bien au

delà de la série des valeurs des anthocyanosides ; le R. des biosides et

probablement des diglucosides rejoint l’ordre de grandeur des antho¬

cyanosides. Les valeurs des R,- des isoflavones sont identiques à celles

des flavones correspondantes, mais on ne peut les révéler sur le chro¬

matogramme qu’à l’aide d’une solution aqueuse de perchlorure de fer.

Wender et Gage (1949) ont déterminé les valeurs des R F pour

onze pigments llavonoïdes dans le chloroforme, l’acétate d’éthyle, le

phénol, l’alcool butylique — acide acétique. Les mélanges de quatre à

six pigments furent séparés sur une bande de chromatogramme à

une seule dimension, en choisissant le solvant qui donnait les plus

grandes différences de valeurs de R F pour chaque pigment. L’examen

en ultra-violet du chromatogramme développé facilite l’identification

des pigments auxquels on appliqua les tests colorés habituels sur

chaque zone du chromatogramme ; les acides borique et citrique, le

chlorure d’aluminium alcoolique, l’acétate basique de plomb donnaient

en lumière ultra-violette une fluorescence intense, et les couleurs

attendues en lumière ordinaire.

On a identifié aussi par cette méthode d’autres constituants des

plantes, tanins et substances voisines. Les plus simples des polyphé-

nols et leurs dérivés méthylés ont montré de valeurs de R F très régu¬

lières. Le nitrate d’argent ammoniacal et une solution aqueuse de per¬

chlorure de fer peuvent être utilisés comme révélateurs.

Il semble donc bien que la méthode de chromatographie sur

papier puisse rendre de fructueux services pour l’identification rapide

de nombreuses substances ; elle serait ainsi particulièrement précieuse

dans les recherches génétiques.

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Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

SYNTHÈSE DES FLAVONES ET DES ANTHOCYANNES.

Synthèse des flavones.

. Nous exposerons tout d’abord les méthodes utilisées dans la syn¬

thèse du noyau flavonique, puis nous verrons comment l’on peut y

fixer des groupes glucidiques pour obtenir des flavonosides naturels

ou artificiels.

Les méthodes de synthèse qui permettent d’obtenir le noyau ben-

zopyronique peuvent à peu près toutes être rattachées plus ou moins

étroitement à la cyclisation d’une orthohydroxyacétophénone convena¬

blement substituée

Flavanone

On peut obtenir ainsi, soit directement les flavones ou les fla-

vonols, soit passer des flavanones à ces dérivés.

Les premiers, Kostanecki et ses élèves ont montré, de 1898 à 1907,

que l’on obtenait des flavones en traitant les dérivés dibromés des

chalcones du type I, c’est-à-dire des o-hydroxyphénylstyrylcétones,

par la potasse alcoolique. La réaction est la suivante :

Ml + ■**

CH=CH— C e H s

^/^CO-CHBr—CHBr—C 6 H 5

Plus récemment, Hutchins et Wheeler (1938) ont montré que les

rendements étaient meilleurs avec KCN alcoolique. De même, les o.hy-

droxyphényl a bromo P alcoxyphényléthylcétones se transforment en

flavones sous l’action de KCN alcoolique. L’emploi de KCN ou de la

chaleur seule, au lieu d’alcali fort, dans cette cyclisation, empêche la

formation de benzilidènecoumarones.

Source : MNHN, Paris

8li

CH. SANNIÉ ET II. SAUVAIN.

C’est ainsi que HuTchins et Wheelek ont synthétisé la chrysine,

l’apigénine et la lutéoline, alors que par la méthode primitive de Kos-

tanecki, les chalcones dibromées contenant un noyau de phlorogluci-

nol donnent les benzilidènecoumarones correspondantes.

Par l’action des acides dilués, les o.hydroxystyrvlcétones donnent

des flavanones. On peut aussi obtenir celles-ci par l’action des alcalis

dilués (Saiyad, Nàdkarni et Wheelek (1939), Russet, et Clark (1939),

etc...). De même, si l’on part d’une o.hvdroxy a-méthoxychalcone

on obtient les 3-hydroxvflavanones correspondantes (Kimura, 1938).

Si l’on emploie comme acide, pour la cyclisation, un acide actif

(el que l’acide d.camphosulfonique. on peut obtenir les flavanones

optiquement actives. Ainsi Fujise et Sasaki (1938) ont transformé le

l.matteucinol en d.matteuciaol, après racémisation, ouverture du cy¬

cle pyranique pour obtenir la chalcone, puis nouvelle cyclisation en

présence d’acide d.camphosulfonique. Tatuta (1940) a ainsi synthé¬

tisé les d.7-hydroxv, d. 5-7-dihydroxyfIavanones et le d.homoériodic-

tyol.

La cyclisation des aryloxy ou alcoyloxydibenzoylméthanes sous

l’action de S0 4 H 2 , HI, HBr dans CH.COOH, le mélange acide acétique-

anhydride acétique ou acétate de Na + anhydride acétique, etc...

conduit de même aux flavones. Ces dibenzoylméthanes (I) peuvent

eux-mêmes être obtenus en condensant : a) les acétophénones o.al-

coxylés avec des esters d’acides aryliques : b) les esters o.alcoylés

avec les hydroxyacétophénones ; c) par réarrangement des esters

o.benzoïques des o.hydroxyacétophénones sous l’action du sodium

(Na + éther ou toluène, éthylate de soude ou mieux NH,Na (Mahal

et Venkataraman, 1934) (réarrangement de Baker-Venkataraman,

1933).

CHjO^/^/OCHs

a) . j

y\:o-c

och 3

ch 3 o.

+ C 2 1I 5 0-C0-C 6 H 5

OCH 3

V X CO-CH 2 —CO—C S 1I 5

OC1I-

y /X CO-OC 2 H 5 ^/\C0-C11 3

ooh 3

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

OCH*

1 .O-CO-C.H:

Na + éther c

+ Na { CjHjONa

Na NH 2

OCH 3

A /OH

YNx>-<

och 3

S HI ou H Br d

S0 4 II,

CIIjCOONa

acétique

Il O

déméthylé par A1CI 3

dans éther

OCH,

AÂ/-

AU™

I CO

OCII 3

Ces synthèses ont été utilisées par de nombreux auteurs, en par¬

ticulier par Baker (1933), Mahal et Venkataraman (1933-1934), Vir-

kar et Wheeler (1938), Nakazawa (1939), Horii (1939), Sastri et

Seshadri (1946). Baker, Brown et Scott (1939), Doyle, Cogan, Go-

wan, Keane et Wheeler (1948), etc...

L’emploi des (û-2-dibenzoylacétophénones conduit, de la même

manière, aux flavonols (Chavan et Robinson 1933, Baker 1934, etc...).

0-CO-C.H,

' J +

\>/\co-ch 2 o-coc 6 h s

CH3COOK sec et alcool

! L

La méthode préconisée par Baker et par Chavan et Robinson,

présente l’avantage de ne nécessiter que des conditions opératoires

très douces. C'est ainsi que Chavan et Robinson (1933) ont pu obtenir

la galangine à l’ébullition de l’alcool. Baker (1934) signale que la

transformation des dibenzoylméthanes en flavones s’opère même à

la température ordinaire, ce qui peut présenter un grand intérêt pour

la synthèse des glucosides des flavones correspondant aux flavonosi-

des naturels.

Mais, dans toutes les techniques ci-dessus, on est dans l’obliga¬

tion d’employer des dérivés alcoylés des acétophénones, de telle sorte

que l’on obtient les flavones ou les flavonols alcoxylés. Il faut ensuite

libérer le oxhydryles bloqués, ce qui n’est pas toujours possible.

Source : MNHN, Paris

CU. SANNIÉ ET H. SAUVAIS.

Au contraire, la synthèse proposée par Allan et Robinson (1924)

permet d’obtenir directement les flavones ou les flavonols avec des

oxhvdryles libres, non éthérifiés. Elle consiste à chauffer à environ

180°-185° pendant trois heures les acétophénones avec l’anhydride

et le sel de Na d’un acide aromatique. On peut ainsi choisir à volonté,

soit l’acétophénone, soit l’acide hydroxvlé. Si l’on prend une méthoxv-

acétophénone, on obtient le méthoxyflavonol correspondant.

Les acétophénones employées le plus souvent sont la résacétophé-

none

HO^\OH

-CH,

la phloracétophénone

HO^OH

%^CO-CH,

et leurs dérivés méthoxylés.

La réaction peut être écrite de la manière suivante :

H0^\0H

j C 8 H s COONa

i <C,H s C0)»0

OH^jOH

^ /N C<>-CHj-CO-C s H s

HOj^N; /X j,-^ ^

■hydroxyflavoi

Il y a formation intermédiaire d’une P-dicétone, qui est cyclisée

par ébullition de 30 à 45 minutes dans une solution alcoolo-aqueuse

de KOH à 10 p. 100. L’emploi de matières premières méthylées, avec

déméthylation partielle ou totale par HI ou A1C1 3 dans C 0 H.-,NO 2 , abou¬

tit à toute une série de flavones ou de flavonols.

Cette réaction a été abondamment utilisée, en particulier par Robin¬

son et ses élèves et plus récemment par l’école indienne. Citons, parmi

les flavones obtenues, les 7-hydroxy-3-5-8 triméthoxy et 3-5-7-8 tétra-

hydroxyflavone (8-hydroxygalangine), la primétine (5-8-dihydroxyfla-

vone), la ■wogonine, la chrysine, l’acacétine, le pratol, la robinétine, la

tricine, la genkwanine, la tangéritine l’herbacétine l’hibiscétine, l’izal-

pinine, la primétine, la patulétine, la calyoptérine, la 6-8 dihydroxy-

galangine, la rhamnazine, la rhamnocitrine, divers éthers méthyliques

du kaempférol, la baïcaléine, etc...

Source : MNHN, Paris

U5S COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

La méthode d* Allan-Robinson est certainement l’une des plus

pratiques et des plus fréquemment utilisées pour la synthèse des fla-

vones et des flavonols, d’une part parce qu’il est assez facile de syn¬

thétiser les matières premières de départ : hydroxy-acétophénones et

acides, d’autre part à cause de sa très grande souplesse et de sa géné¬

ralité.

Les autres modes de synthèse signalés présentent moins d’impor¬

tance. L’action des arylaldéhydes sur les dérivés chlorés des o.hydroxy-

acétophénones (I) ou sur les acétophénones elles-mêmes (II), conduit

à des chalcones que les alcalis ou même le tampon borate-NaOH à pH

10,9 à 37° pendant 30 jours, cyclisent en flavones ou en flavanones.

,OH + C 6 H 5 CHO

a/ oh

I CHC«H„ ->

{

^/\co—üci

/OCHg

^OH HO^ x jiOH

ÇH-

+ N.OH-> ^X co J„

/OCH 3

L/ oh

(Rao et Seshadri, 1941).

(Kostanecki et Szabranski, 1904).

V-O. méthylbutéioe par SO*H;

^N/ScH—^ ^OH

4’-0. méthylbutine

Les chalcones sous l’action des acides donnent les flavones, com¬

me ces dernières redonnent les chalcones sous l’action des alcalis di¬

lués.

Cette méthode a en particulier été employée par Zemplen et Bo-

gnar (1942) pour la synthèse de la phlorizine naturelle, en condensant

la 2-(tétraacétyl d glucoside) 4-benzoylphloroacétophénone avec l’aidé-_

hyde p.oxybenzoïque par la potasse. On obtient le 5-glucoside de la

naringénine, qui, par réduction catalytique, donne le 2-glucoside de

la phlorétine, identique à la phlorizine naturelle. L’asébotine s’obtient

de même à partir de l’éther 4-méthylique de la phloracétophénone

(Zemplen et Mester 1942).

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAl'VAIN.

/y\/ 0H

C»H,COOYsV

^''CO-CH,

0-C*H t O s (CO—CUjH

| CO

«0% Cl

I CO

6-gi

^011

Shinoda et Sato (1928) ont pu appliquer la synthèse de Kosta-

necki à des composés contenant des groupes OH libres en employant

la réaction signalée par 'Behn (1898), consistant à condenser les chlo¬

rures des acides cinnamiques ou hydrocinnamiques avec les polyhy-

droxyphénols par A1C1 3 dans le nitrobenzène. On obtient ainsi les chal-

cones ou les hydrochalcone® qui aboutissent ensuite aux flavanones.

H V> C10C-CH=CH-C«H S

Phloroglucinol

CIOC—CIlj—CIIj—C 6 H s I

J par AlCl s •

HO. 7 NO H Ç H

I I et

R0| / 'jOH < j H

I ! CD

Yh''°° /

Hydrochalconc —> flavanone

Avec la résorcine, le produit principal est une chalcone, tandis

qu’avec le phloroglucinol, c’est une flavanone. Les auteurs pensent

que la présence d’un oxhydryle en 6 rend l’oxhydryle en 2 si réactif

dans la chalcone intermédiaire formée que celle-ci se cyclise immé¬

diatement en flavanone.

* Shinoda et Sato ont ainsi synthétisé l’isosakuranétine, la narin-

génine, la sakuranétine, l’ériodictyol, l’homoériodictyol, la butine, la

phlorétine, la citronétine et diverses autres flavanones (voir aussi

Fujise et Mitsui, 1934). Les conditions optima de cette synthèse ont

été précisées par Huzize et Tatsita (1941).

Les constatations de Narasim-Hachari et Seshadri (1948) expli¬

quent aisément ces résultats. Ces auteurs ont en effet bien mis en évi¬

dence le rôle joué par un oxhydryle en 5 dans la molécule des flavano-

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

nés (donc en 6 ’ dans les chalcones correspondantes) sur la stabilité de

ces corps.

Les flavanones ayant un oxhydryle en 5, comme celles dérivées du

phloroglucinol, ne sont pas transformées en chalcones par ébullition

avec SO 4 H 0 à 7 p. 100, alors que celles qui n’en ont pas, par exemple

celles dérivées du résorcinol, le sont aisément. De même les premières

se dissolvent facilement dans NaOH à 10 p. 100 à froid et sont préci¬

pitées intactes par acidification, alors que les secondes se dissolvent

dans la soude à chaud seulement, et l’acidification de ces solutions

donne des chalcones. Il se ferait, par chélation, une liaison hydrogène

entre l’oxhydryle en 5 et le CO en 4, qui stabiliserait la molécule et

empêcherait sa transformation facile en chalcone.

Signalons enfin que Sera et Prosche (1936) ont obtenu des fla-

vones au lieu de flavanones, dans certains cas, en remplaçant le chlo¬

rure de cinnamoyle par le dérivé acétylénique correspondant C 6 H B —C

= C—COC1.

Nous ne ferons ici que citer la cyclisation du chlorure de P-phé-

noxycinnamoyle en flavone par A1C1 3 :

s'V

C—C»H.

CH—COCI

dont l’intérêt est très limité par la difficulté d'-obtention du chlorure

d’acide.

En 1934, Oyamada a montré que les o-hydroxychalcones se trans¬

formaient en flavonols lorsqu’on les traitait par H 2 0 2 en présence

d’alcali dilué (Algar et Flynn (1934) ont proposé un mécanisme pour

expliquer la réaction). En 1935, Mahal, Rai et Venkataraman ont éta¬

bli que l’oxydation par Se0 2 des phénylstyrylcétones aboutissait aux

flavones. Reichel et Steudel (1942) ont pu ainsi préparer divers glu-

cosides des flavanones et des flavonols.

L’oxydation peut être effectuée par d’autres oxydants tels que

Mn0 4 K + S0 4 H 2 (Algar et Carey, 1937), le nitrite d’amyle et HCl

(Row et Seshadri, 1945 ; Rajagopalan, Row et Seshadri, 1946), per¬

mettant ainsi de passer des flavanones aux flavonols.

Particulièrement intéressantes sont les recherches de Karrer sur

l’oxydation des sels de benzopyrylium en flavonols. L’oxydation douce

des anthocyanols par le monoperacide phtalique donne les flavonols.

Ainsi, le chlorure de 2-phényl-3-méthoxybenzopyrylium traité par

XOOH

C ‘ H ‘ Vco <£ h

donne la 2-3 diméthoxyf'avanone, qu’on transforme en flavonol par

ébullition à reflux avec un mélange de 20 cm 3 d’alcool méthylique,

Source : MNHN, Paris

CH. S A N MK ET H. S A U VA IN.

2 cm 3 d’H a O et 8 cm 3 d’HCI concentré pendant 3 heures. De même, le

chlorure de 3-7-4’ triméthoxy 2-phénvIbenzopyryIium, par traitement

à l’acide perphtalique à la température ordinaire en quelques heures,

puis traitement avec une solution de CO ;i NaH, donne le 7-4’ dimé-

thoxyflavonol.

Cette réaction est d’un grand intérêt pour la transformation des

dérivés pyrylium en flavones, qui n’est possible que dans quelques cas

et seulement par des méthodes spéciales.

Tout récemment, Miss Dunne et ses collaborateurs (1950) ont pro¬

posé une élégante synthèse des flavones et des flavonols par simple

cyclisation thermique des esters des o.hydroxyacétophénones. Le

chauffage à 250" pendant 30 minutes au sein du glycérol anhydre

transforme les esters des o.hydroxyacétoarones en flavones ou en fla¬

vonols, avec des rendements parfois comparables à ceux de la méthode

Baker-Venkataraman.

Il est probable qu’il se forme un dibenzoylméthane, par un méca¬

nisme thermique, mais analogue à celui observé dans le réarrangement

de Baker-Venkataraman. En présence d’un anhydride d’acide, on

obtient des 3-benzoylflavones :

//\/\n*

■ I I >s +

VA/™.

Signalons enfin la curieuse réaction signalée par Iyer et Venka-

taraman (1946) qui ont transformé les 6-hydroxyflavones en 5-6 dihy-

droxyflavones par couplage avec le chlorure de benzenadiazonium

CeHj—N = N—Cl ; le couplage se fait en position 5, donnant la 5-

phénylazo-6-hydroxyflavone qui, par réduction par Zn + CH 3 COOH,

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

!i;î

est transformée en dérive 5 aminé. Une nouvelle diazotation du grou¬

pe 5 amino puis sa décomposition par S0 4 H 2 à l’ébullition donne la 5-6

dihydroxyflavone. D’après les auteurs, la méthode pourrait être gé¬

nérale.

L’introduction d’un oxhydryle en ortho d’un OH non bloqué peut

encore être réalisée par la réaction mise au point, pour les chromones

ou les flavones, par Rangaswami et Seshadri (1939). Elle consiste à

condenser le phénol avec l’hexaméthylènetétramine dans l’acide acé¬

tique, pendant 6 heures à 100 ', puis chauffer avec HCl au tiers ou au

demi. On obtient l’orthoaldéhyde correspondante, que l’oxydation par

H 2 0 2 en solution alcaline transforme en orthodiphénol.

Seshadri et ses collaborateurs (1947-1948) ont tout récemment

montré que l’on pouvait réaliser l’oxydation partielle des noyaux ben-

zopyraniques dans les flavones et les flavonols en traitant leur solution

alcaline par une solution de persulfate de potassium (4 g dans 60 cm 3

d’eau) à froid (15-20°), en agitant trois heures. On laisse une nuit,

neutralise l’alcali par HCl et la flavone non transformée se précipite ;

on achève de l’extraire à l’éther et l’on isole le produit d’oxydation

après hydrolyse par recristallisation de l’alcool aqueux.

L’application de ce procédé aux 5-hydroxyflavones ou 5-hydroxy-

flavonols conduit aux 5-8 dihydroxydérivés ; on a ainsi un moyen com¬

mode d’atteindre ces substances ; on peut du reste procéder à l’oxyda¬

tion sur les acétophénones elles-mêmes. Aves les 7 hydroxyflavones ou

flavonols, on atteint ainsi les composés 7-8 dihydroxylés, mais avec un

rendement plus faible. II se fait dans cette réaction comme terme in¬

termédiaire un sulfate soluble que l’on peut parfois isoler.

On passe des dérivés flavoniques aux glucosides par les méthodes

classiques : action de l’acétobromoglucose ou des acétohalogènohexo-

ses ou pentoses sur les flavones en présence de C0 3 Ag 2 ou Ag a O, puis

hydrolyse du dérivé tétraacétylé par les alcalis. Fujise et Mitsui (1938)

ont ainsi obtenu divers glucosides des flavanones, et même Bockmühl

et Bartholomaus (1940), Zemplen et ses collaborateurs (1942-1944)

ont réalisé la synthèse de divers glucosides, phlorizine, naringine,

asébotine, hespéridine, isoasébotine, 4’-glucoside de la sakuranétine,

salipurposide et isosalipurposide, toringine, ononine, etc... en conden¬

sant l’acétobromoglucose avec les acétophénones, puis en faisant réagir

le dérivé obtenu sur un arylaldéhyde.

Reichel et Steudel (1942) et Reichel et Schickle (1942) sont par¬

venus à réaliser de telles synthèses à 25° en milieu tamponné à pH

8,3, c’est-à-dire dans des conditions s’approchant autant que possible

des conditions physiologiques.

Synthèse des isoflavones.

Comme nous l’avons dit, les isoflavones diffèrent des flavones par

la position du groupe phénylique latéral, en 2 dans les flavones, en 3

dans les isoflavones.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SACVAIN.

La synthèse de ces dérivés a été moins étudiée que celle des flavo-

nes et les procédés d’obtention des isoflavones sont beaucoup moins

nombreux. Presque tous ont été mis au point par Robinson et ses élè¬

ves, Baker, Venkataraman etc... et par Wessely -et coll.

La condensation de la 2-4 dihydroxvphényl-benzylcétone (I) avec

l’anhydride cinnamique et la cinnamate de Na, d’une manière analo¬

gue à celle utilisée dans la méthode d’ALLAN-RoBiNSON, aboutit à la

7-cinnamoyl 2-styrylisoflavone (II) que l’on transforme aisément en 7

méthoxyisoflavone.

H(L -/OH +îCH = CH—C 6 H 5

y y -\ „

COOH

'^' /;x CO.CH 3 C B H 3

3 \-^\/\

il !

COO—^\/ x C.CH = CH.CbHj

•C.Cfills

7. méthoxyisoflavono

On peut, du reste, comme l’ont montré Wessely (1939), Venka¬

taraman (1934), Spath. (1930) et leurs collaborateurs, remplacer l’aci¬

de cinnamique par le formiate d’éthyle ; la condensation s’effectue

sous l’action du sodium.

Ainsi on peut obtenir la formononétine (Wessely et al. 1933) en

chauffant la 2-4 dihydroxy 4’ méthoxybenzoïne (I) avec l’éther formi¬

que en présence de poudre de Na, en tube scellé, à 100° :

HO^OH + HCO—OCjH 5 HO^ X OHCHü

ch,-c s h,och3

Il *

|c-c«h 4 och s

Wessely (1933) a obtenu de même la daidzéine à partir de la même

désoxybenzoïne déméthylée en 4’, Joshi et Venkataraman (1934) ont

obtenu l’isoflavone à partir de l’o-hydroxybenzoïne OHC 6 H 4 —CO—

CH 2 —C 6 H 5 , Mahal, Rai et Venkataraman (1934) la pseudobaptigénine,

la formononétine et la daidzéine, Ballio et Pocchiari (1949) de nom¬

breuses isoflavones.

Récemment Sathe et Venkataraman (1949) ont montré qu’il suf¬

fisait de chauffer à l’ébullition les o.hydroxvphénylbenzylcétones dans

la pyridine contenant un peu de pipéridine, en présence d’ester ortho-

formique CH=(OCH s ) 3 , pour obtenir des isoflavones. Ils ont pu ainsi

synthétiser diverses isoflavones, en particulier la prunétine (Iyer,

Shah et Venkataraman, 1949) ; la réaction ne s’applique pas à la

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

phloroglucinol-benzylcétone si les trois oxhydryles du noyau phloro-

glucinol sont libres, mais elle s’applique si les OH en 4 et 6 sont mé¬

thylés.

La condensation des polyphénols avec le nitrile phénylacétique

donne des cétones du type II (Baker et Robinson, 1925) qui, par action

ho^^oh CH,-^

l| I N=

• Il + CN

■v

^OH HO^\OH

l 2 -(f ^OH

d’anhydride acétique + acétate de Na à 180°, se cyclisent en 2 méthyli-

soflavones, mais avec un mauvais rendement :

fŸY— ch 3

UUci- c > "

2 méthylgénistéinn

On peut ensuite supprimer le groupe méthyle en 2, comme l’ont

montré Baker, Robinson et Simpson (1937), en le condensant avec le

benzaldéhyde, en oxydant le dérivé styryl formé en groupe COOH en 2,

puis en décarboxylant par chauffage avec CH 3 COOH et HBr.

Dans certains cas cependant, alors que la méthode au formiate

n’aboutit pas, le traitement par l’acétate de soude permet la synthèse

(Mitter et Maitra, 1936).

Récemment, Shriner et Hull (1945) ont combiné la synthèse des

desoxybenzoïnes par condensation d’un nitrile et d’un polyphénol et la

condensation avec le formiate d’éthyle et Na. Ils ont pu ainsi obtenir

la génistéine et la 8-méthylgénistéine.

Beaucoup plus générale est la méthode préconisée par Baker,

Pollard et Robinson (1929) qui font réagir un polyphénol sur une

bromoacétophénone pour obtenir un polyhvdroxyphénacyloxybenzè-

ne (I).

CHj-CO.CsHï

W U)

HCN transforme (I) en une cyanhydrine (II) qui se cyclise par

l’action du chlorure de Zn + HCl en une cétimine (III) que l’on hy¬

drolyse en 3-hydroxyisoflavone (IV), puis en isoflavone (V).

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAÜVAIN.

V > '\ /N 'CHj—CO—C,H S + HCN -

YY>H a

I i L „

CN OH

(II)

. uy-c:>

yy ]CH,

— ' /° H

CO \_/

(V)

(IV)

Les limites d’utilisation de cette méthode ont été exposées par 'Baker,

Morgan et Robinson (1933) qui ont montré que la présence d’un grou¬

pe OCH3 en para par rapport au CO, par exemple dans les cyanhydri-

nes de I et de II, empêchait la formation du cycle pyranique ; les au¬

teurs ne purent obtenir que les dérivés coumaraniques correspondants:

CH,O v „ 9

Y> i CH >

CH,0. „ 9

YY>»

■ I J IcoY ^OCH,

cH.o/y X7

” ch^YOh,

OCH, 1

och 3

YY> H - /OCH,

och ^\Ach,

— 1 I f / 0CH ’

IJ IcoY SoCH,

CH a O/ V X ==C

OCH 3 II 0CHs

och,/ y c-</y>cH,

OCHj N)CH 3

Particulièrement intéressante est la synthèse de furanoisoflavones

reliées aux dérivés roténoïdes de la racine de Derris : toxicarol, derri-

tol, isoderritol, elliptol, roténone. Ces furanoisoflavones donnent un

test de Durham positif suivant la technique de Harper (1942), mais

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

!)7

n’ont presque toutes qu’une toxicité beaucoup plus faible ou négli¬

geable.

Le toxicarol (I), le derritol (II), l’isoderritol (III) et l’elliptol (IV)

sont des benzyl o-hydroxyphénylcétones substituées du type suivant,

dans lequel R est soit — C(CH a ) = CH 2 (II), soit (III), soit H

(IV). (Les formules I, II, III el IV sont celles des éthers méthyliques).

OCH s

>°-c

CO OH

1YT\

wy>

ch U°<

OCH,

CHjO-îf

>Cf

“\

OCH..,

ï\

CH,—CH-R

HO^ /x O

III et IV CH = C-U

La condensation de la cétone avec le formiate d’éthyle et le sodium

donne un produit intermédiaire (V) qui est un isoflavanonol, que

l’ébullition avec l’acide acétique transforme en 7-8 furano-isoflavo-

ne (VI) (Harper 1942).

HCOOCjHj CH 3 (

,°ff—<f / Y'1

Y/Xoch,

|V) CH=C—R

OCH,

CH 3 0-:f

=>-nn

och^AAo

(VI) GHssi—

La karangine, isolée de l’huile de Pongamia glabra, est la 3-mé-

thoxy-7,8 furanoflavone ; sa synthèse a été faite récemment par Ses-

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. 7

Source : MhlfHN, Paris

CH. SANNlf: ET H. SAUVAIS.

hadri et Venkateswarlu en partant de l’aldéhyde v-résorcylique avec

lequel ils préparent la 4-hydroxycoumarone (Karanjol) (V), puis

par la méthode de Harper (1939) l’acide karanjique (VI) et l’oimé-

thoxy-acétyl-Karanjol (VII) d’où l’on passe à la Karanjine (VIII).

Dans de nombreux cas, en particulier dans les méthodes de Kos-

tanecki et coll., on est obligé de protéger les oxhydryles phénoliques

en les méthylant, en les acétylant ou en les benzoylant. S’il est relati¬

vement aisé d’éliminer les groupes acétyles ou benzoyles, il est par

contre beaucoup plus difficile de se débarrasser des groupes CH 3 des

méthoxy. On y parvient par chauffage dans CH 3 COOH + HI, ou mieux

par chauffage avec A1C1 3 dans le nitrobenzène à 100°.

Synthèse des pigments anthocyaniques.

Le principe de la synthèse des anthocyanols date des travaux de

Bulow et de Decker qui, dès 1901, avaient réussi à préparer certains

dérivés des sels de phényl 2-benzopyrylium. C’est cette même méthode

qui a été modifiée par Perkin, Robinson et Turner (1908), puis per¬

fectionnée par Robinson (à partir de 1922) et son école, afin de pré¬

parer les anthocyanols naturels et les anthocyanosides.

Cependant, il faut rappeler ici tout d’abord deux autres métho¬

des, l’une étant une synthèse partielle à partir des flavonols, l’autre,

celle de Willstater, faisant réagir des sels de magnésium arylés sur

des coumarines méthoxylées.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DBS FLEURS ET DES FRUITS.

Synthèse à partir des ilavonols.

Dès 1913, Combes avait avancé l’hypothèse que les anthocyanosi-

des se formaient dans la plante par réduction des flavonols. Cette idée

fut reprise par Willstater et Mallison (1914) qui employaient l’amal¬

game de sodium et le magnésium pour réduire un flavonol en antho-

cyanol. En 1931, Asahina et Inubuse tentèrent, mais sans succès,

d’obtenir un anthocyanoside à partir d’un flavonoloside, l’anthocyano-

side formé étant clivé par le processus de réduction. Kondo (1932), et

Kondo et Segawa (1932), à l’aide de l’amalgame de sodium, réussirent

la réduction de la baïcaléine, de la quercétine et de la myricétine en

anthocyanols correspondants : chlorure de baïcaléidine, chlorure de

cyanidine et chlorure de delphinidine, ainsi que celle de la wogonine,

de la rhamnétine et de l’isorhamnétine en chlorure de wogonidine,

chlorure de rhamnitidine et chlorure de pæonidine.

Mais ce procédé, intéressant au point de vue biologique et pour la

caractérisation des flavonols, ne pouvait être considéré que comme

un mode de formation, et non comme un procédé de synthèse.

Synthèse de Willstater.

Cette méthode, qui a donné de bons résultats, avait été utilisée

dès 1907 par Decker et Fellenberg. Willstater la mit au point et

put effectuer la synthèse de la pélargonidine, de la cyanidine, de la

morinidine et de la galangine.

Elle consiste à faire agir sur une coumarine complètement mé-

thoxylée un sel de magnésium arylé. Dans le cas de la pélargonidine,

on emploie la dihydroxy 5-7-méthoxy 3 coumarine dont on méthyle

les groupements phénoliques libres par le diazométhane (I). Puis on

fait agir sur I le p. bromure d’anisyle magnésium (II), qui fixe en 2

un reste phénolique. Du bromure de tétraméthoxypélargonidine (III)

obtenu, on arrive par déméthylation au chlorure de pélargonidine (IV),

identique au produit naturel.

Le chlorure de cyanidine (VI) sera obtenu en remplaçant le sel de

magnésium arylé précédent par le p.iodure de vératryle-magnésium

(V), le chlorure de galangidine avec le bromure de phényl-magné-

sium, le chlorure de moridine avec le sel de magnésium de l’éther di-

méthylique de la résorcine, etc...

Source : MNHN, Paris

100

CH. SAN'NIK ET H. SAUVAIN.

Cll3-0-^\ /X jC = 0 + BrMg-^_^OCII 3

ÜÜ 0CH 3 (II » — \ I

Ce procédé a cependant deux inconvénients :

— il ne peut servir qu’à la synthèse d’anthocyanols méthoxylés ;

— il ne permet pas d’obtenir des anthocyanosides.

Synthèse de Robinson.

C’est Robinson et son école qui, à partir de 1922, ont mis au point

une méthode qui conduit à l’obtention de presque tous les anthocya-

nols et, dès 1926, à celle des anthocyanosides. Cette méthode, cons¬

tamment perfectionnée depuis 1924, est donc tout à fait générale et

d’une grande souplesse d’adapation.

Son principe consiste à condenser un o-hydroxyarylaldéhyde avec

l’<o-éthoxy ou l’co-méthoxy-acétophénone ou l’un de ses dérivés, sous

l’action d’un courant de gaz chlorhydrique sec. On utilise comme sol¬

vant l’éther éthylique, l’acide formique, l’acide acétique cristallisable,

l’anhydride acétique, etc...

Pour obtenir des dérivés méthoxylés sur le noyau phényle latéral,

il suffit de condenser des di ou triméthoxyacétophénones avec l’o.hy-

droxyaldéhyde.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

101

%C—(f %och 3

H a C—OCH 3

<•>. 4 dimétboxyacétophénone

Ainsi le chlorure de pélargonidine (li fut obtenu (Robinson et

Pkatt, 1924) par condensation du 2-hydroxy-4-6-dhnéthoxybenzal-

déhyde (II) avec l’w-4 diméthoxyacétophénone (III).

O OUII3

'/OCHj

I N™/

HjC—OCII3

<•>. T4 trimélhoxyacôlophriiuiR'

•%C-

CH =0 H 2 ^=C—OCH 3

Pour obtenir le chlorure de cyanidine,. on condense ce même

aldéhyde (III) avec l’o>-méthoxyacétovératrone (Robinson et Pratt,

1925) :

OCH 3

0=C-^ ^OCH 3

I X — X

Hj=C—OCH s

Le chlorure de delphinidine s’obtient en employant l’w-3-4-5 tétra-

méthoxyacétophénone :

l^C-OCHs

OCH 3

-OCH3

OCH a

Pour éviter la nécessité d’une déméthoxylation finale, Robinson

et ses élèves ont modifié leur méthode. Les essais réalisés avec le 2-4-

6-triacétoxybenzaldéhyde, qui leur ont permis d’obtenir le chlorure de

poeonidine et divers sels de pyrylium méthoxylés, n’avaient pas été

absolument satisfaisants. Aussi adoptèrent-ils et utilisèrent-ils de pré-

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVA IN.

102

férence, finalement, des dérivés benzoylés tels que l’o-benzoyl-phloro-

glucinaldéhvde.

Y x cho dl

0—CO—C 6 II S

Par exemple, pour faire la synthèse de la eyanidine, (Robinson

et Robertson, 1928) on condense cet aldéhyde (I) avec l’w-chloro-3-4

dihydroxyacétophénone. Le solvant employé est un mélange d’ester

acétique et d’alcool. Après avoir fait passer un courant de gaz chlor¬

hydrique sec, on recueille au bout de 3 jours la 5-benzoylcyanidine

(III). Par la soude alcoolique à 8 p. 100 en atmosphère d’azote, on éli¬

mine le groupe benzoyle. La chaîne s’ouvre et, quand la saponification

est complète, on provoque à nouveau sa fermeture avec HCl sec. On

obtient ainsi le chlorure de eyanidine (IV).

HO-

J)-CO—CH 3

Y-CO-CII 3 HCl

y \cHO C H* O—COCHj

0—GO—CgHs

VVV(^)0

Y''^OII

0—CO—C*ll 3

HO.

, O / u

(IV)

V'\^ c

un en

Ainsi furent préparés les chlorures de pélargonidine, de pæoni-

dine, de malvidine, de delphinidine, d’hirsutidine et de pétunidine.

Afin d’élucider la constitution de la bétanine rattachée aux antho-

cÿanols azotés, G. M. et R. Robinson (1932-1933) ont fait la synthèse

de plusieurs sels d’aminohydroxyflavilium. Toujours d’après le même

schéma, ils condensèrent To.vanilline avec une <o-acétoxy.amino-

méthoxyacétophénone. Ils obtinrent ainsi divers dérivés aminés, mais

sans relations directes avec la bétanine, dont la constitution exacte

n’a pu encore être établie.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

103

Synthèse des anthocycmosides.

C’est encore Robinson et son école qui parvinrent à synthétiser

beaucoup d’anthocyanosides naturels, en utilisant la méthode em¬

ployée pour les anthocyanols. Le problème était cependant plus com¬

plexe, puisqu’il fallait effectuer la condensation, puis éliminer les

groupements acétylés protecteurs sans séparer le glucide de la molé¬

cule.

Robinson emploie des glucosides tétraacétylés d’hydroxy-aldé-

hydes ou des glucosides d’hydroxyacétophénones. La saponification

des dérivés acétylés obtenus par la condensation se fait au moyen

d’alcalis faibles tels que l’ammoniaque. Après acidulation, on obtient

le glucoside libre, semblable au produit naturel.

Le plus souvent, le groupement sucré se trouve en position 3 dans

les monoglucosides. Ainsi le 3-monoglucoside de la malvidine ou chlo¬

rure d’oenine est obtenu (Lévt, Posternak et Robinson) en con¬

densant l’O.benzoylphoroglucinaldéhyde (I) avec l’oj-O.tétraacétyl-P-

glucosidoxv 4-acétoxy-3-5-diméthoxy-acétophone (II).

HO^ ,OH / OCH 3

ji + CO- x SOCOCH,

Vncho V OCH,

OCOC»H s CH S — OCeHTOlOCOCHsU

(I) (IF)

HO O' / 0C "°

X ' • /N —^ ^OCOCHj

>" X OCH 3

x / üc 6 n 7 0(0C0cii 3 i 4

(JCOC 6 H 5

+ NaOH il 8 |). 100 à 10“

Le 3 P-glucoside et le 3-galactoside de la pélargonidine s’obtien¬

nent (Naïr et Robinson, 1934) par condensation du 2-O.benzoylphlo-

roglucinaldéhyde avec l’«-(tétracétyl-p-glucosidoxv-(ou galactosidoxy)

acétoxy-4-acétophénone.

Pour faire la synthèse du 3-galactoside de malvidine, Bell et

Robinson (1934) condensent le 2-0.-benzoylphloroglucinaldéhyde avec

l’w-O-diacétyl-P-galactosidoxy-4 acétoxy-3-5 dimétoxyacétophénone.

Le 3-xyloside de la cyanidine (Mac Dowell, Robinson et Todd,

1934) s’obtient aussi aisément en condensant l’u>-0.-triacétyl-P-xylosy-

doxy-3-4 diacétoxyacétophénone avec le même aldéhyde. Le xyloside

s’hydrolyse rapidement.

On obtient de la même façon les monoglucosides en position 5 ou

en position 7.

Le 5-P-glucoside de la cyanidine est synthétisé au moyen du sel

de sodium de l’w-3-4 triacétoxyacétophénone et du.glucoside de 1’O.di-

benzoylphloroglucinaldéhyde (Léon et Robinson, 1922).

Les diglucosides en 3-5, 3-7 et 5-7 furent tous obtenus selon le

même schéma.

Source : MNHN, Paris

H. SAUVAIS'.

1(M

CH- SANNIÉ ET

Le 3-7 diglucoside de la cyanidine (III) provient (Mac Dovveli.,

Robinson et Todd, 1934) de la condensation du 2-0.-benzoyl-4-tétra-

acétylglucosidyl-phloroglucinaldéhyde (I) avec l’w-O-tctracétyl-P-gluco-

sidoxy-3-4 diacétoxy-acétophénone (II).

(CH 3 COO/OC 6 H,Oj^ N |/

'V'Naio

OCOCfiHs

/OCOCHg

+ CO-^OCOCHs

OH s OC b H 7 0| OCOC H g) s

(I)

|GH3COO) 4 OC fi H 7 O x ^ x £ ^-OCOCHj

Y Yï—r ' î 'OCOCH J

o .

C B H 7 OlOCOCH 3 u

Pour synthétiser le 3-5 diglucoside de l’hirsutidine (Robinson et

Todd, 1932), on utilise le 2-0. tétraacétyl-fl-glucosidyl-4-O. méthylphlo-

roglucinaldéhyde et l’w-0-tétraacétyl-f5-gIucosidoxy-4 acétoxv-3-5 dimé-

thoxyacétophénone.

Grove, Inubuse et Robinson (1934) ont effectué la synthèse des

3-biosides de la cyanidine.

En condensant l’aj-O-heptaacétylcellobiosidoxy 3-4 diacétoxyacéto¬

phénone {obtenue en faisant réagir la 3-4 diacétoxyacétophénone et le

bromure d’heptaacétylcellobiosidyle en présence de C0 3 Ag dans C 6 H 6 )

avec le 2-O-benzoylphloroglucinaldéhyde, on obtient le chlorure de

3-0-cellobiosidylcyanidine.

Avec l’o)-0-heptaacétyllactosidyloxy-3-4 diacétoxyacétophénone et

le même aldéhyde, on arrive au chlorure de 3-O-lactosidylcyanidine.

De même, le chlorure de 3-O-maltosidylcyanidine s’obtient avec 1 ’<d- 0-

heptaacétylmaltosidyloxy-3-4-diacétoxyacétophénone ; le chlorure de

3-O-gentiobiosidylcyanidine (chlorure de mécocyanine) à partir de

l’u)-0-heptaacétylgentiobiosidyloxy-3-4 diacétoxyacétophénone,

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

105

Par des procédés identiques, modifiés selon le corps à obtenir, les

quatre P-glucosides isomères du chlorure de pélargonidine ont été syn¬

thétisés par Léon, Robertson, Robinson et Seshadri (1931).

Il est intéressant de signaler que Robinson (1934) a réussi la

synthèse des anthocyanosides sans employer aucun groupe protecteur.

Il emploie l’ci>-p-glucosidoxy-3-4 dihydroxyacétophénone, obtenue à

partir du dérivé hexaacétylé et de Ba (OH), dans l’alcool méthylique,

abandonné en atmosphère d’hydrogène à la température ordinaire,

après addition d’eau pour dissoudre le sel de Ba jaune qui se sépare.

Il condense cette acétophénone avec l'Oo-P-glucosidylphloroglucinal-

déhyde, obtenu à partir du dérivé tétra-acétylé avec Ba (OH), aqueux.

Le mélange pulvérisé de 0,15 g d’acétophénone et de 0,1 de l’aldéhyde,

séché dans le vide à 150°, repris dans 35 cm* d’acétate d’éthyle sec

contenant 1,5 g de Mg (C10 4 ) 2 , saturé avec HCl à 0°, laissé 15 h. à la

glacière, précipité par de l’éther sec, est libéré des sels de Mg par

digestion répétée avec de l’acétate d’éthyle chaud, puis reprécipité deux

fois à partir de l’alcool chaud avec l’acétate d’éthyle et recristallisé à

partir d’HCl alcoolique aqueux à 5 p. 100. On obtient ainsi 0,15 g de

cyanine, identique au produit naturel.

ci|h ' : 0II

,0-j-H oj=C-<^ \OH

Y^CHsÇO H^i-Ogl

Ogl .

HO TJ 1 /° H

\XJogi

Ogl (gl=groupe glucidique)

Signalons pour terminer les synthèses effectuées par Mary et

Louis Fieser, en 1941, de pigments du type anthocyanol à partir des

naphtohydroquinones. Ils chauffent au bain-marie pendant 45 m. un

mélange de naphtohydroquinone et d’aldéhyde méthylrésorcylique

dans 60 cm 3 d’acide acétique. Ils obtiennent un composé rouge foncé

à reflets de bronze. Ils ont préparé toute une série de pigments avec

des variantes de cette méthode. Ces produits, qui retiennent H 2 0 très

fortement, contiendraient 2 groupes phénoliques, et seraient des sels

d’oxonium du type anthocyanol.

.**

Source : MNHN, Paris

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Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

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Source : MNHN, Paris

108

CH. S AN'NI 6 E'T II. SAUVA IN.

LES RELATIONS QUI UNISSENT LES PIGMENTS

BENZOPYRANIQUES AUX AUTRES CONSTITUANTS

VÉGÉTAUX.

Comme nous l’avons dit en étudiant leur constitution, les pig¬

ments flavoniques et anthocyaniques dérivent d’un même noyau fon¬

damental, le 2-phényl-benzopyranne, d’une part par des oxydations

ou des déshydrogénations en 3 et 4 du noyau pyrannique, d’autre part

par la présence d’oxhydryles phénoliques libres ou méthylés.

Cette constitution permet de rattacher ces pigments à tout un

groupe de substances naturelles qui existent dans les plantes comme

constituants plus ou moins répandus. C’est ainsi que l’on retrouve le

noyau fondamental des anthocyannes et des flavones [groupe du chro-

manne (I)] dans les coumarines (II), les benzalcoumaranones (III), les

chalcones (IV), les catéchols (V) et les tanins catéchiques, les phlo-

batanins, les xanthones (VI), les colorants du groupe de la brésiline

et de l’hématoxyline (VII), etc...

Tous ces dérivés forment donc un important groupe naturel, dont

chaque type est plus ou moins fréquent, et dont beaucoup participent

à la coloration des végétaux. Aussi était-il logique de penser que cette

analogie de structure dépendait de relations biochimiques étroites et

que la nature établissait elle-même, dans la biosynthèse de ces corps,

une filiation certaine.

Cependant, si les synthèses au laboratoire semblent confirmer

cette hypothèse, et si l’on a pu ainsi réaliser les passages d’un type

à un autre, il serait imprudent d’affirmer que la nature suit les

mêmes étapes idéales. Les processus biochimiques des êtres vivants

sont profondément différents des méthodes de la chimie pure. Bien

que les enzymes végétaux puissent réaliser les mêmes réactions d’oxy¬

dation, de réduction ou d’hydrolyse, les mécanismes par lesquels ils

agissent sont tout autres, et il serait téméraire d’assimiler les résultats

de leur action à ceux des réactions de laboratoire.

Mais il n’en est pas moins vrai que, si Ton tient compte de ces

réserves, l’étude des rapports qui unissent les différents types de cette

famille chimique peut apporter des résultats importants, ne serait-ce

qu’en suggérant des hypothèses de travail qui pourront servir de base

à l’expérimentation physiologique.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

I. — Groupe du Chromanne.

w c

Au groupe du chromanne appartiennent les tocophéroLs (vitamines E).

Nous laisserons de cote ces substances qui

sujet.

s’éloignent des limites de notre

Flavanone

Flavanonol

0 H

//\/\/™//- -

^ ^^

Il F x — 7

j il 1 \- '

1 pH

v^ HOn

Klavono

Isoflavone

(YY

ÜU-e

CO -

Anthocyanol

,C—OH

II. — Groupe de l’a pyrone.

ffr

B. Phényl-3-conmarine C. Isocoumarine

fY>°

1 1_#—^

\_/

Non naturelles

Les coumarines sont répandues dans beaucoup de végétaux (Fève

Tonka, Mélilot, etc...).

Glucosides de Fraxinns. _= 7-hydroxycoumarine.

Esculétine (Æscu/us).= 7-8 dihydroxycoumarine.

Daphnétine .=6-7 dihydroxycoumarine.

Umbelliférone (Citrus) .= 5-6-7 et 6-7-8 trihydroxyooumarines, ...etc...

èource : MNHN, Paris

110

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

III. - Benzalcoumaranones.

Leptosidinc = 7 inéthoxy 3'.4’.6 trihydroxybcnzalcouniaranone.

Leptosino = 6-glucoside de leptosidinc. dans Coreopsis grandiflora

(avec la flavanone correspondante).

IV. - Chalcones.

àJ c

4 S .A/ CH >

2-6-3’-4’ tétrahydroxychalcone

= Butéine.

Glucoside = Coreopsine de Co¬

reopsis gigantea.

2-4-fi-4‘ tétrahydroxyhydrochal-

conc — Phlorétine.

2-glucoside = Phlorizine.

V. — Catéchol

VI. — Xanthone.

VII. — Brésiline.

Hématoxyline.

•A\|/\H_ A-^

i il i; i

-A \/\,CH,

1 II

UU cH ° H

III

%/\/\*

1 II |C—OH

CH,

CH 2

// -

Nous ne savons rien sur les relations possibles, dans la plante,

entre les coumarines et le groupe des chromones auxquels appartien¬

nent les pigments flavoniques et anthocyaniques. Leur structure dif¬

fère nettement, comme le montrent les formules I et IIa (page 109),

en ce que le noyau n’est plus celui du f pyranne, mais de l’a pyranne.

Par contre, leurs méthodes de synthèse sont très voisines et souvent

même donnent, suivant les conditions opératoires, soit les coumarines,

soit les chromones correspondantes.

Ainsi l’action de l’anhydride acétique et de l’acétate de sodium

sur les ortho-hydroxyacétophénones donne en même temps les cou¬

marines et les chromones. De même, la condensation des esters d’aci¬

des P-cétoniques avec des phénols en présence d’anhydride phospho-

rique (réaction de Pechmann modifiée par Simonis (1916), conduit

comme produit principal soit à des coumarines, soit à des chromones,

suivant la nature du phénol et de l’ester P-cétonique employés.

Source : MNHN, Paris

M5S COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

Les coumarines, comme les chromones, se retrouvent dans de

nombreuses plantes, et parfois sous forme de glucosides tels les glu-

cosides de Fraxinus, formés par l’union d’un glucide avec les 5-6-7

ou 6-7-8 trihydroxycoumarines. ceux d'Orchid, de Melilotus, de Mél¬

it fis, d'Asperula, etc...

On ne connaît qu’une seule benzalcoumaranone extraite des plan¬

tes : c’est la leptosidine, 7 méthoxy-3’-4’-6 trihvdroxvbenzalcouma-

ranone :

isolée par Geissman et Heaton (1944) de Coreopsis grandiflora Nutt.

ainsi que son glucoside, la leptosine, et en même temps que la flavanone

correspondante, la 8 méthoxv-3’-4’-7 trihydroxyflavanone.

Tout récemment, Geissman et Fukushima (1948) ont montré que

l’oxydation des 2-hydroxychalcones par l’eau oxygénée en milieu

alcalin donnait des flavonols si la position 6 de la chalcone n’était pas

substituée, tandis que l’on obtenait comme produit principal la benzal¬

coumaranone si un méthoxyle est présent en 6. Il est donc possible

que des recherches plus complètes montrent l’existence de benzalcou-

maranones dans un certain nombre d’autres végétaux, et établissent la

possibilité de relations biochimiques entre ces deux types de substan¬

ces, soit directement, soit par l’intermédiaire des chalcones correspon¬

dantes.

On a pu isoler en effet dans un certain nombre de plantes des

chalcones, soit libres, comme la butéine de Butea frondosa (2-4-3’-4’

tétrahydroxychalcone), soit sous forme de glucoside (coréopsine ou

glucoside de la butéine, isolée par Geissman de Cosmos sulphureus )

(Price, 1939).

Dans ce même Butea frondosa, on trouve aussi la butine, la fla¬

vanone correspondant à la butéine (7-3’-4’-trihydroxyflavanone), soit

libre, soit sous forme de glucoside, la butrine, (Lal et Dutt, 1935),

que Rao et Seshadri ont montré être un 3’-7-diglucoside de la butéine

(1941). Il est curieux de noter que la chalcone butéine n’a été trouvée

jusqu’ici que dans les Composées ( Coreopsis gigantea et C. grandiflora )

et seulement, parmi les autres familles, dans une Légumineuse, Butea

frondosa.

Il existe donc, entre ces divers types de pigments, non seulement

des relations structurelles chimiques, mais aussi des relations biochi¬

miques caractérisées par l’apparition de pigments des types chalcone,

benzalcoumaranone et flavanone ayant le même degré d’-oxydation, donc

la même structure fondamentale, donnant des réactions colorées com¬

parables (pigments jaunes formant des sels rouges) et sans doute reliés

les uns aux autres génétiquement.

Source : MNHN, Paris

112

CH. SANNIË ET H. SAUVAIN.

La double liaison de la chaîne aliphatique intermédiaire des chal-

cones est parfois hydrogénée dans les hydrochalcones, par exemple

dans la phlorétine ou 4-7-4’trihydroxyhydrochalcone. L’analogie avec

les flavanones à noyau pyronique hydrogéné est ici encore plus nette,

mais le groupe chromophore —CO—CH = CH - a disparu et ces déri¬

vés ne sont plus colorés.

Les formules suivantes explicitent nettement toutes ces relations

chimiques :

/OH

.CK—

Butéine.

2-4-3’-4’ tétrahydroxychalcone.

Coréopsine.

2 ou 4 glucosides de la Butéine.

CHALCONE.

V x \/\ch—^

L !ch„

/OH

%>H

^N/Ncil-^ C ^OH

B A ,

vv®*

Butrine.

3’-7 diglucoside de la Butine.

R = glucide = glucose.

1" glucoside avec glucose sur

le noyau C.

FLAVANONE.

HO v °£x 3 *2

ÏÏW> I 1 /

>CH=C1I—^ ^OH

Leptosidine

de Coreopsis grandiflora.

BENZALCOUMARANONE.

Leptosine.

6-glucoside de la Leptosidine.

Phlorétine Phlorizine.

(dihydronaringénine). 2-glucoside de la Phlorétine.

HYDROCHALCONE.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 113

Les relations d’ordre synthétique entre les orthohydroxychalcones

et les flavanones sont encore plus étroites (voir synthèse des flavones,

p. 85). Il semble du reste qu’il puisse s’établir un véritable équilibre

entre les unes et les autres, et il n’est pas impossible qu’un tel équilibre

soit réalisé dans la plante comme il se produit in vitro. Comme nous

l’avons vu, cette transformation des 2-hydroxvchalcones en flavanones

et en flavonols est à la base de la synthèse de ces derniers pigments.

La réduction de la fonction carbonyle dans les flavones, avec

déshydrogénation du noyau pyronique, aboutit aux anthocyanols. Si

au contraire ou hydrogène complètement dans les flavonols ce même

noyau pyronique, y compris le carbonyle en para, on obtient les caté-

chols, constituants de nombreux végétaux et que l’on a pu isoler en

particulier d 'Acacia Catechu, d* U varia Gambir, etc...

Cette hydrogénation du noyau pyronique avec formation d’une

fonction alcoolique secondaire entraîne une assymétrie complexe de

la molécule ; en fait, on connaît six isomères, trois cis et trois trans,

respectivement d, 1, et dl. Les uns correspondent aux trois catéchols d,

1 et dl, les autres aux épicatéchols d, 1, et dl.

Ces relations de structure entre les pigments flavoniques et les

catéchols se doublent d’une activité physiologique vitaminique P, ratta¬

chée comme nous le verrons, par certains auteurs aux flavanones,

par d’autres aux épicatéchols. On a, d’autre part, pu réaliser le passage

par voie chimique des épicatéchols aux flavones et des catéchols aux

isoflavones (voir Freudenberg, Karimullah et Steinbrunn, 1935)

par l’intermédiaire des éthers méthyliques, et inversement la réduction

poussée de la cyanidine par ce même auteur lui a permis d’obtenir le

d-1 épicatechol (Freudenberg, Fikentscher, Harder et Schmidt, 1925).

L’oxydation du catéehol en cyanidine a été réalisée par Appel et Robin¬

son (1935) sur l’éther tétraméthylique, puis par Lavollay et Vignau

(1943) sur le catéehol ou l’épicatéchol.

Quercétiiie Cyanidine F.picatéchnl

Les catéchols existent en abondance, sous forme plus ou moins

condensée, dans les tanins dits catéchiques. Ces tanins se retrouvent

souvent, dans la cellule végétale, mêlés aux flavones et aux anthocyan-

nes (Karstens, 1939) ou mêmes combinés avec eux (Guillermond,

1933). Voir co-pigments p. 140).

Il faut enfin signaler que, d’après Reichel et Burkart (1938),

les anthocyanols peuvent être réduits en catéchols par la levure en

fermentation, bien que les produits aient été isolés seulement sous for-

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. 8

Source : MNHN, Paris

114

CH. S AN NIÉ ET H. SAL’VAIN.

me amorphe. Les feuilles rouges d’automne du raisin sauvage contien¬

nent de la cyanidine et du catèchol (phlobaphène). Du reste, i’oxydation

des anthocyanols par l’eau oxygénée (Karrer et de Meuron, 19o2)

aboutit à des polydepsides plus ou moins compliqués.

Selon Freudenberg, il existerait dans les plantes d’autres substan¬

ces du type catèchol, ne différant entre elles, comme les flavones et

les anthocyanols, que par la position des OH qu’elles contiennent.

Ainsi une substance extraite de Pistacia Lcntiscus donne par fusion

alcaline de l’acide gallique et du phloroglucinol, et serait le catèchol

correspondant à la myricétine et à la delphinidine. De même une

substance extraite de l’écorce de Quebracho, qui donne par fusion alca¬

line du résorcinol et de l’acide protocatéchique, serait le catèchol cor¬

respondant à la fisétine.

L’analogie de constitution n’implique cependant pas que, dans la

plante, les catéchols dérivent des flavones ou des anthocyannes, ou

inversement. Bien que ces transformations soient possibles, aucune

preuve certaine de leur existence n’a encore été apportée (voir p. 118).

Le noyau benzopyronique spécifique des flavones se retrouve peut-

être aussi comme constituant fondamental des lignines, dont le rôle

dans la plante est si grand. Ressel (1947) serait parvenu à obtenir

par synthèse un polymère de la 8-méthoxydihydrobenzopyrone, qui

possède des propriétés physiques et chimiques semblables à celles de

la lignine. Selon cet auteur, la lignine des angiospermes possède pro¬

bablement une structure de ce type, avec le noyau de l’éther 1-3 dimé-

thylique du pyrogallol rattaché au précédent. II propose le modèle

OCH3O CO OCH3O

Nous serons très brefs sur les autres pigments dans lesquels on

retrouve le noyau benzopyproniquè, parce que leur constitution s’éloi¬

gne notablement de celle des flavones et que leurs relations avec ces

dernières sont plus lointaines. Citons seulement les pigments xantho-

niques, dérivés de la xanthone

dans laquelle il existe un noyau benzopyronique, mais avec le deuxiè¬

me noyau benzénique accolé aux carbones 2 et 3 du noyau pyrone.

Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 115

Le cycle xanthonique se trouve dans certaines substances natu¬

relles comme l’euxanthone

du jaune indien, existant sous forme de conjugué glycuronique dans

l’urine des vaches nourries de feuilles de Manguier, et la gentisine

ho /N s/

de la racine de gentiane.

Le noyau du chromanne se retrouve aussi dans les matières colo¬

rantes des bois colorants (bois du Brésil, bois de Campêche, etc...).

Ainsi la brésiline et l’hématoxyline des bois rouges et bleus (bois de

Campêche, Hœmatoxylon Campechianum) résulte de la condensation

d’un hydroxvchromanne et d’un noyau indane :

OH O

ho^’V'N

i d)H

Brésiline

Cette formule montre l’analogie structurelle avec les flavonols.

La coloration des végétaux est donc, pour sa part la plus impor¬

tante, sous la dépendance d’un groupe de substances étroitement ap¬

parentées du point de vue chimique. Il reste à établir que de telle!;

relations unissent ces mêmes pigments in vivo, et que la biosynthèse

dans la plante se base sur des analogies comparables. Nous verrons

dans un autre chapitre que ceci est loin d’être démontré.

Appel (H.) et Robinson (R.). — J. Chem. Soc., 1935, 426.

Bargellini (G.). — Congresso naz. Chim. pura e applicata, Atti 3, 134-49

(1930).

Freudenberg (K.), Fikentscher (H.), Haroer (M.) et Schmidt (O.). — Ann.,

444, 135-145 (1925).

Source : MNHN, Paris

116

CH. SANN1É ET H. SAUVAIN.

Freudenberg (K.), Karimullaii et Steinbrunn (G.). - Ann., 518, 47-49

(1935).

Geissman (T. A.) et Heatox (C. O.). — J. Am. Chem. Soc., 66 , 4 8 6 (1944).

Geissman (T. A.) et Fukushima (D. K. J.). — J. Am. Chem. Suc., 70, 1686

(1948).

Guillermond (A.). — C. fl. Soc. Biol., 112, 648 (1933).

Kaerstens (W. K. H.). — Rec. Trav. Botan. Néerland., 36, 85-179 (1939).

Karrer (P.) et de Meuron (G.). — llelv. Chim. Acta, 15, 507-12 et 1212-17

(1932).

Lal (J. B.) et Dutt (S.). — J. Indian Chem. Soc., 12, 262-7 (1935).

Lavollay (J.) et Vignau (M.). — C. fl. Acad. Sci., 217, 86-88 (1943).

Price (J. R.). — J. Chem. Soc., 1017-8 (1939).

Rao (P. S.) et Seshajdri (T. R.). — Proc. Indian Acad. Sci., 14, 29 (1941).

Reichel (L.) et Burkart (W.). — Ann., 536, 164 (1938).

Russel (A.). — Science, 106, 372 (1947).

Simonis (H.). - Die Cumarine. Stuttgart (1916).

Weill (P.) et Duckert (R.). - - Traité de Chimie Organique, XI, 933, Masson,

édit., Paris (1945).

Source : MNHN, Paris

I.KS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS

117

FORMATION DES PIGMENTS BENZOPYRANIQUES

DANS LES PLANTES.

La genèse des pigments benzopyruniques dans les végétaux peut

être envisagée de trois points de vue notablement différents. On peut

tout d’abord rechercher à partir de quels constituants végétaux et

par quels mécanismes chimiques se forment les noyaux caractéristi¬

ques de ces pigments, et ces pigments eux-mêmes. On peut ensuite

préciser le rôle des divers facteurs physiologiques internes, c’est-à-dire

propres à la plante, dans la genèse et l’apparition des couleurs. On peut

enfin rechercher quelle est l’influence, sur ces couleurs, des facteurs

biologiques externes, tels que la température, l’insolation, etc... Nous

nous proposons, dans ce chapitre, d’étudier successivement chacun de

ces aspects particuliers du problème général de la formation des an-

thocyannes et des flavones.

A. — Biogenèse.

Connaissant la constitution des pigments flavoniques et antho-

cyaniques et les rapports qu’ils présentent entre eux et avec d’autres

composés voisins, on ne s’étonnera pas que de nombreuses théories

aient été proposées pour expliquer leur processus de formation. Id sem¬

blait assez logique en effet de penser que ces produits se formaient

à partir de produits voisins préexistants ou coexistants dans la plante,

sous l’influence de réductions, d’oxydations ou d’autres réactions bio¬

chimiques.

Formation à partir des tanins.

C’est une des premières hypothèses qui ait été émise ; elle est

basée sur l’existence, dans le suc cellulaire de nombreux végétaux,

de substances incolores (chromogènes) qui rougissent par oxydation,

et sur les analogies chimiques qui ont été établies entre les tanins caté-

chiques d’une part, et le noyau des anthocyanols et des flavones d’au¬

tre part.

Gautier (1892), Ovkrton (1899), Mirande (1907), Laborde (1908)

et bien d’autres se rangèrent à cette opinion ; on trouvera d’ailleurs

dans le livre d’ONSLOw une bibliographie complète de cette question,

du point de vue historique. Certaines observations histophysiologiques

paraissent en faveur de- cette hypothèse ; ainsi Goris (1914) a remar¬

qué que les cellules des feuilles qui rougissaient étaient celles qui don¬

naient les réactions du tanin. Guillermond (1933) a signalé dans diver-

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIS.

118

ses cellules des granulés formés d’un complexe anthocyanne-tanin et

Politis (1948) a décrit des corpuscules spéciaux, les tanninoplastes,

qui produisaient des anthocyanosides.

Un certain nombre de faits chimiques appuient aussi cette hypo¬

thèse.

Au laboratoire, Freudexberg (1925) avait réussi à réduire le

chlorure de cyanidine en dl épicatéchol par hydrogénation cataly¬

tique. Appel et Robinson (1935) réalisent la réaction inverse, en fai¬

sant agir du brome en solution dans le dioxane sur le tétramethyléther

de la bromocyanidine ; on obtient le chlorure de cyanidine après démé¬

thylation. Robinson se demanda alors si l’oxydation des catéchols en

dérivés anthocyaniques ne serait pas réellement un processus naturel

de formation. Mais, dit-il, les preuves de l'oxydation du catéchol lui-

même en cyanidine dans la nature ne sont pas suffisantes.

Lavollay et Vignai: (1943) parvinrent à oxyder directement le

catéchol en cvanidol, sans protéger les oxhvdryles phénoliques, en

employant divers agents d’oxydation ; per exemple le persulfate de

potassium, et en opérant dans l’acide sulfurique concentré.

Mais les résultats obtenus au laboratoire ne suffisent pas pour

faire admettre une évolution semblable dans la -plante. Aussi Karstens

(1939), qui a étudié sur le sarrasin rouge la possibilité de formation

de substances anthocyaniques à partir des tanins, conclut-il qu’il n’v a

aucune relation entre ces substances.

Formation à partir des pigments ilavoniques.

A) Par oxydation.

Palladin» en 1908, émit l’hypothèse que les pigments se formaient

dans les plantes à partir de « chromogènes » de nature glucosidique

qui seraient transformés par l’oxygène de l’air, grâce à une oxydase,

en substances colorées auxquelles cet auteur attribuait un rôle respi¬

ratoire ; le chromogène n’existerait pas à l’état libre, mais à l’état de

prochromogène qui, par hydrolyse, donnerait le chromogène. Les déri¬

vés flavoniques, si répandus dans les plantes, pouvaient constituer ces

chromogènes.

La théorie de la transformation par oxydation des flavones en

anthocyanols a été soutenue par de nombreux auteurs (Wheldale-

Onslow, (1911), Keeble et coll. (1912-1913), Koslowski (1936), Jones-

co (1922) etc.). Ils se sont basés surtout sur des essais physiologiques ou

des tests biochimiques, et la plupart n’ont pas identifié avec toute la

sécurité nécessaire les produits de départ et les pigments formés.

Quand on sait avec quelle facilité des substances colorées se forment

par l’oxydation de nombreux constituants végétaux, et à quelles dif¬

ficultés se heurtent la séparation et l’identification des anthocyanols

et de leurs glucosides, on comprend combien l’interprétation des -

expériences physiologiques ou biochimiques doit être réservée.

Source : MNHN, Paris

LES COI'LU LU S DES F LE U H S ET DES FRUITS.

119

H) Par réduction.

Lorsque les magnifiques recherches de Willstater el de ses col¬

laborateurs (1914-1918) eurent établi définitivement la constitution des

anthocyanols et des anthocyanosides, il devint évident que si les fla-

vones sont bien les chromogènes à partir desquels se forment les an¬

thocyanols, ceux-ci ne peuvent provenir que d’un processus de réduc¬

tion.

Combes, en 1918, avait déjà signalé l’obtention d’un anlhocyanol

par réduction d’une flavone, en acidifiant par l’acide chlorhydrique

et en ajoutant de l’amalgame de sodium. En sens inverse, en oxydant

l’anfchocyanoside d’ Ampélopsis par l’eau oxygénée, il obtenait, par

oxydation, une flavone, ce qui confirmait son hypothèse.

Cette transformation in vitro des flavones en pigments antho-

cyaniques fut confirmée par les recherches de Kkebiæ, Armstrong et

Jones (1913), qui estiment qu’une réduction doit précéder l’action des

ferments oxydants. De même, les recherches physiologiques de Chaze

(1933) dans les graines de certaines espèces de graminées telles que

YHordeum, le Triticum, l’avoine, le seigle, montrèrent que les pig¬

ments flavoniques adsorbés sur les grains d’aleurone étaient trans¬

formés en anthocyanosides pendant la germination.

Mais si la théorie de la réduction flavonique est exacte, on devrait

observer dans une plante donnée une correspondance chimique stricte

entre les flavones et les anthocyanols ; on aurait ainsi la pélargonidine

à partir du kaempferol, la cyanidine à partir d.e la quercétine et la

delphinidine devrait provenir de la myricétine. En réalité, il n’en est

pas toujours ainsi; par exemple, dans Delphinium Consolida, on a trou¬

vé de la delphinidine et du kaempférol au lieu* de la pélargonidine

attendue. Les fleurs d’Antirrhinum majus contiennent de la lutéoline

et de l’apigénine, et un glucoside de cyanidine, l’anthirrinine, qui ne

leur est pas relié. Cependant, comme Sando et ses collaborateurs l’ont

montré, (1935-1937), la correspondance exacte est assez fréquente. En

outre, dans une plante, plusieurs flavones peuvent coexister et l’une

d’elles seulement subir la réduction. Il est même tout à fait logique

de constater l’absence de la flavone correspondant à un anthocyanoside

donné, si c’est précisément cette flavone qui est transformée en antho¬

cyanoside et si la transformation est quasi complète.

Dans un mélange de flavones et de flavonols comme il s’en trouve

fréquemment dans une plante, il n’est pas étonnant que l’une n’ait

pas été isolée, si elle est en petite quantité.

Il est encore possible qu’un flavonol puisse être réduit alors que

les flavones qui l’accompagnent, comme la lutéoline et l’apigénine par

exemple, ne puissent se transformer à cause de l’absence d’oxhydryle

en 3 (Sando et coll., 1935).

Noack (1921) avait émis l’hypothèse qu’un tel processus de for¬

mation ne s’appliquerait qu’aux espèces où la pigmentation semble

conditionnée par la lumière, la réduction des flavonols se faisant, alors

Source : MNHN, Paris

120

CH. SANNIÉ KT H. SAIVAIN.

par voie photochimique. Zanom (191:8) pense que, là même où il n’y a

pas de flavonols au stade préchromatique, alors qu’au moment de la

pigmentation ils sont très abondants (comme dans Victoria rcgia étu¬

diée par Noack), on peut admettre que ceux-ci représentent toujours

un stade précurseur de la formation de l’anthocvanoside. Dans Iris

germanica, Guii.lermoni) (1981) a signalé la présence, dans les va¬

cuoles cellulaires, de flavonols dont les uns persistent dans la cellule

alors que d’autres seraient transformés successivement en anthocyano-

sides.

Etant donné l’abondance des composés flavoniques dans les plan¬

tes, une réduction ou une hydrogénation de ces derniers peut être en

rapport avec l’intensité des réactions hydrogénantes endocellulaires

(Zanoni, 1938). Si l’on tient compte du mécanisme des réactions res¬

piratoires, il se ferait une activation, sous l’action des ferments déshy-

drogénants, de l’hydrogène de certains substrats tels que les glucides,

et sous l’influence du ferment respiratoire de Warburg une activation

de l’oxygène qui devient accepteur de l’hydrogène libéré. Des substan¬

ces telles que le glutathion, les flavines, l’acide ascorbique, des dérivés

de l’orthoquinone serviraient d’intermédiaires temporaires comme ac¬

cepteurs d’hydrogène, et ils céderaient ensuite celui-ci. Les flavonols

pourraient aussi jouer un rôle dans cette chaîne de réactions, donnant

lieu à un équilibre flavonol >• anthocyanol. Zanoni a déterminé

également dans de nombreuses expériences que le « métabolisme ba¬

sal » de la plante est nettement plus intense dans les tissus pigmentés

par les anthocvanosides, et que d’autre part il est augmenté par la

lumière. Cet effet, qui peut se relier aux conceptions de Noack, ferait

osciller les concentrations des deux composants du système. Nous au¬

rons l’occasion, à la Fin de ce chapitre, de parler à nouveau de l’effet

de la lumière sur la formation du pigment.

Si l’hypothèse de la formation des anthocvanols à partir des fla-

vones est logique et basée sur des faits chimiques positifs, il faut re¬

connaître qu’aucune preuve certaine de la réalité d’un tel processus

dans la plante n’a été apportée.

Il est cependant bien établi qu’il existe dans les plantes, à côté

des substances flavoniques, et sans doute indépendamment d’elles, des

substances incolores qui peuvent facilement se transformer en antho-

cyanols ou en anthocyanosides. Ce sont les « précolorants » de Karrer

(1945), les « leuco-anthocyanosides », responsables en particulier du

rougissement des feuilles à l’automne.

Ce nom de « leuco-anthocyanosides » a été donné dès 1920 par

Rosenheim à une substance blanche, amorphe, de nature glucosidique,

soluble dans l’eau et qu’il avait extraite des jeunes feuilles de vigne.

Traitée par l’acide chlorhydrique à 20 p. 100 à chaud, elle donne une

matière colorante ayant les caractères d’un anthocyanol. Rosenheim,

comme ensuite Jonesco (1923), les considérait comme des glucosides

des pseudo-bases des anthocyanols.

Ces chromogènes existeraient dans la plante à l’état de dihydrodé-

rivés, et leur transformation en matière colorante n’est pas toujours

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

121

réalisée. Ils sont plus répandus que les pigments eux-mêmes, et on

peut les trouver dans presque toutes les parties de la plante.

Il est frappant de constater que, par ébullition de ces chromogè¬

nes, on obtient des dérivés de la cvanidine dans 84 p. 100 des cas. On

retrouve donc pour ces substances, comme pour les autres pigments

benzopyroniques, cette prédominance du squelette de l’acide protoca-

téchique avec ses deux oxhydrvles en 3’ et 4’ sur le noyau latéral ;

nous en verrons un peu plus loin tout l’intérêt.

Par contre, comme pour les flavones, on ne retrouve pas toujours

une correspondance absolue entre les anthocvanosides ou les antho-

cyanols d’une plante et les pigments qui peuvent être formés à partir

des chromogènes existant dans cette plante.

D’après G. M. et R. Robinson (1933), le terme de leucoanthocyano-

sides proposé par Rosenheim, impliquant la réduction d’une matière

colorante, n’est pas exact, car le leuco-nnthocyanosidc et l’anthocyano-

side seraient au même stade d’oxydation. D’autre part, leur degré de

stabilité envers l’action des acides minéraux éliminerait l’hypothèse

de Rosenheim, d’après laquelle ces substances seraient les glucosides

des pseudo-bases des anthocyanols.

Pour éviter ces difficultés, G. et R. Robinson proposent les for¬

mules suivantes pour les leuco-anthocyanosides :

OH OH

HO^ X ,/ CO-^ ^OH

OH |

CHOH (II)

Le groupe —CHOH —CHOH— est en position 3-4 dans le cycle

pyranique. Le générateur du chlorure de cyanidine est alors représen¬

té par la formule (I), forme tautomère en cycle fermé de la forme (II).

Il faut donc, pour que se fasse la conversion en anthocyanol, une

déshydratation (perte de l’oxhydryle en 4 et de l’H en 3). Comme

l’oxhydryle en 4 est en position |5 par rapport à un groupe carbonyle,

ce processus s’effectue certainement dans la direction qui aboutit à la

formation d’un sel de flavylium plutôt qu’à celle d’une flavone. Les

groupes oxhydryles des leuco-anthocyanosides peuvent porter des rési¬

dus glucidiques ou être acylés. Certains leuco-anthocyanosides ne sont

pas complètement solubles dans l’eau ; on les obtient sous forme col¬

loïdale et, après floculation, ils deviennent insolubles. Il est probable

que, dans ces cas, la molécule précurseur de l’anthocyanol est liée

à un polysaccharide, (par exemple dans Eucalyptus marginata).

G. M. et R. Robinson (1935), qui les ont particulièrement étudiés,

distinguent dans une première catégorie ceux qui sont insolubles dans

l’eau et dans les solvants organiques usuels ou donnent des solutions

colloïdales ; dans la deuxième catégorie, ceux qui sont solubles dans

O OH

ho^Y N—Ç3°h

yU ch °"

OH |

CHOH (I)

Source : MNHN, Paris

122

H. SAl'VAIN.

CH. SANN1É ET

l'eau et ne sont pas extraits de leur solution aqueuse par l’acétate

d’éthvle ; enfin ceux qui peuvent être extraits de leurs solutions aqueu¬

ses par l’acétate d’éthyle.

Ceux de la deuxième catégorie seraient des glucosides ou des di-

glucosides relativement simples, tandis que ceux de la 3 e catégorie

ne posséderaient pas de groupes sucrés et devraient être considérés

comme des lcuco-anthocyanols.

La méthode la meilleure pour l'isolement des leucoanthocvanosi-

des est le traitement du matériel végétal par l’alcool chlorhydrique à

5 p. 100 à l’ébullition. Mais l’isolement de ces substances est très diffi¬

cile, et leur constitution chimique mal connue. Bien souvent il est pos¬

sible d’identifier l’anthocyanol ou l’anthocvanoside qui en dérive, sans

isoler le chromogène lui-même ; c'est ainsi que Mrs G. M. Robinson

(1937) a pu isoler de la gomme de Butea frondosa du chlorure de cyani-

dine, provenant du dérivé Ieuco, mais sans avoir réussi à isoler ce

dernier. Il a fallu, dans ce cas, un « tour de main » consistant à trai¬

ter la gomme à l’air par une solution aqueuse bouillante d’acide picri-

que ; l’ébullition à l’air, ou une oxydation préalable, est indispensable

pooir que l’anthocyanol se forme.

Les seuls leuco-anthocyanols qui aient été isolés avec des critères

suffisants de pureté paraissent être le peltogynol de Peltogyne porphy-

rocardia (G. M. et R. Robinson, 1935) et la cyanomaclurine d’Arto-

carpus integrifolia (Appel et Robinson, 1935). Le cœur des bois de

Peltogyne et Copaiflora, brun clair quand il vient d’être coupé, prend

à l’air et à la lumière une couleur rouge pourpre très particulière. G.

M. et R. Robinson isolèrent, par extraction des macérations aqueuses

par l’acétate d’éthvle, une substance cristalline C tB H u O G , dextrogyre,

qu’ils nommèrent peltogynol. Ils montrèrent que ce corps était formé

par l’union d’un noyau résorcinol et d’un noyau catéchol 4-5 disubsti-

tué, un des substituants étant un CH» OH ou un CHO.

Le peltogynol présente beaucoup d’analogies avec la fisétinidine ;

étant donné les réactions communes aux deux produits, G. M. et R.

Robinson (1935) proposent pour le peltogynol la formule I,

0 H

HO^' s /\ / - #

ii U 0 M « v r-

CIL O CH»

^OR

qui est celle d’un dihydroanthocyanol, dans lequel l’état d’oxydation

est stabilisé par le groupe céto acétalisé en 3. Cette formule, et l’idée

que la formation des anthocyanols à partir de ces corps se ferait par

une oxydation, sont proposées par Robinson comme hypothèses de tra¬

vail. Il suggère aussi que l’un des groupes OH d’une chaîne glucidique

soit lié au groupe carbonyle en 3 dans le noyau pyranique, par une

structure sémi-acétalique.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS UES FLEURS ET UES FRUITS.

123

La formule proposée par Appel et Robinson pour la cyanomaclu-

rine est du même type, avec un carbonvle énolisé en 3.

0 H

, || ! OH

Le simple chauffage à 95° en présence d’une solution de carbo¬

nate de soude la transforme en morinidine que l’on peut isoler comme

chlorure.

II faut faire observer que les formules ci-dessus préconisées par

les Robinson apparaissent nettement différentes de celles qu’ils avaient

proposées en 1933. En particulier, la formule dihj'droanthocyanof est

incompatible avec l’hypothèse d’après laquelle les anthocyanosides et

les leuco-anthocyanosides seraient au même stade d’oxydation. Du

reste les Robinson précisent bien en 1935 qu’une oxydation est néces¬

saire pour transformer le leuco-anthocyanol en anthocyanol.

Les faits que nous venons de passer en revue montrent tout l’inté¬

rêt qu’il y a à établir un inventaire systématique des plantes, d’après

les pigments et les chromogènes qu’elles renferment. C’est ce qu’ont

fait R. et G. M. Robinson en 1935, puis Baxcroft et Rutzler en 1938

et Rutzler en 1939, d’un point de vue nettement différent.

Ces auteurs, dans leurs mémoires de 1938 et 1939, étudiant en par¬

ticulier le rougissement automnal des plantes, ont recherché la répar¬

tition des « chromogènes » possibles pour les pigments anthocyaniques.

Ils pensent que, contrairement aux idées de R. et G. Robinson, la ré¬

duction des flavones intervient en même temps que la transformation

des leuco-anthocyanosides, et que suivant les cas l’un ou l’autre mé¬

canisme prédomine, ou au contraire qu’ils interviennent tous deux

simultanément.

Ainsi certaines plantes qui rougissent en automne contiennent

des flavones et pas de leuco-anthocyanosides. D’autres au contraire

n’ont pas de flavones, mais seulement des leuco-anthocyanosides. La

vigne vierge japonaise ( Ampélopsis ) par exemple contiendrait les deux

substances simultanément.

Bancroft et Rutzler, pendant le rougissement des feuilles à

l’automne, ont analysé les feuilles vertes avant l’apparition du rouge,

afin de savoir de quelle substance provenait l’anthocyanoside.

Ayant étudié 84 espèces de plantes appartenant à 50 genres dif¬

férents, Rutzler arriva à la conclusion suivante : 84 p. 100 des plantes

contenaient des flavones ou des leuco-anthocyanosides. Dans 38 p.

100 de ces plantes, les flavones étaient seules présentes ; dans 14 p.

100, on trouvait des leuco-anthocyanosides seulement. Enfin, les deux

substances coexistaient dans 48 p. 100 des cas. La distribution bota¬

nique des précurseurs est irrégulière ; en effet, alors que dans le

Source : MNHN, Paris

124

CH. SANNIÉ HT H. SAUVA1N.

genre Evonijmits toutes les espèces contenaient un leuco-anthocyano-

side, au contraire dans le genre Forsythia six espèces seulement pos¬

sédaient des flavones. D’après ces expériences, on voit que dans la

moitié des cas environ où coexistent les deux précurseurs possibles,

on ne peut affirmer lequel donne naissance au pigment.

A la suite des publications de Baxorokt et Rutzler, R. et (1.

Robinson, en 1939, ont précisé leur position dans le problème des pré¬

curseurs des pigments anthocyaniques. Tout d’abord, les travaux de

Willstate» et d’EvEREST sur la réduction des flavones se limitent à

des expériences de laboratoire et n’ont aucunement la prétention de

donner une réponse à la question de la biogénèse du pigment dans la

plante. D’autre part, R. et G. Robinson n’ont jamais affirmé que les

anthocyanosides courants dérivent toujours des Icuco-anthocyanosides.

Leurs recherches ont montré qu’il existait une classe de produits natu¬

rels, assez difficiles à transformer en anthocyanols, très répandus dans

la nature et que l’on pouvait transformer en anthocyanols ou en antho¬

cyanosides au laboratoire. Aucun véritable leuco-anthocyanoside n’a

été isolé jusqu’à présent ; on sait seulement «pie la cyanoinaclurine et

le peltogynol sont des substances de ce type. L’état d’oxydation de ces

substances ne peut être précisé tant que l’on ne les aura pas isolées et

purifiées. Si Robinson a émis l’hypothèse que le leuco-anthocyanoside

est au même stade d’oxydation que la cyanidine qu’il produit, cepen¬

dant il y aurait des leuco-anthocyanosides à un stade d’oxydation infé¬

rieur, et c’est alors que la théorie de l’oxydation pourrait s’appliquer

dans la biogénèse de la plante.

Il ne faut pas opposer ce processus d’oxydation, démontré in

vitro, à la théorie de la réduction des flavonols. D’ailleurs, la formation

du pigment à partir des leuco-anthoCvanosides ne se produirait

qu’occasionnellement, et non pas comme un « mécanisme standard ».

Elle représenterait plutôt un système auxiliaire de formation qui agi¬

rait particulèrement dans le rougissement des feuilles à l’automne ou

lorsque la pigmentation est consécutive à une blessure ou à un trau¬

matisme. La réduction des flavonols ne doit pas être exclue dans cer¬

tains cas spéciaux, mais elle ne correspond sans doute qu’à un proces¬

sus exceptionnel. Du reste il ne faut pas confondre tous les chromo¬

gènes incolores trouvés dans les plantes avec les leuco-anthocyano¬

sides.

Cette mise au point de G. et R. Robinson montre que ce problème

est loin d’avoir reçu une solution définitive.

Formation à partir de petites molécules.

On peut du reste l’envisager d’un tout autre point de vue, comme

l’avait fait Robinson dès 1921. Cet auteur (1936), constatant que tous

les pigments à structure benzopyronique avaient un squelette fonda¬

mental à 15 atomes de carbone, supposa qu’ils dérivaient d’une structu¬

re de base avant la forme C«—C :1 —C,,. Ce système peut être construit à

Source : MNHN, Paris

I.KS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

125

partir de deux molécules d’hexoses et d’une molécule de triose, par

condensations aldoliques avec formation de produits intermédiaires

hypothétiques. On peut admettre un intermédiaire hypothétique I :

%/\/'

HO CH

|CHO— { B ^OH

chou

_OMe

H—if ^OII

On trouve les trois atomes de carbone centraux dans différents

produits naturels à presque tous les stades d’oxydation. L’oxydation

de —CHOH en CO, une déshydratation entre 2 et 3 et la fermeture du

cycle aboutiraient aux dérivés de la cyanidine :

_OH

^Oll

m< ^011

^ ^\0H

on passerait de même facilement à la lutéoline et à la quercétine. Le

processus photosynthétique serait donc une condensation de C c (B)

avec C 3 (II), suivie d’une condensation de C 6 (B)—C 3 avec Ce (A).

Il est intéressant de remarquer que la disposition des groupes phé¬

noliques dans tous les types C (i —C 3 est la même que dans le noyau B

des anthocyanols, des flavonols et des catéchols, et correspond à une

structure moléculaire bien définie.

Etant donné ce mécanisme, il pourrait se former simultanément

dans la plante des anthocyanosides, des flavones ou des chromogènes

du type des leuco-anthocyanosides. En fait, ces substances coexistent

le plus souvent, comme l’ont établi Bancroft et Rutzler et les recher¬

ches génétiques de Lawrence et Scott-Moncrieff (1935). Selon ces

derniers auteurs; anthocyanosides et flavones sont produits simulta¬

nément dans la plante, à partir de deux substances. L’une, en quantité

limitée, constitue un élément structural de tous les pigments. La pro¬

duction de l’autre, en quantité et en qualité, dépend de l’influence et

de l’interaction de divers facteurs. Le facteur limité en quantité serait

C 6 (A) à un des stades de son développement ; C 6 (B)—C 3 correspondrait

à l’élément variable.

Bien que les voies suivies par le processus de formation des fla¬

vones et par celui des anthocyanosides soient partiellement indépen¬

dantes, l’hypothèse ci-dessus implique une même probabilité pour

l’orientation des groupes phénoliques dans les noyaux aromatiques

des deux classes de pigments, ainsi que dans les substances voisines

telles que les catéchols. En effet, chez les uns et les autres, les groupes

Source : MNHN, Paris

128

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

hydroxyles sont au maximum de trois sur le noyau latéral, et placés le

plus généralement en 3’, 4’ et 5’.

La disposition la plus fréquente est celle dérivée du phlorogluci-

nol pour le noyau A, du catéchol pour le noyau B.

Effectivement, c’est ce type de dérivés oxydés (OH en 3, 7, 5, 3’ et

4’) qui se retrouve le plus souvent dans les plantes ; les autres en déri¬

veraient par oxydations ou réductions.

Cette hypothèse de Robinson (1936) n’a, pas plus que les autres,

reçue de confirmation expérimentale. On peut penser du reste que

l’emploi des isotopes lourds ou radioactifs pourra permettre d’aborder

ce problème sous un angle nouveau, et susceptible (l’apporter à l’un

ou l’autre des modes de biogénèse des pigments dans la plante une

confirmation expérimentale qui fait encore totalement défaut.

En terminant cet exposé général, il faut signaler l’idée émise par

Reichel et Schickle (1942), d’après laquelle les anthocyanosides pour¬

raient se former dans les plantes comme on les réalise au laboratoire,

par union des glucosides des orthohydroxyacétophénones avec ceux

des p.hydroxybenzaldéhydes ; il est en effet connu que les dérivés de

ce type sont fréquents dans les plantes. Mais, ici encore, il n’existe

aucune confirmation expérimentale.

Rôle des actions iermentaires.

Quels que soient les produits intermédiaires à partir desquels se

fait la biogénèse, il est bien évident que celle-ci ne peut s’accomplir

que grâce à des mécanismes fermentaires.

Il y a déjà fort longtemps que l’on a tenté de relier la présence

d’oxydases dans les plantes avec l’apparition des pigments (Wheldale,

1911).

Karstens (1939) signala également dans Fagopyrum esculentum

la présence de ferments oxydants intervenant dans la formation du

pigment ; il avait remarqué que l’acide cyanhydrique et l’hydrogène

sulfuré agissaient particulièrement sur ces pigments. BancrofT et

Rutzler (1938) pensent que la réduction des flavones dans la plante

dépend aussi d’une action fermentaire. Il est possibla’que ces enzymes

agissent en même temps que les rayons ultra-violets pour accomplir

la réduction in vivo. Ces auteurs estiment que si l’on pouvait faire

pénétrer ces enzymes dans une partie de la plante, après les avoir

concentrés, on en provoquerait le rougissement immédiat. Il est inté¬

ressant de noter qu’EDMONSON et Thimann (1950), dans un travail sur

la biogénèse des anthocyanosides, arrivent à la conclusion qu’un en¬

zyme contenant du cuivre participe à la formation de ces pigments.

De même, le passage des leuco-anthocyanosides aux anthocyanols,

puis aux anthocyanosides, se ferait par des actions fermentaires,

hydrolyse accompagnée parfois d’une oxydation ; il ne s’agit bien

entendu que d’une hypothèse. En réalité, nous ne connaissons rien de

Source : MNHN, Paris

(.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

127

certain sur les mécanismes fermentaires qui président à la pigmento-

génèse des plantes.

Rôle des facteurs métaboliques dans la formation des pigments.

La formation des pigments est-elle liée au métabolisme de cer¬

taines substances, telles que les glucides, les glucosides, les dérivés

azotés du métabolisme protéique, les acides organiques, etc ?...

Action des glucides.

De nombreux auteurs ont soutenu que la formation du pigment

dépendait de l’accumulation des sucres dans le végétal. Dès 1899,

Overton, et en 1905 Katic, cultivèrent certaines plantes en milieu

artificiel sucré ; les expériences faites sur de nombreuses Monocotylé-

dones et Dicotylédones donnèrent des résultats positifs.

Combes, en 1910, établit une relation quantitative entre la teneur

en glucides et la formation des pigments. La formation des anthocya-

nosides, de nature glucosidique, est corrélative d’une augmentation des

glucosides totaux ; les organes rouges renferment plus de sucres et de

glucosides. La production du pigment s’accompagne d’une accumula¬

tion, dans les organes pigmentés, de composés glucidiques solubles.

Les mêmes constatations ont été faites sur les fleurs de Cobaea scan-

dens (Rose, 1914; Jonesco, 1921). Les sucres, très abondants lorsque la

fleur commence à peine à se pigmenter, diminuent dans l’organe bien

coloré. C’est donc, pour ces auteurs, aux dépens des sucres et non des

glucosides préexistants que se forme le pigment. Michel Durand

(d’après Jonesco) trouva des résultats analogues en étudiant les

feuilles d 'Ampélopsis.

Plus récemment, Kosaka (1931) étudiant Abutilon Auicennae relie

aussi la formation du pigment à la présence des sucres. Molisch,

Roberts confirment ces conclusions (1937).

Enfin, Edmondson et Thimann en 1947, ont recherché l’influence

de divers facteurs physiologiques sur la concentration du pigment de

Spirodela oligorrhiza (Lemnacées), qui est un diglucoside de cyani-

dine, en particulier l’action de divers constituants du milieu de cul¬

ture ; saccharose, fructose, etc... Leur conclusion est que le pigment

provient de- l’accumulation des glucides. Le saccharose agit à la fois

sur la concentration du pigment et sur la vitesse de croissance de la

plante, le fructose a moins d’action, le glucose encore moins.

Notons que Lippmaa (1924), cultivant certaines plantes sur milieux

artificiels sucrés, constata une nette augmentation des anthocyanosides

et des caroténoïdes. En même temps, les chloroplastes étaient trans¬

formés en chromoplastes, ce qui modifiait la couleur des feuilles. Cet

auteur ne pense pas qu’il existe un rapport direct entre la formation du

pigment et le métabolisme des sucres, mais il attribue à ce dernier un

Source : MNHN, Paris

128

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

rôle indirect comme facteur de « précipitation » dans cette formation.

Cependant, Kukt Noack (1921) n’admit pas le rôle attribué aux

sucres par ces auteurs. Gleisbehg (1922) n’obtint pas non plus de

résultat positif par des cultures en milieu sucré, utilisant le saccharose

comme élément nutritif.

Enfin, bien que Frey-Wissling et Blank (1943) aient observé que

les pousses du chou-rouge, plus riches en sucre, forment davantage

d’anthocyanosides, ils n’admettent pas cependant l’existence d’une

relation quantitative et régulière entre les glucides et le taux d’antho¬

cyanosides.

Action des substances azotées.

Wheldale en 1931, puis Frey-Wissling en 1938 ont avancé que

les pigments se forment à partir des produits désaminés et décarboxy-

lés des acides aminés, ceux-ci provenant de la dégradation des pro¬

tides. La migration d’azote plus élevée que la normale s’accompagne

d’une diminution ou d’une augmentation des sucres. Ces modifications

provoquent un «désaccord physiologique» (N ou C) favorable à la

formation des anthocyanosides. Nous verrons plus loin en étudiant

l’effet des conditions externes sur la formation du pigment que Ban-

croft (1947) a émis ,1’hypothèse que tout changement tendant à

« déstabiliser » la plante accroît la production du pigment.

Les acides aminés décarboxylés et désaminés pourraient donner

naissance à des produits secondaires incolores, qui sont ensuite trans¬

formés par oxydation. Ainsi toute cause de modification telle qu’ap-

port artificiel de sucre dans une atmosphère débarrassée de C0 2 ,

manque de P et N dans la terre, manque d’eau, arrêt de la nutrition

par strangulation ou brisure de jeunes pousses ou par blessures, for¬

mation de galles par les insectes, etc... augmente les chances de for¬

mation du pigment.

Schulz (1935) avait constaté une augmentation des anthocyano¬

sides dans les grains d’orge en fermentation ayant une teneur en pro¬

téine plus élevée. Le pigment se forme dans les tissus transportant la

chlorophylle quand l’assimilation atteint son maximum.

Rutzler a lui aussi (1941) recherché s’il existait une relation

entre le développement des anthocyanosides dans les plantes et l’azote

du sol. Les fleurs de la violette africaine, du Géranium et du « Wonde-

ring Jew», ainsi que le feuillage de cette dernière plante et de plu¬

sieurs autres du genre Coleus, et les racines de plants de radis, pro¬

duisaient plus d’anthocyanosides dans un sol fertilisé par le nitrate

d’ammonium, et davantage avec de fortes doses d’engrais azoté. Au

contraire les feuilles et les pétioles de Bégonia metallica et de la vio¬

lette africaine en produisaient davantage dans un sol non fertilisé ;

il en conclut que dans les parties de la plante dans lesquelles l’azote

disponible augmente la quantité de chlorophylle, la teneur en antho¬

cyanosides est diminuée ou n’est pas modifiée. Mais dans les parties

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS

DES FRUITS.

ias»

de la plante où le taux de chlorophylle ne change pas notablement

après addition de nitrate d'ammonium, la quantité de pigment est

augmentée par l’engrais azoté.

En opposition avec ces théories viennent les expériences de Gleis-

herg (ÎS22) qui trouve une diminution du pigment anthocyanique

quand on accroît les éléments nutritifs azotés, et celles de Heller

( 1948), d’après lequel le remplacement, dans le milieu nutritif, des

nitrates de calcium et de potassium par les chlorures correspondants

faisait virer au rouge, par formation d’anthocyanosides, les tissus de

la vigne vierge avant qu’ils ne meurent.

Il est possible que le rapport entre anthocyanosides et métabo¬

lisme azoté n’ait qu’une importance secondaire, ce dernier n’étant

qu’un des aspects du métabolisme général.

L'iniluence des facteurs externes sur la pigmentogénèse.

Les conditions externes (lumière, température, insolation, etc...)

ont-elles une influence sur la formation des pigments anthocyaniques ?

De toutes les expériences, si nombreuses, faites pour répondre à

cette question nous ne retiendrons ici que les principales.

La lumière exerce certainement une influence importante sur la

formation du pigment, mais il est difficile de préciser si cet effet est

direct ou bien s’il s’agit d’une action sur la photosynthèse, qui inter¬

vient indirectement en modifiant l’accumulation de certaines sub¬

stances nutritives ou en favorisant la formation des chromogènes.

D’une manière générale, la lumière semble favoriser l’apparition

du pigment, mais l’absence de lumière n’est pas un obstacle absolu à

la coloration. Dès 1863, Sachs avait étudié la pigmentation des plantes

à l’obscurité et les avait divisées en deux classes : celles qui se colorent

normalement à l’obscurité sans exposition préalable à la lumière

(Tulipe, Iris, Jacinthe, Crocus) et celles qui ne sont pigmentées que

si leurs boutons ont été exposés à la lumière avant leur épanouisse¬

ment ( Brassica, Papaver, Cucurbita). Les expériences d’OvERTON et de

Katic sur cultures en milieu sucré confirmèrent cette différence de

comportement. Le premier prétendit même que la lumière était indis¬

pensable au développement du pigment, mais le second prouva que

cette formation se faisait aussi bien à l'obscurité. Le phénomène n’était

donc pas identique pour toutes les plantes. Les fruits également se

coloreraient en l’absence de lumière (Askenasy (1876), Laurent (1890),

Müller Thurgau (1882). Les fruits de Crataegus, de Rosa\, de Sam-

bucus, les raisins bleus en sont un exemple.

Le plus souvent cependant, la lumière semble avoir un rôle favo¬

rable. C’est l’avis, de Kosaka (1931) qui étudia Chrysantbemum et

Abutilon et de Keener (1924) (sur Diervilla Lonicera). La coloration

des feuilles à l’automne fut également envisagée à ce point de vue.

Abbott, dès 1909, avait observé que des feuilles de hêtre rouge qui

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. 9

Source. : MNHN, Paris

130

CH. SANNlfi ET H. SAUVAIN.

sont généralement.rouges au printemps, demeuraient vertes si on les

enfermait dans des sacs à l’abri de la lumière. Dès qu’on les exposait

au soleil, elles rougissaient. Gertz (1906) avait obtenu des résultats

semblables.

Cependant la lumière n’est pas indispensable dans tous les cas à

la coloration, tout au moins en ce qui concerne les fruits (Allen, 1927).

Si les prunes se pigmentent davantage lorsqu’augmente la quantité de

lumière, cependant le pigiflent se forme aussi à l’abri de la lumière

solaire. D’accord sur ce point avec les expériences de Findley et

Rogers (d’après Bancroft, 1947), Allen (1927) admet que les pom¬

mes, les poires et les pêches ont besoin pour rougir de la lumière

solaire, mais que les raisins bleus peuvent s’en passer. Il ne semble

pas non plus qu’on puisse établir une relation entre la couleur du

jus et celle de la peau du fruit. Le jus des grenades est toujours rouge.

Les origines du pigment sont sans doute dans ce cas tout à fait diffé¬

rentes (flavone pour la peau, Ieuco-anthocvanoside pour le jus) (Ban¬

croft, 1947).

Nati're de la lumière. - - Domaine spectral.

La partie du spectre la plus favorable à la coloration se trouve

entre 3600 Â et 4500 Â, région d’absorption maxima pour les flavonols,

ce qui suggère à Pear.ce et Streeter (1931) l’idée que l’énergie lumi¬

neuse agit sur le flavonol pour le transformer en anthocyanoside.

Mirande (1922) avait déjà noté, en observant le développement du

pigment dans les écailles du bulbe de Lilium candidum, que la partie

du spectre la plus active était dans le bleu et l’indigo.

Schulz (1935) a soutenu que la formation du pigment dans les

couches d’aleurone des Graminées était due à l’effet des radiations

ultra-violettes. Arthur (1936), employant un arc à vapeur de mer¬

cure, étudia la coloration des pommes et constata que celle-ci ne se

produisait que dans les cellules de l’épiderme. Braun en 1939 obtint

la formation d’anthocyanosides sous irradiation par les ultra-violets,

mais il l’expliquait comme provenant d’un traumatisme ainsi causé à

la plante. Récemment, d’autres auteurs : Bunning (1939), Biebl (1943),

ont observé un accroissement de la pigmentation sous l’influence des

U.V. ; ils attribuent aux pigments un rôle de protection contre ces

rayons.

L’action des rayons X a été aussi envisagée et certains résultats

ont été obtenus par Johnson (1939), Moore et Haskins (1935), etc...

Enfin, Semmens (1931) a transformé les anthocyanosides en antho-

cyanols en employant la lumière polarisée sur les graines en germi¬

nation de Tropaeolum, de Géranium et d’autres plantes.

Il est certain que l’on relève des contradictions entre toutes ces

expériences, selon la plante envisagée. Le fait que Mousch (1926) ait

constaté la formation d’anthocyanosides en l’absence de lumière et

plus particulièrement au point végétatif de la racine dans plusieurs

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

131

cas, les observations de Frey-Wissling et Blank (1943; sur la pig-

jnentation des pousses de chou-rouge se produisant indifféremment à

la lumière et à l’obscurité s’opposent aux conclusions de Karstens

(1939) qui impliquent une réaction photochimique à l’origine de la

chaîne des réactions déterminant l’apparition des anthocyanosides, et

à celles de Kuilman (T930), attribuant aussi un rôle essentiel à cette

réaction photochimique.

Intensité et durée de l’illumination.

11 faut également tenir compte de l’intensité et de la durée de

l’exposition à la lumière. Comme l’avait observé Linsbauer dès 1908,

sur les pousses de Fagopyrum esculentum, plante qu’a utilisée

Karstens pour ses expériences, la production du pigment se ferait

sous l’influence du stimulus lumineux et varierait avec les différentes

intensités lumineuses et selon la durée de l’illumination. On a d’ail¬

leurs remarqué qu’une illumination de longue durée, telle qu’elle se

produit dans les régions polaires, favorise la pigmentation des fleurs

et des fruits. Pour Floren (1941), la quantité de lumière totale reçue

par la plante aurait plus d’importance que l’intensité ; pour Thimann

et EdmOndson (1949) au contraire, la lumière est essentielle pour la

formation continue du pigment, et celle-ci varie directement avec son

intensité.

Si l’on admet les hypothèses de Bancroft et Rutzler (1938) sur

l’origine mixte des pigments anthocyaniques à partir des leuco-

anthocyanosides et des flavones, on peut supposer que la photosensi¬

bilité d’une flavone est en jeu lorsque le pigment se développe rapi¬

dement sous l’action de la lumière, alors que l’hydrolyse d’un leuco-

anthocyanoside sous l’action d’un acide est beaucoup plus lente.

On pourrait ainsi établir que lorsque le pigment provient d’une

flavone, il ne peut se développer sans l’action des ultra-violets, et que

s’il provient d’un .précurseur leuco-anthocyanosique, il peut se déve¬

lopper même à l’obscurité.

Dans le bourgeon du coton, par exemple, c’est ce second méca¬

nisme qui doit intervenir, car mis à l’abri de la lumière les pétales

sont blancs le premier jour, roses le second et rouges seulement le

troisième jour. S’il s’agissait d’une flavone, le bourgeon resterait blanc

jusqu’à son épanouissement.

Enfin, si les pigments présents .dans la plante ont à la fois les

deux origines, il y aura seulement affaiblissement du coloris à l’obs¬

curité.

Température.

Bancroft (1947) fait d’ailleurs intervenir la température en

même temps que la lumière. Les fleurs du Lilas mauve, même à l’obs¬

curité, sont pigmentées, mais à 33", dans des conditions identiques,

elles sont blanches. Dès qu’on abaisse la température ou qu’on expose

la fleur à la lumière, il y a coloration.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIK KT H. SAl'VAIN'.

132

La température a certainement une influence sur la formation du

pigment. Frey-Wisslixg et Blaxk (1943) indiquent que la tempéra¬

ture optima se situe entre 10 et 30". Blank (1947) pense qu’elle coïn¬

cide avec la température la plus favorable au métabolisme de la

plante. Floren estime que pendant la période de formation du pig¬

ment dans le bouton, qu’il appelle « période sensible », une tempéra¬

ture de 30 à 33" empêche cette formation dans les lleurs de Calceolaria

hybrida. Mais Gloxinia hybrida grandiflora n’est pas modifiée par une

température de 35 à 40", alors qu’Hibiscus mutabilis et Dieruilla cora-

ensis ont un maximum de coloration vers 32-35".

D’une manière générale, on a pensé que les basses températures

sont des facteurs favorables ; c’est le cas des plantes alpines. Mais

beaucoup d’auteurs contredisent cette opinion ; rien de précis n’a

donc été établi à ce sujet.

Rôle de la photosynthèse.

La formation des pigments benzopvraniques est-elle reliée à la

photosynthèse ?

Certains auteurs ont observé que les feuilles rouges contenaient

moins de chlorophylle par unité de surface que les feuilles vertes. On

pensa donc qu’une diminution de la photosynthèse était favorable à

la formation du pigment. Cependant, Kuilman (1930) obtint des résul¬

tats contradictoires selon les plantes étudiées ; ainsi dans Paeonia

albiflora, les feuilles rouges contenaient plus de chlorophylle que les

feuilles vertes. Nous verrons plus loin (rôle biologique) que le pigment

accroît l’absorption de la lumière, plus spécialement des ultra-violets,

et que d’autre part les feuilles rouges ont une assimilation égale et

parfois supérieure à celle des feuilles vertes.

Sen (1940) a observé une photosynthèse plus intense dans les

feuilles rouges é'Eranthemum, bien que la teneur en chlorophylle y soit

plus faible que dans les feuilles vertes. D’autre part, dans les tissus

contenant des anthocyanosides, on a signalé (Zanoni, 1938), une aug¬

mentation du potentiel biologique se traduisant par une coloration

chlorophyllienne plus intense des organes végétatifs, une élaboration

plus active des produits spécifiques de réserve. Par contre, Politis

(1928) prétend que dans le fruit vert, alors que l’assimilation chloro¬

phyllienne est intense, il y a retard dans la formation de l’antho-

cyanoside, sans doute à cause des oxydations qui prédominent.

Dans le cas des feuilles qui rougissent en automne, la formation

du pigment commence dans les feuilles riches en chlorophylle puis

elle se prolonge parallèlement à la disparition de la chlorophylle et

jusqu’à la mort de la feuille (Lipmaa, 1926). Dans ce cas particulier,

l’anthocyanoside serait un produit de déchet du métabolisme (Mo-

iasch, 1928).

Source : MNHN, Paris

[.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

n:s

Facteurs secondaires.

En dehors des facteurs que nous venons d’étudier, et qui sont

les plus importants, on peut signaler quelques éléments secondaires

ou accidentels.

Le degré hygrométrique de l’air interviendrait surtout dans les

pays de la zone tropicale oit, pendant la saison sèche, on observe le

développement d’une magnifique couleur rouge, qui s’étend bientôt à

toutes les feuilles. Mais l’insolation très forte subie par ces plantes

pourrait aussi bien être en cause.

Nous verrons que la présence d’acides organiques peut intervenir

pour intensifier la coloration, par formation de sels d’oxonium à partir

de leucobases incolores.

Certaines expériences tendent à établir que les pigments antho-

cyaniques se forment en plus grande quantité en présence d’une abon¬

dante provision d’oxygène, et que si celui-ci est diminué, on observe

une diminution corrélative des pigments (Katic (1905), Combes (1910),

Rose (1914), etc...). La théorie de l’oxydation d’un chromogène s’ac¬

corde avec cette constatation.

Enfin, tout^facteur accidentel tendant à modifier la circulation

de la sève, la ralentissant ou l’arrêtant, provoque en certains points

une accumulation de produits nutritifs ; on a pensé que la pigmen¬

tation pouvait en être favorisée. Il peut s’agir, soit de traumatismes

d’origine mécanique, soit d’un état pathologique, soit encore d’une

altération causée par l’attaque des insectes. Lonoley (1935) a noté

une modification dans la répartition du pigment au cours d’une infec¬

tion de la tulipe par un virus mosaïque. Il semble que, dans tous les

cas, le pigment n’apparaisse que dans les espèces produisant norma¬

lement des anthocyanosides. Griffin (1935) a entrepris toute une série

d’expériences sur la formation des pigments provoquée par une inci¬

sion. Dans Acer Quercus et Rhus glubra, on trouve au-dessus de l’in¬

cision une plus vive pigmentation en même temps qu’une forte accu¬

mulation de sucres. Dans les plantes qui ne produisent habituellement

pas d’anthocyanosides, aucune coloration n’apparaît, qu’il y ait ou non

accumulation de sucres au-dess'us de l’incision.

De nombreux auteurs ont observé une augmentation de la pig¬

mentation dans les tissus produisant des galles, ou infectés par d’au¬

tres parasites ( Cercosporn beticola, Ustilago Zeae, Ustilago violacea,

etc...).

Solacolu et Constantinescu (1937) ont pu provoquer la forma¬

tion de pigment anthocyanique par des injections d’acide indole-3-

acétique à des plants de Ricin. Des pommes sur lesquelles on a pul¬

vérisé une solution de thiocyanate se sont colorées intensément (Dust-

man et Duncan (1936), Reger (1944).

Pour Robinson (19.-6), la pigmentation varie avec l’activité pho¬

tosynthétique consécutive aux changements saisonniers, et avec les

divers types de blessures de la plante, celles-ci pouvant avoir une

Source.: MhJHN, Paris

134

CH. SANN1É KT H. SAÜVA1N.

cause purement mécanique ou être déterminées par des champignons

parasites qui communiquent une maladie à la plante. Dans de telles

conditions, les hydrates de carbone et les autres produits synthétiques

tendraient à s’accumuler .sous l’action de l’obstacle qui s’oppose au

courant de la sève.

Notons qu’il faut prendre garde de ne pas assimiler à des pig¬

ments anthocyaniques des pigments de toute autre nature qui appa¬

raissent chez la plante malade. C’est ainsi que N.ierestein (1919) a

établi, après une étude chimique, que le pigment de la galle rouge de

Quercus pedunculata est très différent d’un anthocyanoside.

Plus récemment, Duerenoy (1945) a donné une autre explication

des effets produits par les blessures et le parasitisme. Les changements

de coloration observés seraient dus à un défaut dans l’enchaînement

des mécanismes de respiration intracellulaire. Dans les tissus normaux,

celle-ci implique une déshydrogénation des composés phénoliques et

de nouveau leur hydrogénation, contrôlées par des enzymes amenant

une oxydation irréversible en mélanines, tanins, etc... Il s’agirait d’une

respiration décompensée. L’infection des fleurs d’Azalea par Ovultinia

azalea provoque l’oxydation des constituants de la cellule, principale¬

ment des anthocyanols et des acides organiques avec augmentation

de la quantité d’anthocyanols et polymérisation en une substance fon¬

cée. L’infection de la canne à sucre par Colletrichum falcatum déter¬

mine la secrétion par la cellule de composés phénoliques qui se polv-

mérisent en dérivés d’anthocyanosides rouges.

En conclusion, la formation des pigments anthocyaniques ne peut

être attribuée à un facteur isolé, mais à l’action complexe d’un certain

nombre de facteurs internes et externes. Cependant il semble que, de

toutes les observations faites, une idée intéressante soit à retenir.

Toute modification, d’origine interne ou externe, qui trouble le méta¬

bolisme normal de la plante favorise la formation du pigment. Une

variation de la photosynthèse, de la température, de l’éclairement,

une augmentation dans l’apport des glucides modifient la pigmenta¬

tion. L’absence de certains éléments dans le sol, tels que calcium,

potassium, phosphore, déterminerait aussi une augmentation de la

coloration ; d’une manière générale, l’insuffisance de matières nutri¬

tives dans le sol concourerait au même résultat. En somme, toute per¬

turbation dans le métabolisme de la plante la « déstabiliserait » (selon

Bancroft) et se révélerait favorable à la production des anthocya-

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Source : MNHN, Paris

l.ES COULKl'RS DES FLEl’HS ET DES FRUITS.

137

FACTEURS INTERVENANT DANS LES COLORIS

DES PLANTES.

La richesse du coloris des plantes a été de tous temps un sujet

de curiosité autant que d’émerveillement. On s’étonnait à juste titre

de l’infinie variété des nuances des fleurs, allant du rouge des roses

et des pivoines au bleu des pieds d’alouette. On aurait pu croire que

la composition chimique des pigments était fort différente selon leur

couleur, et qu’une fleur jaune n’avait rien de commun avec les rouges

ou les bleues.

Nous savons maintenant qu’il n’en est rien. Les flavones, qui

constituent les principaux pigments des fleurs jaunes et blanches, ont

une proche parenté avec les anthocyannes qui les colorent en rouge,

bleu, ou violet, ou même exceptionnellement en jaune (dans Papaver

nlpinum).

Il n’en est pas moins vrai que la pigmentation des végétaux est

le résultat, extrêmement complexe, de toute une série de facteurs de

nature différente ou dont les variations sont indépendantes. Il est cer¬

tain tout d’abord qu’à côté des pigments que l’on pourrait appeler

« fondamentaux », et qui sont les anthocyanosides, les glucosides fla-

voniques et les caroténoïdes, il faut faire une place à bien d’autres

substances colorées qui interviennent tantôt comme pigments purs

(tanins, pigments dérivés des phénols ou des anthraquinones par oxy¬

dation, noyaux xanthéniques, pigments à noyaux complexes comme les

santalines des bois rouges, l’hématoxyline ou la brésiline des cam-

pêches, etc.), tantôt comme facteurs essentiels du métabolisme végé¬

tal, comme la chlorophylle.

On conçoit aisément que la coloration d’une fleur, d’un fruit,

d’une feuille ou d’une racine dépende avant tout de la présence d’un

seul ou de plusieurs pigments, et que le rouge d’un caroténoïde puisse

être modifié par le vert de la chlorophylle ou le jaune d’une flavone.

Nous aurons l’occasion de revenir sur ce point, à la fin de ce chapitre.

Nous envisagerons, dans ce qui suit, les colorations des fleurs et

des fruits qui sont essentiellement provoquées par les glucosides à

anthocyanols ou à flavones. Nous verrons que la couleur dépend tout

d’abord de la nature chimique du pigment, de l’état dans lequel il se

trouve, enfin de toute une série de facteurs, internes et externes, qui

viennent modifier la couleur. ,

'Bien que de nombreux éléments nous échappent encore, on peut

en effet expliquer les variations de la couleur des fleurs par l’action

de divers facteurs que nous allons considérer successivement, en re¬

marquant toutefois qu’ils agissent simultanément dans la plante, leurs

Source : MNHN, Paris

J 38

CH. SANNIÉ ET H. SAt’VAlN.

actions ne pouvant être séparées que très artiliciellemenl. Les facteurs

internes dont dépend la couleur sont dominés par de nombreux gênes,

chacun spécifique d’une réaction, oxydation, réduction, méthylation,

formation de gîucosides, et qui sont en rapport étroit avec la structure

chimique du pigment. C’est la combinaison de ces facteurs qui déter¬

mine l’existence de cette gamme si variée d’anthocyanosides, tous de

couleur légèrement différente, qui sont à la base des nuances si déli¬

cates des fleurs et des fruits.

Influence de la constitution chimique du pigment.

Le nombre d’hydroxyles portés par le noyau phényle latéral de

l’anthocyanoside est l’un des principaux facteurs dont dépend la cou¬

leur d’une fleur. Willstâter, le premier, étudia les rapports existant

- entre la constitution chimique des pigments et la couleur qui semblait

liée à la présence de chacun d’eux. Il nota que des anthocyanosides

différents se trouvaient dans diverses variétés de la même espèce et

que souvent ils coexistaient dans la même fleur. Ainsi, dans Centaurea,

les fleurs bleues et pourpres contenaient de la cyanidine, alors que

dans la fleur rose il n’v avait que de la pélargonidine, tandis que le

Zinnia elegans contenait à la fois des dérivés dé la pélargonidine et

de la .cyanidine. On trouve des mélanges d’anthocyanosides dérivés

d’anthocyanols à des degrés d’oxydation différents, par exemple des

mélanges de dérivés de pélargonidine et de cyanidine, de delphini-

dine, mais il faut noter qu’on ne trouve jamais de mélange de déri¬

vés de pélargonidine et de delphinidinc seulement.

G. et R. Robinson en 1931 tentèrent d’établir une correspondance

précise entre la présence de certains dérivés et la coloration. Les nuan¬

ces orange, écarlate indiqueraient un dérivé de la pélargonidine (un

seul OH) qui ne se trouverait jamais dans les fleurs bleues. Dans les

Phlox d’un rouge bleuâtre, les Dianthus cramoisis, on trouve des mé¬

langes de dérivés de la pélargonidine, de la cyanidine et de la delphi¬

nidine. La détermination est alors difficile ; cependant ces auteurs

concluent à une progression générale, allant du rouge orange au rouge

bleu lorsqu’on trouve respectivement pélargonidine, pæonidine, cyani¬

dine, malvidine (syringidine) et delphinidine.

R. et G. Robinson notent aussi que les anthocyanols les plus bleus

se trouvent dans la betterave, dans Celosia criât ata, dans A triplex hor-

tense à l’état d’anthocyanols azotés.

L’étude faite par Lawrence et ses collaborateurs (19S9) sur Strep-

iocurpus est en accord avec ces résultats. Aux six types de couleurs des

hybrides : bleu, mauve, magenta, rose, crème, saumon, correspondent

les dérivés de la delphinidine, de la cyanidine et de la pélargonidine.

L’augmentation du nombre d’atomes d’O sous forme de groupes OH

correspond bien à un accroissement du bleu ; l’oxydation entraîne au¬

tomatiquement'le bleuissement. Celui-ci est même sensible dans la

gamme des rouges, car si l’on considère le Pélargonium écarlate, la

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 139

rose rouge foncé et le Delphinium pourpre, on y trouve respectivement

des dérivés de la pélargonidine dans le premier, de la cyanidine dans

le second, de la delphinidine dans le troisième.

Gascoigne, Ritchie et White (1948) ont aussi constaté que pres¬

que toutes les fleurs bleues contiennent de la delphinidine, la majorité

de fleurs rouges de la cyanidine et que la présence de pélargonidine

s’observe presqu’uniquement dans les fleurs rouges.

La méthylation des groupes hydroxyles, le plus souvent en 3’ ou 5’,

modifie également la couleur. Les anthocyanols ou les anthocyanosides

méthylés sont plus rouges que les autres, par exemple la malvidine

est plus rouge que la delphinidine, la pæonidine plus que la cyani¬

dine. Trois groupes peuvent être méthylés en 3’, 5’, 7 comme dans Pri-

mula hirsuta qui contient un dérivé triméthylé de la delphinidine,

l’hirsutidine, cas rare qui ne se rencontre que dans quelques espèces.

Il faut tenir compte du fait que souvent la méthylation est incomplète,

bien que les gênes déterminant la méthylation soient présents. Par

exemple, dans Lathyrus odoratus, on trouve un mélange de malvidine

et de pétunidine. Selon la série envisagée, la présence des gênes est

plus ou moins active ; dans celle de la delphinidine, il y a très peu

d’anthocyanosides non méthylés, alors que dans la série de la cyani¬

dine, il y en a jusqu’à 50 p. 100.

Cette méthylation est d’ailleurs liée au type de glucoside présent.

On sait que généralement, dans les anthocyanosides, le groupe gluci¬

dique est fixé en position 3 ; le glucide est alors un monose ou un

biose. Mais il peut y avoir un deuxième groupe glucidique, toujours

un monose, qui se combine soit à la première molécule de sucre déjà

fixé en 3, soit à l’anthocyanol en position 5. Ainsi les anthocyanosides

se divisent en deux classes : ceux dont la position 3 seule est occupée

par un monose ou un biose, ceux dont les positions 3 et 5 sont toutes

deux à la fois occupées par des monoses. Or ces 2 classes correspon¬

dent à des colorations différentes, les 3-5 dimonosides étant nettement

plus bleus. La couleur est donc certainement influencée par ce troi¬

sième facteur. Dans Streptocarpns, les formes rose, saumon et mauve

contiennent un mélange de 3-pentoseglucosides alors que les formes

bleues, magenta et rosées renferment des mélanges de 3,5 dimonosides.

De plus, il y a certainement une interaction entre la méthylation et

la forme glucosidique ; dans la série cyanidine, la méthylation est

plus complète chez les 3,5 dimonosides que chez les 3-pentosides.

L’intervention combinée des trois facteurs internes dont nous ve¬

nons de parler détermine une gamme de coloration allant de l’écarlate

au pourpre. Ces facteurs dépendent de la structure interne de l’antho-

evanoside.

Les pigments flavoniques ne déterminent qu’une coloration jaune

plus ou moins vive chez la fleur, aussi n’ont-ils pu être étudiés d’une

manière aussi précise que les anthocyanosides. Cependant, on a noté

que l’accroissement du nombre de groupes hydroxyles avait également

une action sur la coloration qui est alors plus intense. Mais les flavo-

nes et les flavonols coexistent généralement dans la fleur avec les an-

Source : MNHN, Paris

140

Cil. S A N NI H KT H. SA l'VA IN.

thoryanosides, el il est difficile d’évaluer exactement leur rôle. Sou¬

vent ils modifient la couleur produite par le pigment anthocyanique,

et c’est la couleur résultante qui apparaît. Si une fleur contient un

anthocyanoside rouge et une flavone jaune, elle sera rouge-orangé.

Les pigments fîavoniques interviennent aussi comme « co-pig¬

ments », c’est-à-dire qu’ils forment avec l’anthocvanoside des com¬

plexes additifs faibles qui modifient la nuance de la fleur. D’autres

substances jouent le même rôle. La co-pigmentation est un élément

important dans les variations de couleur des fleurs.

R. et G. Robinson (1932), ont apporté une importante contribu¬

tion à la question des co-pigments, en étudiant in vitro l’action de di¬

verses substances sur les anlhocyanols. D’une manière générale, ce

sont les flavones et les tanins qui accompagnent les anthocyanosides

dans la plante et modifient la couleur. Dès 1915, Willstater et Mal-

lison avaient remarqué que les pigments jaunes atténuaient la teinte

des violettes et que, d’autre part, un tanin fonçait la coloration d’une

solution d’oenine bleue. R. et G. Robinson (1931), puis Lawrence

(1932) étudièrent les complexes formés. Ils notèrent d’abord que la

co-pigmentation variait avec la nature de l’anthocyanoside : les déri¬

vés de la delphînidine étaient la plupart du temps co-pigmentés et

ceux de la pélargonidine l’ctaient rarement. De plus, la flavone la

plus active semble être la flavone « ivoire » qui augmente nettement

le bleuissement.

R. et G. Robinson ont trouvé dans le fuchsia un tanin dérivé de

l’acide gallique qui donnait aux pétales internes de la corolle une cou¬

leur violette, alors que les pétales externes ne contenant pas de tanin

étaient rouges bleuâtres. Ils étudièrent l'effet de différentes substances

pouvant se trouver dans le suc cellulaire sur une solution de chlorure

d’oenine ; de ces expériences, ils établirent que certains corps n’avaient

que peu d’effet à faible concentration ; ce sont l’alanine, l’asparagine,

les acide nicotinique, quinolinique, anthranilique, m-aminobenzoïque,

phtalique, benzylique, le glucose, le maltose, l’amidon, l’inuline, la

rutine, le catéchol, l’hespéridine. Par contre, la tyrosine, l’aldéhvde

protocatéchique, le pyrogallol, les acides salicylique, p-hydroxyben-

zoïque, la 2-hydroxyanthraquinone, la catéchine ont un effet légère¬

ment bleuissant. Plus actifs sont les acides fl-résorcylique, gentisique,

protocatéchique, la vanilline, l’aloïne, la quercitrine, le glucoside de la

4-hydroxyxanthone. Mais l’action la plus puissante est attribuée à

l’esculine, au gallate d’éthyle et au tanin. Le tanin est en effet recon¬

nu par différents auteurs comme co-pigment très actif. Seul Currey

(1927), étudiant le bleuissement des roses rouges, prétend que la va¬

riété Hadley, dont la fleur tend à devenir bleue plus facilement qu’une

autre variété, contient moins de tanin (6,33 p. 100 au lieu de 7,58 p.

100 ) et que ce bleuissement est dû à la quantité insuffisante de tanin

dans le suc cellulaire des pétales. Or l’anthocyanoside présent dans

les deux variétés est un diglucoside de cyanidine.

Il se pourrait que l’action du tanin ne soit pas uniforme vis-à-vis

de tous les anthocyanosides ; on a remarqué en effet que la nature de

Source : MNHN, Paris

l.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

141

ces derniers entre en ligne de compte. Ainsi le glucoside de la 2-hy-

droxyxanthone, un des co-pigments les plus actifs, voit son action

diminuer de l’oenine à la chrysanthémine et à la mécocyanine. En sa

présence, la solution de pélargonidine fonce, mais ne bleuit pas.

Bancroft et Rutzler (1938) attribuent la coloration bleue de

Salvia païens à la présence de certains co-pigments ; tanin, glucoside

de la 2-hydroxyxanthone, ratine, quercétine, vanilline et quinaldine.

Un grand nombre de substances peuvent donc agir dans la co¬

pigmentation : tanin, pigments flavoniques, composes oxycarbonés

et même alcaloïdes. Bien d’autres seront certainement identifiés.

Il est intéressant de noter que dans les fleurs de Streptocarpus

contenant toutes des flavones, certaines sont co-pigmentées et d’au¬

tres ne le sont pas. La différence proviendrait d’un gêne qui modifie

la structure de la flavone pour la rendre capable de former un com¬

plexe d’addition avec l’anthocvanoside et par conséquent crée la co¬

pigmentation.

Différents tests ont été indiqués pour révéler la co-pigmentation.

Si l’on chauffe les solutions diluées de deux échantillons contenant

le même anthocyanoside, puis qu’on laisse refroidir, seule la solution

copigmentée se décolore puis redevient bleue quand elle est froide. En

faisant agir sur les extraits par l’alcool amylique une solution de

soude diluée, il se fait une coloration jaune foncé si une flavone est

présente. ^

Tout récemment, Commonkr (.1948) a indiqué qu’il était possible

d’obtenir le spectre d’absorption du pigment dans la cellule même,

avec un spectrophotomètre spécialement étudié. Dans les cellules d’un

seul poil de Coleus, il a pu vérifier que le spectre n’est pas le même

que dans une solution du pigment ; l’auteur attribue cette différence

à la présence de certains autres constituants de la cellule qui joueraient

dans ce cas le rôle de co-pigments.

Un autre facteur externe intervient également dans la coloration,

c’est le pH du suc cellulaire. Dès 1913, Willstater et Everest avaient

pensé que les variations de couleur des fleurs étaient déterminées par

des modifications du pH du suc cellulaire. Le caractère amphotère des

anthocyanosides explique ces variations ; ainsi la cyanine est rouge

dans les solutions de pH 3 ou moins, violette à pH 8,5 et bleue à pH 11.

Les formes rouge, violette et bleue sont respectivement le sel d’oxo¬

nium, la couleur basique et le sel de la couleur basique.

H Cl

Sel d’oxonium Sel de Xn

Source : MNHN, Paris

142

CH. SANN1É KT H. SA U VAIN.

Il semblait normal que le suc cellulaire fût alcalin dans le bleuet et

acide dans la rose, la cyanine étant présente dans les deux fleurs ; les

spectres d’absorption des extraits aqueux colorés leur correspondaient.

L’anthocyanoside pouvait donc servir d’indicateur coloré et permettre

de mesurer le pH du suc cellulaire. Inversement, en utilisant des solu¬

tions tampons, on pouvait caractériser les anthocyanosides. Mais la

mesure du pH des sucs cellulaires révéla des anomalies. Les méthodes

électriques (électrode de verre) montrèrent que les sucs cellulaires sont

tous du côté acide du point neutre ; Scott-Moncrieff (1936) confirma

ces résultats. Cependant l’écart de pH entre les fleurs rouges et bleues

contenant le même anthocyanoside est net, généralement de l’ordre de

0,5-2,0 pH. G. et R. Robinson, constatant que le pH du suc cellulaire

des fleurs bleues n’était pas conforme au résultat escompté, tentèrent

de trouver une explication complémentaire.

Etudiant le bleuet, ils avaient observé que le suc cellulaire de

cette fleur avait un pH de 4,9. et pouvait faire virer au rouge le tour¬

nesol bleu. L’anthocyanoside présent était la cyanine, comme dans la

rose ; un autre élément devait donc modifier la forme de la cyanine

dans le bleuet. Robinson pensa que l’anion de la cyanine devait se

trouver sous une forme complexe, donnant un agrégat stable avec une

charge négative. Le suc cellulaire contenait un colloïde lyophobe, et la

microcataphorèse montra que la solution contenait des micelles char¬

gées négativement. Ainsi la cyanine, dans ce cas, n’avait pas la forme

d’un sel de potassium comme le pensaient Willstater et Everest. Le

xylane et d’autres polysaccharides trouvés par ces derniers dans

l’extrait de bleuet pourraient constituer les particules colloïdales sur

lesquelles se ferait l’adsorption de la cyanine. Robinson a en effet pré¬

paré des solutions bleues de pH 7,5, en ajoutant du xylane ou de

l’agar-agar dans la solution ; il n’a cependant pu obtenir line solu¬

tion telle que celle du bleuet, stable à pH 5.

Si donc on peut admettre que la couleur de la fleur dépend en

partie du pH cellulaire, il faut remarquer que l’échelle des pH est

bien plus petite in vivo que les expériences in vitro ne voudraient le

prouver, et ceci est dû à la combinaison de la couleur basique du

pigment avec des colloïdes tendant à stabiliser l’anion de l’anthocya-

noside à un pH qui ne pourrait se maintenir dans les solutions pures.

Il semble que toutes les fleurs bleues soient colorées par des solutions

colloïdales de leur pigment respectif.

Une autre remarque de G. et R. Robinson a trait au rapport entre

la nature de l’anthocyanoside et les valeurs du pH. Il semble que ce

soient avec les dérivés de la delphinidine qu’on note les pH les plus éle¬

vés du suc cellulaire dans la plante. Ainsi, dans le Tropaeolum Empress

of India, le suc cellulaire de la feuille qui contient un glucoside de

delphinidine a un pH de 5,6, celui du calice contenant un 3-bioside

de cyanidine a un pH de 5, et dans la fleur on trouve un pH de 4,5

avec un 3-bioside de pélargonidine.

L’emploi des solutions d’anthocvanols comme indicateurs de viTa-

Source : MNHN, Paris

COULEURS DES FLEURS BT DES FRUITS.

ge est précisément basé sur ces modifications de couleur, en fonction

du pH.

Smith (1933) avait utilisé les couleurs des pigments anthocyani-

ques in vilro pour les comparer à celles de la cellule végétale vivante

et déterminer ainsi le pH de la sève à différents stades de l’évolution

de la fleur : épanouissement, flétrissure, effet des* conditions exter¬

nes, etc...

L’emploi des colorations anthocyaniques de VAlthaea rosea et du

Chou Rouge fut proposé par Matcla et Maceck (1936) pour des titra¬

tions. Mais l’étude spectrophotométrique faite par Di Bella (1946)

sur un extrait alcoolique des feuilles de Papaver Rhoeas contenant prin¬

cipalement de la mécocyanine semble retirer quelque valeur à cette

méthode.

Enfin, en 1949, Shihata, Hayashi et Isaka, en étudiant les couleurs

et les valeurs du pH de la sève de deux cent plantes, aboutissent aussi

à cette conclusion qu’il n’v a pas corrélation entre la couleur et le pH.

D’après Beale et ses collaborateurs (1940), on a observé aussi,

dans Verbena, des différences de pH selon qu’il s’agit d’anthocyanosi-

des acétylés ou non. Les fleurs rouges et pourpres contiennent des an-

thocyanosides acétylés, les fleurs couleur prune sont pigmentées par

un 3.5 dimonoside de pélargonidine non acétylé. Or, le suc cellulaire

de ces dernières est d’environ 0,4 unités pH plus alcalin que celui des

fleurs rouges. Ces fleurs couleur prune sont donc plus bleues, et en

outre l’anthocyanoside semble jr exister sous forme d’un agrégat très

dense, alors que dans la fleur rouge le pigment se répartit uniformé¬

ment dans la cellule.

Cependant certains auteurs expliquent d’une manière très diffé¬

rente la coloration bleue des fleurs. Selon Heilbron et Buck (1922),

Dickinson et Heilbron (1927), seuls les composés du benzopyrylium

contenant un groupe OH en 4’ fournissent des sels alcalins bleus ou

violets. Les anthocyanols bleus libres et leurs combinaisons alcalines

dériveraient d’une molécule à structure quinoïde.

^OH

1 ur

I i Lo

Or tous les anthocyanosides naturels ont un groupe OH en 4’ et

tous virent au bleu en milieu alcalin.

Lorsqu’il y a au moins quatre groupes OH répartis dans la molé¬

cule, on a des colorations purement bleues en milieu alcalin (Pratt et

Robinson, 1924). Si un résidu glucidique prend la place d’un OH,

on a encore une coloration bleue, mais à condition que l’hydroxyle en

4’ ne soit pas touché ; c’est ce qu’on observe dans les fleurs. Parfois,

Source : MNHN, Paris

144

CH. SAN NIÉ ET H. SAUVAIN.

néanmoins, des anthocyanols n'ayant pas d'OH libre donnent une colo¬

ration violette en présence de soude (Karrer, 1945).

Hayashi (1934) croit que la réaction bleue avec les alcalis est due,

non pas à la formation de sels de phénol, mais plutôt à celle d’un com¬

plexe. Il nie la nécessité de deux OH libres simultanément en 7 et 4’

soutenue par certâins.

Bancroft et Rutzler (19. 8) pensent qu’il existe dans les fleurs

bleues un « stabilisant » de la couleur, encore inconnu. Dans certains

cas, ce pourrait être Cl Na ou N0 3 Na, mais on ne sait pas exactement

quels sels contiennent les fleurs bleues.

Karrer et ses élèves (1927) ont eu l’idée de comparer la teneur

en cendres des pétales de fleurs rouges et bleues, afin de voir si la cou¬

leur bleue est déterminée par la présence de sels alcalins. Karrer

trouva un taux plus élevé de cendres pour les fleurs bleues, ce qui

semblait confirmer cette hypothèse. Cependant Mihailescu (1942)

n’obtint pas les mêmes résultats et nota seulement que, dans les cen¬

dres des fleurs bleues, il y avait plus d’éléments alcalins que dans celles

des fleurs rouges.

Les observations de Shirata, Hayashi et Isaka (1949) confirment

celles de Mihailescu. Aucune relation ne put être établie entre la cou¬

leur des fleurs des vingt-six espèces étudiées et leur teneur en cendres.

G. et R. Robinson (1939) trouvèrent dans les cendres de nombreu¬

ses fleurs bleues une teneur de un à deux p. 100 de Fe 2 0 3 . Ils étu¬

dièrent en particulier l’hortensia bleu. Les pétales de la fleur rose

d’hortensia ont un pH de 3,75 tandis que celui de la fleur bleue est

de 4,9. Les fleurs d’hortensia contiennent des dérivés de la cyanidine,

de la pétunidine, de la delphinidine qui donnent une réaction bleu

foncé avec le perchlorure de fer. Des tiges d’hortensia à fleurs roses

immergées dans une solution très diluée de perchlorure de fer don¬

nent progressivement des fleurs bleues. G. et R. Robinson reproduisi¬

rent les couleurs exactes de l’hortensia (rouge, bleu, violet) en versant

sur du papier filtre des solutions du 3-monoglucoside de delphinidine

synthétique. La présence d’acides organiques à une certaine concen¬

tration et de tanin permit une reproduction exacte des couleurs de

l’hortensia. Les solutions diluées( rouges) donnèrent du bleu sur le

papier, les solutions plus concentrées, du rôuge et le violet de l’horten-

sia fut obtenu avec des solutions intermédiaires. Dans tous les cas,

il se fait une marge bleue, sauf si la concentration en acide est trop

élevée.

L’action des sels ferriques ne serait donc pas nécessaire, et ceux-ci

ne serviraient dans le sol qu’à déclencher des phénomènes, physiolo¬

giques qui diminueraient la concentration de l’anthocyanoside et par

suite changeraient la couleur. Nous verrons en effet plus loin que la

concentration du pigment modifie évidemment la couleur. Blank (1947)

.suggère l’idée que les sels ferriques auraient une influence sur les

colloïdes du sue cellulaire, donc pourraient agir indirectement sur la

coloration.

D’autres auteurs attribuent au contraire la coloration de l’horten-

Source : MNHN, Paris

I-ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

145

sia à un autre métal, l’aluminium. En 1931, Wiggin et Gourley avaient

remarqué que le sulfate d’aluminium acidifiait le sol et que les horten¬

sias poussaient mieux dans une terre acide que dans un sol alcalin ;

il était probable qu’ils absorbaient le métal. Allen étudia les fleurs

û'Hydrangea macrophylla ayant poussé dans du sable. Les fleurs

bleues contenaient plus de 250 p.p.m. d’aluminium, les fleurs mauves

environ 150-250 et les roses moins de 150. Les sels d’aluminium pro¬

voqueraient un changement de couleur du rose au bleu quand les

tissus des fleurs épanouies absorbent les ions métalliques. Storck

(1942) trouva d’ailleurs dans les cendres d’Hydrangea bleu plus d’alu¬

mine que dans celles des fleurs roses. Bancroft (1947) attribue le

bleuissement de l’Hortensia au pouvoir adsorbant du sulfate d’alumi¬

nium vis-à-ys de certains co-pigments : «acides organiques, tanin, fer,

mais il se demande avec raison pourquoi le phénomène ne se produit

q>as dans d’autres fleurs.

Dès 1937, Chenery avait étudié la composition du sol dans lequel

poussaient les Hortensias. Il admettait que le fer et l’aluminium déter¬

minent le bleuissement, mais l’aluminium plus que le fer. Après

absorption des ions Al dans le sol, il se formerait dans la plante un

complexe Al-delphinidine, de couleur bleue. Tout récemment, cet au¬

teur (1948) essaya de reproduire ce virage au bleu chez d’autres fleurs

contenant le même pigment qu 'Hydrangea, c’est-à-dire le glucoside de

delphinidine ; le résultat fut négatif. Mais il était possible que l’aci¬

dité du suc cellulaire de ces plantes fut trop faible pour transporter

le métal. Chenery étudia alors la corrélation entre la couleur bleu

vif des fruits et l’accumulation de l’aluminium. Sa conclusion fut que

dans les fruits bleus la couleur est due à une laque delphinidine-Al,

stable et acide, et dans les espèces à fruits rouges, à une laque acide

et stable de cyanidine-Al.

Ce rôle des métaux a été repris tout récemment par Shibata et

Hayashi (1949), qui ont essayé de préciser quels éléments métalliques

peuvent être responsables de la couleur bleue. Se basant sur les résul¬

tats de l’analyse spectrochimique des cendres des pigments de plu¬

sieurs plantes, ils attribuent un rôle essentiel au magnésium et au cal¬

cium. Ils parvinrent à réaliser une « synthèse » de la forme bleue des

anthocyanosides en ajoutant à leurs solutions rouges de la magnésie

ou de là chaux. Cette action bleuissante des alcalino-terreux fut confir¬

mée par comparaison avec les solutions de pigments naturels.

Mrs. G. Robinson (1939) trouve dans les fleurs rouges de l’Horten-

sia plus de flavones que dans les bleues. Le rapport des concentrations

de I’anthocyanoside de la fleur rouge à la bleue est généralement de

6 à 1 et dans la fleur bleue très foncée de 4 à 1 ; les différences de pH

sont très faibles. Dans le Delphinium également, les pétales bleus ont

un pH de 5,6 et les violets un pH de 5,7. Il y aurait donc dans ce cas

association colloïdale, peut-être avec des polysaccharides. Le rapport

des concentrations co-pigments-anthocyanoside, le changement de pH

dû à un phénomène de surface (diffusion des ions mobiles), enfin

Mémoires ne Muséum, Botanique, t. II.

Source : MNHN, Paris

CH. SAXXIÉ ET H. SAL'VAIN'.

141»

l’abondnnce et la concentration du pigment sont tous des facteurs qui

interviennent plus ou moins selon la plante.

Il est certain que la quantité de pigment présent modifie la cou¬

leur. Si, selon Robinson, flavones et anthocyanosides sont formés à

partir des mêmes matériaux qui existent en quantité limitée, les « pré¬

curseurs », il se fait une sorte d’équilibre dans la production des deux

classes de pigments. Lorque le précurseur produit beaucoup de fla-

vone, il se forme peu d’anthocyanoside et l’on a dans ce cas des fleurs

très faiblement colorées. Le cas inverse se produit aussi probablement,

sous l’action de certains gènes. De plus, si la flavone joue un rôle

de co-pigment, la nature de la couleur est modifiée autant que son in¬

tensité.

Pour BancrofT (1947), certains autres facteurs extérieurs, altitu¬

de, lumière, température, pourraient modifier la coloration. Dans les

Alpes, certaines fleurs ( Myosotis sylvatica, Campanula rotundifolia,

Géranium sylvatica, etc...) ont une coloration plus vive qu’en plaine.

Des fleurs blanches, telles que Silene rupestris, Bellis perennis, Silene

inflata, deviennent roses lorsqu’elles vivent à une grande altitude,

mais aucune ne devient bleue, alors que dans d’autres régions (Colo¬

rado) beaucoup sont bleues sur les montagnes. Au Japon, les fleurs

blanches sont plus riches en flavones à mesure qu’on s’élève, mais

elles ne se colorent ni en rose, ni en bleu. L’edelweiss, fleur de haute-

montagne, est toujours blanc.

iBancroft émet i’hypothèse que tout changement des conditions

externes produit chez la plante une « déstabilisation » qui se traduit

par des modifications ayant pour but d’éliminer les facteurs de trouble.

Ainsi, dans les terrains au bord de la mer, le sel pourrait jouer un rôle

de déstabilisant et la coloration serait accrue.

Terminons en rappelant certaines constatations de Môbius (1937)

qui étudia d’un point de vue assez différent la coloration des fleurs. Il

ne s’agit plus ici de modifications chimiques, mais simplement d’effets

produits par la localisation variable du pigment et par la coexistence

d’autres matières colorantes. Il est évident qu’un anthocyanoside, s’il

existe seul dans le suc cellulaire, fera apparaître une couleur propre,

alors que la présence d’autres pigments modifiera cette teinte. C’est ce

que nous avons vu avec les flavones. Une couche d’air peut aussi modi¬

fier la transparence et faire varier l’intensité de la couleur. Môbius

définit deux combinaisons colorées : les couleurs additionnelles, par

exemple un suc rouge contenant des pigments jaunes, et les couleurs

soustractives, lorsque la lumière incidente est absorbée en partie par

la couche supérieure, en partie par la couche inférieure et que le reste

seul est réfléchi. Dans Citrus Aurantium, on a l’effet combiné de

l’huile jaune vif dans les cellules excrétrices avec les chromatophores

jaune rouge dans les cellules épidermiques et corticales, et de l’antho-

cyanoside rouge dans les autres cellules épidermiques ; au total, ceci

donne une nuance orange.

La localisation plus ou moins superficielle a un rôle certain dans

Source : MNHN, Paris

I.KS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

147

l'intensité de la coloration. Le pigment rose se trouve généralement

dans l’épiderme des pétales et des feuilles, mais dans les racines il est

situé dans les zones externes et internes des régions corticales. Dans

la betterave, les cellules du parenchyme sont pigmentées.

Dans certains cas, l’épiderme est incolore et le suc pigmenté en

rouge est situé dans le tissu palissadique ; la coloration est alors peu

intense. D’autre lois, il se trouve à la fois dans les deux tissus et même

le parenchyme spongieux est également rouge ; la coloration est d’au-

tant plus vive.

Le pigment bleu apparaît le plus souvent dans l’épiderme des

pétales ( Linum usitatissimum, Ccntaurea cyanus, Gentinna acaulis).

Dans le bleuet, l’aivthocyanoside est intimement associé aux grains

d’aleurone.

Le violet peut être produit, comme nous le savons, par l’état

neutre du pigment, mais il peut exister une combinaison additionnelle.

Dans Viola odorata, l’épiderme de la couche inférieure des pétales con¬

tient un pigment anthocvanique bleu tandis que la couche sous-

épidermique est colorée par un anthocvanoside rouge. A la face supé¬

rieure, on trouve un anthocvanoside rouge dans la couche sous-épider¬

mique et l’épiderme est incolore. L’ensemble donne une coloration

violette d’une nuance particulière.

La couleur noire serait donnée par la coexistence d’anthocyano-

sides avec d’autres pigments.

Enfin, il faut aussi remarquer que sous certaines influences,

encore mal connues, la couleur d’une fleur peut changer assez rapide¬

ment. C’est dans les pays chauds que l’on observe le mieux ces varia¬

tions, car elles sont très apparentes et se font en quelques heures.

Ainsi furent étudiés aux Indes Hibiscus mutabilis, Capparis horrida,

Datura metel, etc... dont les couleurs varient du blanc au rouge ou du

violet au blanc. Molish <1929) attribue ces changements à la présence

d’oxygène libre car, immergées dans l’eau, les fleurs blanches ne se

colorent pas. Kuijper (1931) a observé en l’espace d’une journée le

passage du blanc au rouge chez Hibiscus mutabilis, et l’attribue à la

réduction d’une flavone en anthocvanne dans la plante sous l’effet de

la lumière et de la température. Ces facteurs semblent intervenir aussi

pour modifier le pH cellulaire d ’lpomoea Leerii, ce qui détermine un

changement de couleur entre le moment où la fleur est en bouton et

son épanouissement (rose magenta puis bleu vif) (Smith, 1931).

Différents auteurs, Harder et collaborateurs (1935), Marheixeke

(1936), Schrôder (1934) etc... ont essayé de reproduire artificielle¬

ment des variations de couleur, en faisant varier la température ou

l’intensité de lumière. Il semble que la période sensible pendant laquelle

on peut agir sur la coloration se place environ un mois avant la florai¬

son et se termine 10 jours avant le plein épanouissement. Mais Floren

(1941) remarque que, selon les fleurs, les résultats obtenus varient

considérablement. Là aussi, il est probable que des considérations

génétiques interviennent.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SAUVA IN-

148

En conclusion, et dans l’état actuel des recherches, on connaît

plusieurs facteurs, internes et externes, qui modifient certainement la

coloration des fleurs. Il est fort probable qu’il en existe d’autres encore

inconnus, dont l’action s’oppose ou s’ajoute à ceux que nous avons

étudiés. Le phénomène de la coloration est probablement très com¬

plexe ; il est dominé par de très nombreux gênes qui déterminent

l’action des multiples facteurs impliqués dans ce mécanisme. La

génétique constitue certainement le meilleur moyen d’étudier les modi¬

fications de couleur et leurs causes, dans le cas des 'pigments antho-

cyaniques et flavoniques.

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Source : MNHN, Paris

CH. SANNllî JBT

II. SAI'VAIN.

GÉNÉTIQUE ET PIGMENTS DES PLANTES.

On sait que la génétique est fondée sur l'observation des carac¬

tères obtenus lorsqu’on effectue le croisement de deux variétés de race

pure. Ces variétés, pour être utilement comparées, doivent posséder

des caractères qui s’opposent mutuellement et sont exclusifs l’un de

l’autre. On dit alors qu’ils sont allélomorphes ou mendéliens, les lois

de Mendel étant les lois de l’hybridation.

L’hypothèse chromosomique de l’hérédité admet qu’à chaque

couple de caractères allélomorphes correspond un couple de gènes qui

ne peuvent coexister chez le spécimen de race pure. L’individu issu de

deux lignées pures possédera les deux gènes des parents : c’est un

hybride. Son génotype {') sera intermédiaire entre celui des parents,

son phénotype lui correspond parfois, mais il en diffère souvent, l’un

des caractères dominant l’autre et imposant à la plante l’aspect d’un

des ascendants. A la deuxième génération des hybrides, il y a disjonc¬

tion des caractères selon les lois énoncées par Mendel, et l’on obtient

une certaine proportion d’individus homozygotes faisant retour à la

race pure et d’hétérozygotes qui sont encore des hybrides.

La coloration des lleurs constitue un élément précieux pour ces

éludes, ses variations pouvant être suivies aisément.

Miss Wheldale, la première, se préoccupa des rapports de la

génétique et de la coloration des Heurs par les pigments nnthocya-

niques.

Elle avança l’idée que ces variations de couleur dépendaient du

génotype, la présence ou l’absence de pigments anthocyaniques devant

être rattachée à l’action de gênes qui inhiberaient ou intensifieraient

l’effet de ces pigments. Elle étudia particulièrement, d’abord la répar¬

tition héréditaire des anthocyanosides dans les différents organes des

plantes, puis les rapports de la pigmentation avec d’autres caractères

de nature très différente. Elle envisagea un très grand nombre de cas,

et son étude des diverses variétés d’Antirrhinum majus montre qu’elle

s’était déjà efforcée de discriminer les effets des gênes aux différents

stades de la formation des pigments.

La connaissance de la structure chimique de ces derniers fit pro¬

gresser considérablement les travaux sur ce sujet. Nous avons vu que

la couleur variait selon Je nombre d'hydroxvles présents dans la molé¬

cule, selon le degré de méthylation dans certains cas, enfin selon la

position du résidu glucidique. En outre, des facteurs ne se rattachant

(i) Le génotype correspond k l'ensemble des - caractères hérités des parents, le

phénotype à l’ensemble des caractères apparents.

Source : MNHN, Paris

JiES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

151

plus à la structure interne, tels que le pH du suc cellulaire des pétales

et la copiginentution, intervenaient également.

C’est en 1935 que furent établis avec précision les rapports entre

la génétique et la pigmentation, basés sur l’étude du Dahlia (Law¬

rence et Scott-Moncrieff).

Puis Lawrence, Scott-Moncrieff et Stcruess (1939) étudièrent

le genre Streptocarpus. Ces travaux constituent la base de la théorie

attribuant aux gènes un rôle essentiel dans les réactions qui contrôlent

l’existence des pigments. Enfin l’article très documenté de Lawrence

et Price (1940) envisage sous tous ses aspects cette question de la

couleur des fleurs.

Le génotype détermine la présence des pigments. Nous avons vu

dans un autre chapitre que Robinson (1936) attribuait l’origine des

pigments anthocyaniques à un « précurseur », qui se forme par une

série de condensations aldoiiques et de déshydratations, et aboutit

finalement à ces pigments. Il est probable que, dès ce stade, les gênes

interviendraient ; des gênes dominants influenceraient certaines de

ces réactions et seraient ainsi indispensables à cette formation. Rap¬

pelons qu’un gène est dit dominant lorsqu’il produit le même phéno¬

type, à la fois chez l’homozygote et chez l’hétérozygote. Tantôt un seul

gêne dominant permet la formation d’un pigment anthocyanique ou

flavonique ( Phascolus nuiltiflorus), tantôt des gênes complémentaires

sont nécessaires ( Cheirantus Cheiri, Lathijrus odoratus). Si dans une

autre variété l’un des gênes devient récessif, le pigment ne se forme

plus. On croyait tout d’abord que la présence d’une flavone était indis¬

pensable à la formation du pigment anthocyanique. Or, dans certains

cas, il n’y a pas de flavone, et cependant on trouve des anthocyano-

sides ; certains gênes ont donc le pouvoir de transformer le précur¬

seur en anthocyanoside. D’autres gênes agissent à la fois sur la forma¬

tion des flavones et celle des anthocyanosides, peut-être par une action

spécifique sur un enzyme commun aux deux pigments.

Du point de vue quantitatif, on a remarqué que la pigmentation

était parfois d’intensité différente chez l’homozygote et chez l’hétéro¬

zygote. Chez ce dernier, plus pâle, un seul gêne dominant exercerait

son action, et dans ce cas le caractère est incomplètement dominant

par rapport à l’homozygote, chez lequel deux gênes déterminent la

coloration (Mirabilis Jalapa). D’après Goldschmidt (1938), cette domi¬

nance incomplète dépendrait de la vitesse des réactions intervenant

dans la formation des pigments, vitesse contrôlée par les gênes.

L’expression phénotypique de ceux-ci serait donc influencée par la

température, qui est un des facteurs contrôlant la vitesse des réactions.

Une température déterminée serait favorable à la formation du pig¬

ment ; si elle dépasse 25 à 30", le pigment apparaît plus rapidement,

mais en moins grande quantité.

Lorsque le caractère dominant dépend de plus de deux gênes,

comme dans les plantes polyploïdes, il se produit un effet additif : plus

il v a de gênes, plus il se forme d’anthocyanosides.

Enfin, certains gênes n’agissent que pour augmenter ou diminuer

Source : MNHN, Paris

152

Ul. SANNIÉ KT H. SAUVA1N.

la quantité de pigment, et s’il y a coexistence de deux gênes d’action

opposée, la quantité de pigment produit est évidemment moindre.

L’étude de Dianthus Cnryophyllus faite par Gkissman et Mkhi.-

qi.ist (1947) a bien mis en évidence l’action de gênes inhibiteurs ou

« suppresseurs » dans trois variétés rouges de la fleur, de nuances dif¬

férentes. Elles sont génétiquement identiques, sauf en ce qui concerne

la quantité de ces gênes suppresseurs ; ainsi les anthocvannes y sont

présents dans le rapport de 1 à 2 et à 4, d’où la différence de couleur.

L’action des gênes est dans ce cas strictement quantitative.

De même, la présence simultanée de gênes dont l’un contrôle la

formation de flavones et l’autre celle d’anthocyanols, crée une inter¬

action qui peut rendre un des gênes récessif et par conséquent aug¬

menter le pouvoir de l’autre ( Primula sinensis).

En ce qui concerne les modifications de couleurs, la question est

encore plus complexe. Tout d’abord, les gênes contrôleraient le nombre

d’hydroxyles du noyau phényle fixé en 2. Trois gênes allélomorphes

correspondraient à la pélargonidine, à la cyanidine et à la delphini-

dine ( Callistephus hortensis). On pense'que la formation de ces trois

classes d’anthocyanols est en rapport avec des degrés d’oxydation dif¬

férents ; ainsi les gênes contrôleraient selon le cas une oxydation ou

une réduction, qui d’ailleurs ne serait pas toujours complète ; dans

cette dernières hypothèse, on a affaire à un mélange de divers antho-

cyanosides.

On a pu établir qu’un état d’oxydation élevé est dominant par rap¬

port à une oxydation plus faible. Aussi, connaissant la structure chi¬

mique des anthocyanosides, on saura que la structure delphinidine

est dominante vis-à-vis de la cyanidine dont les hydroxyles ne se

trouvent qu’en 3’-4’ et non en 5’, alors que la pélargonidine n’ayant

qu’un hydroxyle en 4’ est récessive par rapport aux précédentes. La

transformation dans la plante de cyanidine en pélargonidine, ou de

cyanidine en delphinidine ( Callistephus , Streptocarpus, Lathyrus), est

un caractère héréditaire dominant contrôlé dans chaque cas par un

gêne spécifique. Dans le Verbena, au contraire, les dérivés de la del¬

phinidine peuvent être soit dominants, soit récessifs par rapport à

ceux des autres types.

O OH

î)OH

Fig. 1.

Sourcê : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 153

La régularité apparente que l’un remarque en général doit être

due au sens de la mutation se faisant le plus souvent de la delphini-

dine à la cyanidine ou à la pélargonidine. Or cette mutation dépen¬

drait de l’origine du gêne, le gêne d’un mutant étant habituellement

récessif par rapport au gène d’un type sauvage. Pour le Verbena, le

facteur pélargonidine dominant provient <l’un allélomorphe d’un

type sauvage appartenant à une espece contenant un dérivé de la

pélargonidine, et le facteur récessif de la pélargonidine est apparu

par mutation.

Les observations de Gascoigne, Ritchie et White (1948) sur la

dore australienne sont particulièrement intéressantes. Les mutations,

comme la sélection artificielle, ont pour effet d’accroître la présence

de la pélargonidine et de la cyanidine aux dépens de la delphinidine.

fl en est de même pour les diglucosides par rapport aux monoglu-

cosides. Ces mêmes facteurs peuvent aussi augmenter la fréquence

de la méthylation, les lleurs cultivées contenant des anthocyanols dont

la méthylation est plus poussée que dans les fleurs sauvages. Le climat

conditionnerait la distribution des anthocyanols, le type de I’hété-

roside et son degré de méthylation.

D’autres plantes, telles qu ’Anagullis arvensis où la mutation se

fait de la pélargonidine à la delphinidine et où le dérivé delphinidine

(fleur bleue) est récessif vis-à-vis du dérivé pélargonidine (fleur rouge),

ainsi que Salifia* splendens, en sgnt d’autres exemples.

Cependant, la formation des pigments ne peut pas toujours être

expliquée par cette série de transformations allant du type le plus

oxydé au moins oxydé et vice-versa. Ce type d’interaction s’accorde

avec le schéma de la figure 1 (p. 152) basé sur la supposition que le

gêne A conditionne la présence d’une oxydase spécifique pour la con¬

figuration cyanidine, alors que le gêne B détermine la présence d’une

oxydase spécifique pour celle de la pélargonidine. A conduit à une

oxydation en 5’ alors que B le fait en 3’. Si le type cyanidine est le

premier formé, comme l’évidence semble l’indiquer, il est nécessaire

de supposer que l’oxydase correspondant au gêne B agit pour « ren¬

verser » la réduction en position 3’, qui doit autrement se produire

spontanément.

Cette compétition entre les processus d’oxydation et de réduction

est des plus fréquentes. Selon l’intensité et la vitesse de ceux-ci, il

peut y avoir, comme dans Strcptocarpus, soit une augmentation du

produit de réduction, soit au contraire une absence de ce produit,

apparemment complète si la réduction a été beaucoup plus lente que

l’oxydation ; la forme pélargonidine est alors récessive. Dans Primula

sinensis, l’oxydation se fait plus vite que la réduction. L’hétérozygote

ne contient pas de pélargonidine, mais on connaît un mutant qui en

contient beaucoup ; la fleur est saumon foncé. Il y a dans ce cas

accélération du processus de réduction. Dans le Verbena où l’intensité

des deux processus est à peu près égale, on trouve souvent un mélange

de dérivés de la pélargonidine et de la delphinidine.

La formation du glucoside dépend aussi de certains gênes qui

Source : MNHN, Paris

CH. S AN NIH HT H. SAl’VAIN.

J.=.4

agissent spécifiquement. Dans le Ve.rbenu, il se forme soit un 3-mono-

side, soit un 3-5-dimonoside. Un certain gène doit déterminer l’union

en position 5 avec la molécule d’hexose ou éliminer ce résidu gluco-

sidique en même position. Dans « Zea » on trouve, soit le 3-glucoside

de la quercétine, soit le 3-glucoside de la cyanidine, selon le gêne

dominant. Si les réactions sont incomplètes, on a des mélanges de

mono et dimonosides.

En général, le dimonoside est dominant par rapport au monoside.

Dans différentes espèces, deux types de glucosides coexistent, mais

on ne connaît pas leurs relations génétiques ( Dianthus barbatus,

I). Caryophyllus, Phlox Drummondi>. Dans le Verbena, on trouve à

la fois des facteurs dominants et récessifs qui transforment le dimo-

noside en monoside, et on explique ce fait de la même manière que

la transformation de la delphinidine en pélargonidine.

Un cas particulièrement intéressant est celui de Dahlia nariabilis,

étudié par Lawrence et Scott-Moncrieff (1935). Ces auteurs ont

suivi les effets de quatre gênes dont deux produisent des anthocyano-

sides, un troisième déterminant la formation d’une flavone, l’apigé-

’nine, et le quatrième celle d’un pigment jaune vif, probablement fla-

vonique également. Ces gênes exerceraient l’un sur l’autre des actions

cumulatives ou suppressives. Ils contrôleraient aussi l’accumulation

des matières premières devant servir à former les pigments. Les très

nombreuses variations de couleurs que l’on observe dépendraient donc

de leur dominance ou de leur récessivité réciproque.

Dans Dianthus Caryophyllus, Geissman et Mehlquist (1947)

trouvent dans les pétales de la fleur deux flavonols : quercétine et

kaempférol, sous forme de glucosides, et deux anthocyanols, cyani-

dine et pélargonidine, à la fois à l’état de mono et de diglucosides.

Dans certaines fleurs, la cyanidine n’est accompagnée d’aucun autre

anthocyanol (forme magenta). L’un des flavonols prédomine toujours

aux dépens de l’autre dont on a peine à déceler la trace, sinon par

des réactions colorées.

Certains gênes sont nécessaires à la production d’anthocyanols.

Ces auteurs ont montré que, dans ce cas, trois gênes complémentaires

Y, I et A étaient nécessaires. Lorsque Y ou A sont récessifs, la fleur

est blanche ; lorsque I est récessif, et Y et A dominants, elle est légè¬

rement pigmentée, etc...

Des gênes « suppresseurs » donnent aussi aux pétales des nuances

très pâles. Par exemple, les diglucosides d’anthocyanols sont produits

par un gêne M alors qu’avec l’allèle récessif m, les monoglucosides

se forment. Le processus est le même, qu’il s’agisse de cyanidine ou

de pélargonidine.

Certains gênes auraient aussi des effets « épistatiques » (Bateson,

1909), c’est-à-dire qu’ils arriveraient à masquer complètement les

effets d’autres gênes, que pour cette raison on nommerait « hyposta-

tiques». Dans Çheirantas Cheiri par exemple, la présence d’un pig¬

ment caroténoïde jaune, dissimulerait celle d’une flavone. Mais il est

difficile de préciser ces effets dans chaque cas. L’épistasie serait due

Source : MNHN, Paris

les couleurs dus fleurs kt des fruits. tôft

à l’action simultanée de gènes dont l’un ne se manifesterait pas en

présence de l’autre. Elle proviendrait également de certaines interfé¬

rences dans les chaînes de réactions.

La méthylation, qui dépend de l’oxydation antérieure en certaines

positions, est gouvernée par des gênes dont l’action est plus ou moins

complète. Ainsi, dans 'Streptocarpus, la méthylation est complète avec

les dérivés de la delphinidine, mais incomplète avec ceux de la cvani-

dine.

Dans ce cas où la méthylation est incomplète, on a des mélanges

d’anthocyanosides. Dans Lathyrus odoratus, il existe de la malvine

avec un peu de pétunidine. Les anthocyanosides non méthylés des

séries de la dephinidine apparaissent en petites quantités, alors que

l’on trouve 50 p. 100 d’anthocyanosides non méthylés dans la série

cyanidine. Nous avons vu que le type glucosidique était en corrélation

avec la méthylation. Dans les séries cyanidine, la méthylation est

plus complète chez les 5-5 dimonosides que chez les 3-pentose-

glucosides. La méthylation peut aussi dépendre de la présence d’un

co-pigment ; en l’absence de celui-ci, elle est incomplète.

La co-pigmentation dépend elle-mcme de certains gènes. Une

flavone, ne formant pas normalement de complexe d’addition avec

l’anthocyanoside coexistant dans la même plante, peut être rendue

active et se combiner avec ce dernier par l’intervention d’un gêne

spécifique. Dans Lathyras odoratus, on observe des différences dans

la quantité relative de co-pigment flavonique et d’anthocvanoside chez

les fleurs diversement colorées. Les anthocyanosides peuvent même

être remplacés complètement par des flavones (lutéoline, dans les

fleurs jaunes, flavone non précisée dans les fleurs blanches).

Bien que Robinson ait montre que le pH du suc cellulaire n’a pas

une action aussi générale qu’on l’avait cru sur la couleur des fleurs,

il intervient cependant dans certaines limites. Or, ces différences d’aci¬

dité qui vont d’une demi à une unité de pH, et qui se limitent stricte¬

ment aux cellules des pétales, sont gouvernées également par des

gênes. L’exemple de Primula sinensis est assez caractéristique. On a

trouvé qu’un gêne P augmentait considérablement l’acidité du suc

cellulaire. En son absence, celle-ci étant diminuée, la coloration de la

fleur est modifiée. Trois autres gênes coexistent dans la plante. L’un

conditionne la présence du 3-galactoside de la syringidine, l’autre,

récessif, celle de la pélargonidine, et le troisième celle d’une flavone.

On a observé, par interaction de ces quatre gênes, onze couleurs dif¬

férentes pour cette même fleur.

Toutes ces observations et ces hypothèses s’accordent parfaite¬

ment avec l’étude de Streptocarpus faite par Lawrence, Scott-Mon-

crieff et Sturgess (1939) ; il nous paraît utile d’en donner un aperçu

un peu plus détaillé.

Il existe deux groupes distincts de Streptocarpus, l’un acaule,

l’autre pétiolé, comprenant chacun cinquante à soixante espèces. Ces

groupes diffèrent par leur distribution géographique, leur morpho-

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ KT H. SAUVAIS’.

156

logie et aussi le nombre de chromosomes, l’un en possédant trente-

deux, l’autre trente.

La plupart des espèces sont colorées de différentes nuances de

bleu, à l’exception de S. Dunnii, rouge brique, contenant le 3-pentose-

glucoside de la cyanidine et un 3 bioside de la cyanidine. Le S. lutea

est blanc ivoire. Dans la majorité des espèces, oh trouve de la syrin-

gidine ainsi qu’un peu de cyanine. Cependant, chez S. polyanthus et

S. gracilis, il existe un mélange de 3-5 dimonosides de la syringidine,

de la pétunidine et de la delphinidine.

La culture des hybrides, poursuivie pendant plus d’un siècle, a

permis d’étudier à fond les individus obtenus. Ces hybrides peuvent

être de sept teintes différentes : bleu (3-5 dimonoside de la syringi¬

dine), mauve (3-pentoseglucoside + 3-5 dimonoside de la syringidine),

magenta (pæonidine + 3-5 dimonoside de la cyanidine), rose (pæoni-

dine + 3-pentoseglucoside de la cyanidine 4- 3-5 dimonoside), rose

pâle (c-5 dimonoside de la pélargonidine), saumon (3-pentoseglucoside

+ 3-5 dimonoside de la pélargonidine), ivoire (sans anthocyanosides).

La couleur dépend en grande partie du changement dans l’état d’oxy¬

dation de la molécule et de variations dans le nombre des groupes glu¬

cidiques et leur point d’attache.

Ces sept pigments sont déterminés par quatre paires de gênes :

A.a, R.r, O.o et D.d, combinés de manières variées. A est indispen¬

sable à la production des anthocyanols, puisque S. lutea n’en possède

pas, et son action est également quantitative. L’anthocyanol produit

par A est dérivé de la pélargonidine, mais si R est présent, il y a

substitution en position 3’ et l’on a des dérivés de la cyanidine. O pro¬

voque deux substitutions et donne des dérivés de la delphinidine, car

il est épistatique par rapport à R. R et O sont indépendants et contrô¬

lent le degré d’oxydation. Pélargonidine, cyanidine et delphinidine

constituent une série multiple allélomorphe.

Le degré de méthylation est également sous la dépendance de

gênes chez les homozygotes, car R produit un mélange de cyanidine

et de pæonidine et O de la malvidine. D, produisant les 3-5 dimono¬

sides existant dans les fleurs bleues, magenta et rose pâle, est domi¬

nant, et en son absence deux autres paires de gènes donneraient des

mélanges de pentoseglucosides et de 3-5 dimonosides. O, D et o, d

déterminent les couleurs bleu, mauve, magenta et rose, O d et o D

étant responsables des espèces mauve et magenta. Finalement, les

combinaisons de ces gênes peuvent donner naissance aux sept diffé¬

rentes classes de couleurs.

L’étude de Lathyrus odoratus, -faite par Beale et ses collabora¬

teurs (1940), est en accord avec les observations précédentes. Plusieurs

facteurs caractéristiques : couleur, forme des pétales, sont pris en

considération et l’on peut différencier tes espèces et les genres, non

seulement par les variations de ces facteurs, mais par la nature chi¬

mique du génotype. Une différence chimique ne portant que sur un

seul facteur exprime l’activité d’un gêne spécifique. Ainsi ces auteurs,

ayant déterminé une série de facteurs, ont suivi entre autres la trans-

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 157

mission du facteur « salmon » (s m) et du facteur « bright » (b r).

Dans le premier cas, sm est récessif par rapport au type sauvage

pourpre et hypostatique au facteur « rouge » (e) et le type salmon ne

se produit qu’en l’absence de e et sm à la fois ; sm n’est pas allélo-

morphe pour e. On a les types : pourpre : ESm ou E sm ; salmon :

e sm ; rouge : e Sm.

Le facteur « bright » (br) rend la fleur plus foncée et plus rouge ;

on n’observe son action que dans les fleurs pâles, par exemple mau¬

ves (co). Bright n’est pas complètement récessif vis-à-vis du type nor¬

mal, bien que les hétérozygotes ne se distinguent absolument pas des

homozygotes.

Au point de vue chimique, « bright » augmente la quantité d’an-

thocyanoside et diminue celle du co-pigment, c’est-à-dire qu’il a une

action opposée à celle du « mauve » qui contient moins d’anthocya-

noside et plus de co-pigment, sauf dans le cas où le facteur « mar-

roon » (m) est présent ; alors co n’a pas d’action sur le co-pigment.

La fleur pourpre contient de la delphinidine ou ses dérivés, la

fleur rouge de la cyanidine et la fleur « salmon » de la pélargonidine

ou leurs dérivés. Le facteur « rouge » (e) se relie à la perte d’un seul

hydroxyle en 3’, quand l’allélomorphe dominant du « salmon » est

présent, et avec la perte de deux OH en 3’ et 5’ quand coexiste l’allé¬

lomorphe récessif du salmon. Il en est de même pour sm vis-à-vis de e.

On note aussi des différences dans la concentration du pigment, les

« salmon » étant les plus pâles et les pourpres les plus foncées.

Enfin, il semble que, dans ce cas, les flavones et les anthocyano-

sides ne soient pas supprimés par les mêmes facteurs, alors que dans

Antirrhimim ma jus et Pharbitis Nil, les mêmes facteurs suppriment

les deux substances.

Beale et collaborateurs (1940) déterminent sept facteurs qui

agissent sur les quantités de flavones et d’anthocyanosides. Ainsi, le

facteur « mauve » réduit la quantité d’anthocyanoside et augmente

celle des flavones, alors que les facteurs « dark wing » et « bright »

ont l’action opposée ; « bright » et « marroon » suppriment complè¬

tement la flavone sans toucher à l’anthocyanoside. Il semble bien

qu’on puisse constater ici une sorte de « balance » entre flavones et

anthocyanosides, tous deux issus d’un précurseur commun. Le même

phénomène jouerait en ce qui concerne les chalcones et Beadle (1945)

rappelle le fait que les pigments de la couleur des yeux de la Droso-

phile sont soumis à la même loi de compensation.

L’étude de Lathyrus a prouvé que les facteurs modifiant par

exemple l’état d’oxydation de l’anthocyanoside n’agissent pas toujours

en même temps sur la flavone, ainsi qu’on pourrait le croire. Eelle-ci

peut demeurer au même degré d’oxydation et il n’y a pas de corres¬

pondance régulière entre la flavone et l’anthocyamoside présents.

La copigmentation ayant une action considérable sur les varia¬

tions de couleur, Beale et coll. (1940) admettent que les gênes qui la

contrôlent doivent avoir une vitesse de mutation bien supérieure à

celles des autres variations, à moins que les variations des teneurs

Source : MNHN, Paris

CH. SAN NI fi RT II. SAUVAIS'.

relatives en llavones et anthocyanosides ne soient bien plus variées

que tout autre facteur.

Le fait que les leucoanthocyanosides de l’enveloppe des graines

correspondent aux anthocyanosides de la fleur et suivent ses varia¬

tions d’une manière régulière, les uns et les autres ayant les mêmes

réactions pour e et sm, confirme la relation établie par Robinson entre

les deux classes de substances.

Les caractères génétiques de Lathynis suivent donc bien les règles

générales définies jusqu’à présent. 11 n’en est pas de même pour Ver-

bena où les dérivés de la pclargonidine sont parfois dominants, parfois

récessifs pour la delphinidine, où les monosides ont la même attitude

incertaine vis-à-vis des dimonosides, où l’on trouve enfin des mélanges

d’anthocyanosides dus à des facteurs incomplètement dominants ou

qui amènent des modifications.

Cependant, ces quelques études très poussées du Dahlia, du La-

thyrus et du Verbena, ont fait progresser considérablement le problème

de la pigmentation des fleurs qui s’éclaircit utilement en associant la

chimie à la génétique.

Les progrès réalisés dans d’autres domaines de la génétique s’ac¬

cordent avec les connaissances acquises par la culture et l’étude des

fleurs colorées. Le travail de Beadle (1945) représente une intéressante

mise au point de la génétique sur un plan général. En ce qui concerne

la pigmentation des végétaux, cet auteur a précisé l’action des gênes

qui interviennent dans la formation des anthocyanosides, en parti¬

culier du maïs. 11 en tire des conclusions siir la spécificité de ces gênes

qui seront sans doute utilisables dans des recherches ultérieures.

Le développement du pigment dans les différentes parties de la

plante dépend d’une série de gênes non alléliques. Un de ceux-ci est

la paire d’allèles A^a. Les allèles favorables des autres gênes étant

présents, la plante sera colorée ou non selon qu’elle contient dans ses

cellules un ou deux allèles A (AA ou Aa), ou seulement a. Les génotypes

possédant A (AA et Aa) possèdent un dérivé de la cyanidine dans la

tige, les feuilles et autres parties de la plante, alors que la forme

homozygote récessive (aa) contient le dérivé de la quercétine corres¬

pondant.

On sait que certains gênes sont considérés comme « stables »

lorsqu’ils n’entraînent que des mutations rares, alors que des muta¬

tions fréquentes seraient soumises à des gênes « instables ». Dans le

cas étudié, l’allèle a est généralement très stable, mais il peut subir

des mutations fréquentes s’il est en présence d’un gêne dominant dif¬

férent ; a se transforme en A ou en d’autres gênes dominants. Ce con¬

trôle par le gêne d’une mutation spécifique indique tout d’abord que

a ne représente pas la perte complète de A ; en somme, il est

« amorphe » (inactif), n’ayant plus sa fonction hétérocatalytique (c’est-

à-dire qui catalyse la formation d’autres substances), mais seulement

son rôle d’autocatalyseur (formation d’éléments semblables à lui-

même). De plus, il est probable que le gêne stable est impliqué dans

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 159

une des réactions de synthèse de l’anthocyanoside, bien que nous ne

sachions pas encore de quelle manière agit ce gêne.

On voit combien l’étude des gênes permet déjà actuellement de

mieux expliquer ces variations de couleur dont nous ne pouvions jus¬

qu’ici qu’observer les causes apparentes.

D’autre part, les pigments anthocyaniques apparaissent comme

des substances infiniment précieuses du. point de vue de la génétique,

par les facilités qu’elles présentent pour étudier les variations de cou¬

leur déterminées par les gênes. Dans le domaine des végétaux, ces pig¬

ments fournissent un champ d’expériences utilisables pour les recher¬

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Source : MNHN, Paris

160

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

ROLE PHYSIOLOGIQUE

DES PIGMENTS BENZOPYRANIQUES DANS LA PLANTE.

De nombreux, auteurs ont tenté d’élucider le rôle des anthocya-

nosides dans la physiologie des végétaux, mais bien peu se sont inté¬

ressés à celui des pigments flavoniques ; cela tient sans doute à la vive

coloration des premiers, qui permet de reconnaître plus aisément leur

présence. Malgré ces travaux, et comme nous allons le voir, les con¬

tradictions se sont accumulées, et aucune preuve satisfaisante d’un

rôle physiologique défini n’a pu être apportée jusqu’à présent.

Les anthocvanosides ont-ils un rôle de régulateur vis-à-vis de la

lumière et de la température ?

Wheldale-Onslow a longuement relaté dans son livre (1925) les

différentes théories proposées ainsi que les critiques auxquelles elles

ont donné lieu. Rappelons seulement ici que Kehner, qui fut avec

Oliver (1894) l’un des premiers à étudier cette question, prétendit que

le pigment anthocyanique interceptait les rayons nuisibles au métabo¬

lisme de la plante, et en même temps les transformait en chaleur ;

ceci expliquerait la production abondante de pigments par les plantes

alpines. Ce rôle d’écran contre un excès de lumière, donc de protection

de la chlorophylle, parut confirmé par des expériences de Kny (1892)

et de Wiesner (1894). Keeble (1895), un peu plus tard, admettait

aussi ce rôle protecteur contre une trop forte insolation et un excès

de chaleur.

Gomme Kerner, Stahl (1896) attribua au pigment anthocyanique

la possibilité de transformer les rayons lumineux en chaleur, mais il

reprit aussi l’idée de Comes (1879-1880), qui voyait un rapport étroit

entre l’absorption de la lumière et la transpiration des plantes. Cette

transpiration ne s’accroît que légèrement sous l’influence de la lumière

de la même couleur que l’organe lui-même, mais elle s’accroît consi¬

dérablement lorsque les rayons sont d’une couleur complémentaire.

Stahl (1896) prouva, par des expériences précises, que la tem¬

pérature des feuilles rouges était plus élevée que celle des feuilles

vertes, et que d’autre part elles possédaient moins de stomates. Il

conclut de ces observations que, dans les régions tempérées, la pig¬

mentation rouge régularisait le métabolisme de la plante aux basses

températures, et que dans les forêts épaisses et ombragées des régions

tropicales, le pigment augmentait la transpiration provoquée par

l’élévation de température. Le petit nombre de stomates dans les par¬

ties rouges permet de limiter cette transpiration qui pourrait être

excessive, et ainsi les stomates restent ouverts plus longtemps et acti¬

vent la transpiration et la photosynthèse.

Ces vues furent fortement critiquées par Ewart (1897), dont les

résultats expérimentaux sont assez différents. Pour cet auteur un

Source : MNHN, Paris

1-ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 161

excès de lumière peut inhiber la photosynthèse, et le pigment antho-

cvanique s’oppose à cette inhibition en protégeant la plante contre cet

excès de lumière. Le pigment absorbe surtout le vert et le bleu, nui¬

sibles à la chlorophylle ; si, selon Stahl il absorbait de la chaleur, ce

serait plutôt dans la partie rouge du spectre. De même, la rareté des

pigments anthocyaniqu.es dans les stomates provient du fait que ces

derniers réagissent à la lumière et qu’il est important qu’ils soient

exposés à la même intensité de lumière que le reste de la feuille.

Plus tard, Smith (1909) confirma cependant une des idées de

Stahl ; le rôle des pigments anthocyaniques était bien d’élever la

température de la feuille, mais il ne pouvait préciser dans quel but.

Kosaka (1933) trouva également une transpiration plus élevée

dans les organes colorés et l’attribua à un accroissement de l’absorp¬

tion de la chaleur par les pigments anthocyaniques.

Zanoni (1934) qui, nous le verrons plus loin, t étudié particuliè¬

rement les échanges respiratoires dans les tissus colorés par les pig¬

ments anthocyaniques comparés aux tissus chlorophylliens et aux

tissus blancs, a conclu que la présence des anthocvanosides corres¬

pondait à une activité respiratoire plus intense, liée à son tour proba¬

blement à un mécanisme thermochimique dépendant de l’absorption

de l’énergie lumineuse. Le pigment fixe et utilise l’énergie ambiante,

et c’est ainsi que s’accentue la différence de métabolisme basal (tel

qu’on le comprend chez l’animal) entre deux tissus dont l’un est blanc

et l’autre .pigmenté par les anthocyanosides. On ne peut dire s’il y a

action directe de la lumière dans le sens photochimique ou dans le

sens physiologique, par un effet stimulant.

Grorer (1944) a observé que, dans les organes colorés des plantes

d’Afrique du Sud, la perméabilité aux rayons lumineux était consi¬

dérablement diminuée.

Une augmentation de l’absorption de lumière dans la région

moyenne du spectre a été signalée par Seybold (1942) chez les feuilles

de Corylus ; il pense cependant que ces pigments ne prennent aucune

part aux réactions photochimiques. S’ils absorbent accessoirement de

la lumière et donnent de ce fait à la plante une certaine énergie, leur

fonction physiologique n’est certainement pas liée à leur nature de

matière colorante. Lawrence, Price, G. et R. Robinson avaient d’ail¬

leurs exprimé la même opinion en 1939, lorsqu’ils disaient que la

formation des anthocyanosides leur apparaissait comme un processus

« aveugle», ayant peu de relation avec les besoins plus spécialisés de

la plante.

Cependant différents auteurs ont attribué au pigment un rôle

important dans l’assimilation. Le fait constaté par Wjllstater et

coll. (1918) que les organes colorés en rouge avaient une assimilation

égale à celle des feuilles vertes est confirmé par Kuilman en 1930, qui

trouve même que l’assimilation y est plus intense.

Sur Perilla nankinensis, Abutilon Avicennæ, Oryza satiua, dont

les feuilles et les tiges contiennent des anthocyanosides, Kosaka (1943)

constate que l’assimilation est réglée par l’apparition de ces derniers.

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. 11

Source : MNHN, Paris

162

CH. SANNlfi FT H. SAIVAIN.

an moins en période de croissance et quand la température n’est pas

trop élevée. Dans Abutilon et Datura dont les tiges seules sont pig¬

mentées, il en est de même, ce qui laisserait supposer que les chro¬

mogènes eux-mêmes interviennent dans l’assimilation. Hiiioshi (1933)

constate également un accroissement du pouvoir assimilateur lié à la

présence des pigments anthoeyaniques ou de leurs chromogènes.

Cependant Mousch dès 1920 avait nié le rôle des anthocyanosides

dans l’assimilation du Kimi.man en 1930 obtint des résultats assez

différents selon la plante étudiée. Chez Corylus maxima, Acer plata-

noïdes, Malus pumila, l’assimilation de CO u était, par gramme de

chlorophylle, plus grande dans les feuilles rouges que dans les feuilles

vertes, égale dans celles de Paeonia albiflora et Berberis Neuberti,

moindre dans les feuilles rouges de Fagus sylmticu. D’après Smith

(1949), la fonction du pigment paraît être reliée à la libération de

l’oxygène plutôt qu’à l’absorption de CO-j.

Nous avons vu que Seybold (1942) n’admet pas que les pigments

puissent avoir un rôle physiologique en tant que matières colorantes ;

certains auteurs ont justement supposé que c’était par leur qualité de

glucosides qu’ils intervenaient.

Kurt Noack, puis Jonesco en 1922 ont pensé que les glucosides

sont utilisés par la plante, soit au cours de la photosynthèse lorsque

l’assimilation chlorophylienne est très intense, soit comme substances

de réserve au cours de la maturation et du développement, ou bien

au moment de la germination et de la reprise du développement.

Jonesco a observé une disparition des glucosides dans les plantes

tenues à l’obscurité et dans celles qui meurent. Il croit qu’il se ferait

une hydrolyse sous l’action de certaines diastases, et que les sucres

des glucosides peuvent être utilisés par la plante. Par une série de

dosages sur des plantes décolorées à l’obscurité, il constate une dimi¬

nution des flavonosides et des anthocyanosides et une abondance de

corps phénoliques libres. Il pense que l’anthocyanoside est dédoublé

lui aussi sous l’intluence des diastases avec libération puis utilisation

du glucide qui sert à la nutrition de la plante ; la quantité d’antho-

cyanols libres augmente, alors qu’elle est généralement minime à l’état

normal.

Une observation assez voisine a été faite par Ermolaeva et

Shcheglova (1948) au cours du développement de Perilla ocymoïdes

et Perilla nankinensis. Lorsque la plante passait de la phase végé¬

tative à la phase reproductrice, la teneur en anthocyanosides tombait

brusquement, cette chute pouvant atteindre 45 p. 100 dans P. nan¬

kinensis et le pigment étant totalement absent dans P. ocymoïdes.

D’après Ahmed et Fahmy (1949), il existerait un parallélisme

entre l’apparition de l’anthocvanoside et la formation d’un alcaloïde

dans Hyoscyamus muticus. De même, Shear et Horsfall (1948) ont

signalé un rapport entre la teneur en azote et la couleur des feuilles

du pommier Stayman.

L’hypothèse d’un rôle respiratoire a été émise et soutenue il y

a déjà longtemps par Palladin (1908-9) qui attribua aux pigments

Source : MNHN, Paris

l.lïS COI'I.EI HS DES FLKl'HS ET DES EH11TS.

103

anthocyaniques un rôle de «pigments respiratoires». Mais le méca¬

nisme d’oxydation directe proposé par cet auteur est difficile à ad-

mettre. Zaxoxi (1934) qui, nous l’avons déjà dit, avait constaté une

augmentation des échanges respiratoires dans les tissus pigmentés,

pense que les pigments anthocyaniques pourraient intervenir, comme

le font les substances llavoniques (voir plus loin) dans la chaîne des

oxvdo-réductions, pour libérer et activer l’hydrogène arraché aux

substrats.

Reichel el Burkart (1937; attribuent également un rôle aux

composés anthocyaniques en tant que système oxydo-réducteur. Ils

ont constaté que les anthocyanosides et les anthocyanols sont déco¬

lorés par la levure à 37" dans le vide, et que les formes « leuco »

obtenues subissent une déshydrogénation lorsqu’on les expose à l’air.

En présence du pigment, les aldéhydes sont convertis en acides. Le

processus peut être répété. Après réduction en un leuco-dérivé, l’antho-

cvanol se réoxyderait à l’air. C’est l’oxygène pyranique qui serait le

groupement actif, grâce à la transformation réversible : sel d’oxo¬

nium < >■ O bivalent.

HO '

' { ^OH

/C-Oll

^OH

Il faut bien constater avec Frey-Wysslino (1942) et Robinson

que rien n’est solidement établi en ce qui concerne le rôle physiolo¬

gique des pigments anthocyaniques. Sans aller jusqu’à les considérer,

selon Frey-Wyssling (1942), comme des produits de déchets ayant

la forme de glucosides afin d’être solubilisés dans l’eau et ainsi éli-

minables dans le suc cellulaire, on peut douter cependant qu’ils inter¬

viennent, comme le prétendent Stiles (1936) et Jonesco (1922), par

leur nature de glucosides, soit dans la respiration, soit dans la nutri¬

tion de la plante.

Au contraire, il semble qu’ils puissent jouer un rôle important

dans l’attraction des insectes et des oiseaux. Dès 1793 Sprengel avait

affirmé que c’était la vraie signification des couleurs des fleurs. D’après

certains auteurs, les abeilles seraient particulièrement sensibles aux

bleus et aux violets, les oiseaux aux rouges. Ces idées sont fort dis¬

cutées, mais il est possible qu’on arrive à déterminer une certaine

correspondance entre la nature et la quantité de pigment d"une fleur

et les insectes ou les oiseaux qui les préfèrent à d’autres. On expli¬

querait ainsi la grande variété des anthocyanosides et leur distribu¬

tion géographique.

En ce qui concerne les flavones, le rôle physiologique principal

qu’on leur attribue se rattache à leur intervention dans les mécanismes

d’oxydo-réduction ayant lieu dans la plante.

Si Zanoni <1934) avait déjà pressenti ce rôle des flavones, c’est

Szent-Gyorgyi (1937-1938) qui a établi le mécanisme de leur action.

Source : MNHN, Paris

164

CH. S ANN II-' ET H. SAl'VAIN.

Dans les végétaux, les oxydations cellulaires, c’est-à-dire la com¬

bustion des atomes d’hydrogène arrachés aux métabolites par l’action

des diastases déshydrogénantes, s’accomplit sous l’action d’un certain

nombre de ferments intervenant chacun dans une chaîne de réactions

spécifiques. Parmi ces chaînes de réactions, les deux plus importantes

font intervenir - , d’une part des oxydases capables d’oxyder certains

polyphénols, en l’espèce le catéchol ou orthodihydroxybenzène, d’autre

part les oxydases qui oxydent l’acide ascorbique, les acide-ascorbique-

oxydases. En même temps, line peroxydase intervient pour détruire

l’excès d’eau oxygénée qui se forme au cours de l’auto-oxydation des

catéchols par la polyphénoloxydase ou de l’acide ascorbique par

l’acide-ascorbique-oxydase.

Au cours de cette oxydation, une molécule de catéchol est trans¬

formée en un quinol, qui est ensuite réduit par l’hydrogène des méta¬

bolites. Mais l’eau oxygénée qui en résulte est immédiatement décom¬

posée par la peroxydase présente, l’oxygcne libéré étant utilisé pour

oxyder une seconde molécule de catéchol. On explique ainsi le noir¬

cissement qui apparaît si souvent lorsque l’on coupe ou que l’on trau¬

matise de nombreux organes végétaux, en particulier beaucoup de

fruits ; dans ce cas le mécanisme fermentaire est perturbé, le quinol

formé à partir du catéchol n’est plus réduit et s’oxyde spontanément

à l’air libre en pigments mélanoïdiques.

De même, en présence d’acide ascorbique et de son oxydase, il

existe toujours une peroxydase très active. Cette peroxydase pourrait

oxyder une deuxième molécule d’acide ascorbique, mais cette réaction

est relativement lente ; c’est sur un phénol qu’elle agit et ce phénol

est précisément un dérivé flavonique. Ce dérivé est transformé en un

quinol, qui à son tour oxyde une deuxième molécule d’acide ascor¬

bique en se retransformant en flavone.

. Ainsi les flavones interviennent dans la chaîne des réactions

d’oxydation comprenant l’acide ascorbique et son oxydase spécifique,

servant d’intermédiaire entre le peroxyde formé et la fixation de l’oxy¬

gène de ce peroxyde sur une deuxième molécule d’acide ascorbique.

Effectivement, Huszak, en 1937, a pu montrer que l’ériodictyol et le

quercétol accéléraient l’oxydation de l’acide ascorbique dans la plante.

Ce même auteur attribue les colorations rouges, violettes ou brunes

de certaines parties des plantes à l’oxydation des pigments flavoniques.

On peut résumer la chaîne des réactions proposées par Szent-

Gyorgyi dans le schéma suivant :

(ac. ascorbique-oxydase)

0 2 + ac. ascorbique ->■ ac. déhydro-ascorbique + H,0.,

(l*e molécule)

(peroxydase)

H 2 0 2 + flavone -> H,0 + Forme quinonique de la flavone

F. quinonique de la flavone + ac. ascorbique->• ac. déhydroascorbique

(2* molécule) + flavone

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

165

Si l’on accepte les conceptions de Szent-Gyorgyi (1937-38), on

voit que les flavones ont un rôle de premier plan dans le métabolisme

de la plante, puisqu’une partie importante des oxydations végétales

nécessite leur présence. Nous verrons dans un autre chapitre que ces

conceptions jouent aussi un rôle essentiel pour expliquer l’acitivité

vitaminique des flavones dans les organismes animaux.

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Source : MNHN, Paris

CH. S A N NI K JiT H. SACVAIN.

166

ACTIONS PHARMACOLOGIQUES DES ANTHOCYANNES

ET DES FLAVONES.

Flavones et vitamine P.

C’est en 1936 que Szent-Gyorgyi et ses collaborateurs décrivirent

pour la première fois l’action sur les symptômes vasculaires des

extraits de certains fruits, en particulier du Paprika et du jus de

Citron. Au cours du scorbut, les symptômes hémorragiques ne sont

pas améliorés par l’acide ascorbique seul, alors que les extraits de ces

fruits ramènent à la normale la résistance capillaire. Il se trouvait

donc, dans certains fruits, à côté de l’acide ascorbique, une ou des

substances agissant spécifiquement sur la perméabilité capillaire.

Szent-Gyorgyi isola du jus de citron une substance bien cris¬

tallisée, de couleur jaune, qui avait certains caractères des dérivés

flavoniques ; elle fut appelée citrine.

Les premiers résultats obtenus au point de vue clinique avec la

citrine se montrèrent remarquables, en particulier dans des cas de

purpura vasculaire chez l’homme. Par injections intraveineuses, on

obtenait la disparition des symptômes hémorragiques et le retour à la

normale de la perméabilité capillaire. D’une manière générale, l’action

thérapeutique était si nette que l’on pouvait considérer la citrine

comme une véritable vitamine, que Szent-Gyorgyi appela vitamine P

(vitamine de perméabilité).

Avec Brückner, en 1936, Szent-Gyorgyi établit la nature chi¬

mique de la citrine. Il s’agissait d’un mélange de deux glucosides du

groupe des substances flavoniques, et plus particulièrement de glu¬

cosides flavanoniques. L’un serait l’hespéridine, l’autre un glucoside

de l’ériodictyol, ces deux corps étant deux formes différentes de la

flavanone des oranges et des citrons.

Nous avons vu que l’hespéridine est un flavanonoside ayant pour

aglycone l’hespérétine liée à deux sucres : un rhamnose et un glu¬

cose ; c’est un rhamnosido-6-glucoside. L’ériodictyne est un rhanmo-

side de l’ériodictyol qui diffère du précédent en ce qu’il ne possède

pas de groupe méthyle en 4’. Le fait que dans les fruits qui ne sont

pas encore mûrs, on trouve beaucoup d’hespéridine et peu d’ériodic-

tyne, permet de supposer que pendant la maturation il se ferait une

déméthylation de l’hespéridine en ériodictyne. Ces deux substances

ont toutes les propriétés des flavanones, mais l’hespéridine est inso¬

luble dans l’eau et cristallise facilement alors que l’ériodictyne est

soluble et ne cristallise pas.

Szent-Gyorgyi (1938) a également montré que la citrine contenait

aussi un autre glucoside, flavonolique et non flavononique, la quérci-

Source : MNHN, Paris

LES COL'LliL'HS DES FLEURS ET DES FRUITS.

167

trine, glucosidc de la quercétine, qui provoquerait une hypotension

passagère après injection de citrine. La quercitrine donne par hydro¬

lyse une molécule de rhamnose et une molécule de quercétine

(5,7,3’,4’ tétrahydroxyflavonol).

Bentsath, Rusznyack et Szent-Gyorgyi en 1937 montrèrent, par

des expériences sur le cobaye, que le scorbut expérimental est une

avitaminose mixte C et P. L’hespéridine et l’ériodictyne seraient actifs

sur l’avitaminose P, mais le quercitroside est inactif. C’est donc la

structure tlavanonique qui conditionnerait l’activité vitaminique P.

Mais Zilva (1937), ayant étudié ces mêmes substances sur le

cobaye, obtint des résultats en contradiction avec ceux de Szent-

Gyorgyi. La citrine, pas plus que l’hespéridine et l’ériodictyot n’agis¬

sent sur l’apparition des hémorragies. Les résultats obtenus par l’école

hongroise s’expliqueraient, selon Zilva, par la présence d’acide ascor¬

bique dans les préparations employées. Effectivement, Bensath et

Szent-GyorgyT (1937) admirent peu de temps après que de petites

quantités d’acide ascorbique étaient indispensables pour que la citrine

fut active.

Nous avons vu plus haut (p. 164) le rôle attribué par Szent-

Gyorgyi aux dérivés flavoniques dans les phénomènes d’oxydation de

l’acide ascorbique. La découverte d’HusZACK en 1938 prouvant que

le système peroxyde-peroxydase n’oxyde que lentement l’acide ascor¬

bique, alors que certains diphénols, et en particulier les flavonols,

accélèrent notablement cette oxydation (quercétol, ériodictyol), inclina

Szent-Gyorgyi à modifier son schéma de la manière suivante, en ce

qui concerne les plantes à peroxydase :

I. Ac. ascorbique + ac. ascorbique-oxydase — > ac. déhvdroascorbique

+ h 2 o 2

II. H 2 0 2 -(- peroxydase + flavone + ac. ascorbique — > ac. déhydro¬

ascorbique

La flavone joue donc le rôle de co-ferment de ce système fer-

mentaire.

Dans l’organisme animal, les flavones auraient une fonction ana¬

logue et c’est pourquoi une trace d’acide ascorbique est nécessaire

pour rendre la citrine active. De nombreux auteurs se sont ralliés à

cette hypothèse, et Zacho (1939) en particulier a bien établi que le

cobaye scorbutique dont la résistance capillaire est diminuée n’est

pas amélioré par l’acide ascorbique seul, alors que les extraits pré¬

parés par Szent-Gyorgyi se montrent actifs dans ce cas.

Rusznyack et Benko en 1941 ont confirmé ces résultats sur le

rat qui, soumis au régime scorbutigène, ne montre que des symptômes

d’avitaminose P, disparaissant par administration de citrine et de

glucosides flavoniques.

Lavollay avait, dès 1940, émis l’hypothèse suivante : le tonus

des capillaires est contrôlé par l’adrénaline, qui s'oxyde très rapide¬

ment. L’action de certaines substances, plus particulièrement de

l’extrait d’oranges, sur la résistance et la perméabilité capillaire,

Source : MNHN, Paris

CH. S ANNIE ET H. SAUVA IN.

Ifi8

pourrait s’expliquer par le fait qu'elles inhibent fortement l’auto-

oxydation de l’adrénaline ; une telle inhibition a pour conséquence de

prolonger l’effet pharmacodynamique de l’adrénaline. L’activité sur

la résistance capillaire et le pouvoir protecteur sur l’oxydation de

l’adrénaline vont de pair. D’autre part, dans le système pcroxyde-

peroxydase indiqué par Szent-Gyorgyi, l’adrénaline pourrait rempla¬

cer la deuxième molécule d’acide ascorbique et l’on aurait, dans le

règne animal, le schéma suivant :

« peroxyde-peroxydase-flavene-adrénaline > adrénochrome ».

Des essais furent alors entrepris par Lavollay et Neumann avec

des dérivés flavoniques variés. L’oxydation dans le système :

eau oxygénée - peroxydase - flavone - adrénaline

serait accrue par ces substances dans l’ordre suivant : morine, quer-

cétine, lutéoline, rhamnétine, quercitroside, rutoside ; l’hespéridine

et le naringoside sont sans effet. Lavollay (1942) a d’ailleurs mis au

point un appareil permettant de mesurer l’effet inhibiteur de l’adréna¬

line sur l’intestin isolé de cobaye dans une solution de Tyrode ; cet

effet est abrégé par autooxydation de l’adrénaline. Quand on ajoute au

bain de Tyrode certains dérivés hydroxylés flavoniques, la durée de

l’action de l’adrénaline est considérablement augmentée. L’ordre d’acti¬

vité indiqué pour les dérivés flavoniques marche de pair avec leur effet

physiologique.

Clark et Geissman (1949) ont étudié sur l’intestin isolé du lapin

l’augmentation des effets de l’adrénaline par différents composés fla¬

voniques. La structure moléculaire, essentielle à l’activité est la 3, 3’,

4’-trihydroxyflavone. Un noyau o.dihydroxybenzène n’est pas absolu¬

ment nécessaire. Ont à peu près la même action que la rutine : la

3’-4’ dihydroxyflavone, le d.catéchol, le l.épicatéchôl, la 3-hydroxy

3’-4’ diméthoxyflavone, la citrine.

Lecoq, Chauchard et Mazoué, ayant constaté sur le cobaye privé

d’acide ascorbique que les symptômes neuro-musculaires sont retar¬

dés par administration de vitamines P, admettent que celle-ci protège

aussi l’acide ascorbique de l’oxydation.

Les expériences de Von Euler et Malmberg (1937) sur le taux

d’érythrocytes du sang de cobaye, ont montré que l’activité des vita¬

mines C et P ne s’exercait que sur le cobaye scorbutique et non sur

l’animal sain. L’association des deux vitamines avait un effet prolongé

que ne montrait pas chacune d’elles isolément.

Schmidt et Saubermann (1942) observent également une action

favorable de la citrine sur la pression oculaire du lapin avec un hydro-

phtalmus congénital et non sur celle du lapin normal, mais l’associa¬

tion d’acide ascorbique à la citrine n’accroît pas cette action.

Il est certain qu’on se heurte dans l’expérimentation sur l’animal

à de multiples difficultés, et qu’il est difficile d’évaluer exactement

les résultats obtenus avec telle ou telle substance.

Etudiant in vivo avec Parrot l’action des dérivés flavoniques sur

Source : MNHN, Paris

l.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS. 109

la membrane nictitanle du chat, Lavollay constata que les dérivés de

la phénylbenzo-Y-pvrone 11 e modifiaient pas sensiblement la contrac¬

tion provoquée par l’adrénaline, alors qu’une autre substance, le caté-

chol : 3,5,7,3’,4’,pentahydroxyphényl-benzo-Y-pyrane, provoque une

amplification importante de la contraction de la membrane nictitante.

De plus, chez le cobaye, une seule injection intrapéritonéale de 2 mg

de catéchol augmente considérablement la résistance capillaire et pro¬

longe les effets physiologiques de l’adrénaline.

On sait que les catéchols s’apparentent aux flavones. Certains au¬

teurs ont même émis l’hypothèse qu’au cours du développement de la

plante, il pourrait se faire un passage de la flavone à l’anthocyanol,

puis au catéchol. A la mort de la plante, le catéchol constituerait en

grande partie le produit terminal (voir p. 118).

Les catéchols possèdent dans leur formule deux carbones asymé¬

triques ; on en connaît quatre isomères, qui sont les d- et 1-catéchols et

d- et 1-épicatéchols. C’est le mélange de ces isomères qui serait actif

pour Parrot, Lavollay, Sevestre et Galmiche, et d’autant plus que la

teneur en épicatéchol est plus grande. Par des cristallisations successi¬

ves, ils ont isolé un produit cependant encore impur qui, injecté dans

un cas de purpura chronique, a augmenté la résistance capillaire et

amélioré l’état général.

Gero, en 1947, compara l’action des catéchols et de la citrine sur

l’oxydation de l’acide ascorbique. H utilise la méthode de dosage de

cet acide par réduction photochimique du bleu de méthylène. En pré¬

sence d’un mélange d’épimères du d-catéchol pris comme type de vita¬

mine P, la quantité de bleu de méthylène décoloré est moindre pour

une même quantité d’acide ascorbique si ..l’on accroît la concentration

des catéchols. Il y aurait donc action inhibitrice. Or les catéchols,

seuls, ne décolorent pas le bleu de méthylène. Avec la citrine, l’oxy¬

dation de l’acide ascorbique fut également diminuée et même davan¬

tage qu’avec le catéchol. On peut se demander si l’activité biologique

est liée à cette propriété, comme le pensent ParroT et ses collabora¬

teurs qui croient les préparations de catéchol plus actives sur la résis¬

tance capillaire que la citrine. On doit évidement tenir compte de la

difficulté de se procurer des préparations d’égale valeur, l’activité dé¬

pendant de la teneur en épicatéchol qui n’a pu être obtenu à l’état

de pureté.

D’autre part, en 1943, Hiüby, ayant constaté lui aussi que l’hespéri-

dine et l’ériodictyol purs obtenus à partir de la citrine n’étaient pas

actifs sur la résistance capillaire, pensa que l’insolubilité dans l’eau

de l’hespéridine était en cause. Il rechercha des combinaisons solubles

à partir du citron, ayant 'les effets de la vitamine P. Il trouva un pig¬

ment jaune hydrosoluble actif, et établit qu’il était identique à la for¬

me chalcone de l’hespéridine synthétique. Déjà Wawra et Webb avaient

trouvé en 1942 un complexe protéique de la forme chalcone de l’hes¬

péridine dans l’extrait aqueux de peaux de citron, actif sur la résisr

tance capillaire. - _

Scarborough, ayant isolé en 1945 le même pigment jaune, con-

Source : MNHN, Paris

17G

CH. SANNIÉ ET K. SAUVAIS'.

sidéra l’hespéridine comme une provitumine dont le composé actif,

après absorption par l’organisme, serait précisément cette forme chal-

cone. D’autres substances seraient également efficaces, tels certains

extraits solubles dans l’eau dont la nature n’est pas exactement connue

et que Poli.ard considère comme des glucosides de type flavonique.

En fait, le nom de vitamine P serait une désignation collective compre¬

nant un certain nombre de substances plus ou moins bien définies.

En 1942, Wawra et Webh, au cours de leur étude du complexe

protéine-hespéridine-chalcone, démontrèrent qu’il doit exister un équi¬

libre entre l’hespéridine sous forme de glucoside flavanonique et son

isomère ouvert : la chalcone-hespéridine (3’, 2’, 4’, (P tétrahydroxy-4-

méthoxychalcone), équilibre penchant vers cette dernière en milieu

alcalin et vers la forme flavanone en milieu acide. La chalcone peut

former des complexes avec d’autres protéines et il est probable qu’à

l’intérieur des tissus, ces complexes expliquent sa solubilisation. Ces

mêmes complexes pourraient aussi servir de transporteurs d’hydrogène

dans les tissus animaux. Et, comme nous l’avons déjà dit, Wawra et

Webb ont observé expérimentalement qu’en effet la forme chalcone de

l’hespéridine diminue la fragilité capillaire et empêche les hémorragies

locales. Hughes et Parkes à la même époque (1946) différenciaient les

formes chalcones les plus actives de celles qui le sont moins. L’hydro¬

génation de la double liaison en 2 et 3 supprime l’activité. Les for¬

mules données ci-dessous indiquent, dans le schéma A, les substitu¬

tions les plus efficaces :

R ,=OH.... R s =OH.... R 3 =H actif

» OH.... » OCII 3 .. » OH actif

» OCH 3 .. » OH.... » OH peu actif

» H. » OH.... » H actif

Ces mêmes auteurs ont préparé toute une série de dérivés hydro¬

solubles des chalcones (glucosides d’esters phosphoriques, etc.) qui

sont tous extrêmement actifs.

D’autre part, Lavollat a trouvé que la phlorétine (hydrochalcone)

et son glucoside, la phlorizine, agissent également. Et, fait plus curieux,

une coumarine comme l’esculétine

aurait un effet remarquable, ainsi <fue son glucoside l’esculine.

En 1943, Griffith avait obtenu des résultats positifs sur la fra¬

gilité capillaire en utilisant une autre substance flavonique, la riitine,

Source : MNHN, Paris

I.KS COt'LBlRS DBS FLEUKS BT DBS l-TU'ITS. 171

glucoside de la quercétine, isolé en 1842 par Wkiss des feuilles de la

Rue des jardins et qui existe aussi dans de nombreuses plantes. Le

meilleur rendement est actuellement obtenu à partir des feuilles de

sarrasin rouge où elle fut découverte en 1858 par Schungk (voir page

12 ).

Couru, Naghski et Khewson utilisèrent en 194(5 la rutine du sar¬

rasin pour leurs expériences ; ils établirent par la méthode de Gothlin

(pétéchies sous-cutanées) qu’elle déterminait un accroissement nota¬

ble de la résistance capillaire.

La rutine administrée à des malades ayant une trop forte tension

et de la fragilité capillaire donne des résultats positifs chez 75 à 88

]>. 100 des malades, non pas sur la tension, mais seulement sur les ca¬

pillaires. Même après arrêt du traitement, les capillaires demeurèrent

normaux, (’.e rétablissement de l’état normal des capillaires pourrait

permettre d’arrêter et de guérir des hémorragies de la rétine, du cer¬

veau, et des hémorragies post-opératoires, chez les sujets hypertendus,

bien qu’elle n’ait effet ni sur la tension, ni sur les hémorragies dues

au manque de vitamine C.

La rutine pourrait servir aussi à neutraliser l’action de substan¬

ces telles que les thiocyanates, les salicvlates et les arsenicaux qui

accroissent la fragilité capillaire.

Wilson, Mortarotti et Fi.ovd de Eus ont estimé le pouvoir

antioxydant de la rutine sur l’adrénaline en mesurant l’inhibition de

la contraction adrénalique sur une portion isolée du colon de cobaye.

Ce test a donné de bons résultats quantitatifs. Ils ont étudié aussi

l’effet de la rutine sur le cobaye ayant reçu des injections d’histamine.

L’activité ne se manifeste que si l’injection de rutine a été faite de

10 à 30 minutes avant celle d’histamine ; elle est négative sur les orga¬

nes isolés. Cette protection de l’animal contre le choc histaminique

s’explique par le retard que la rutine détermine dans la destruction

in vivo de l’adrénaline, celle-ci ayant une teneur élevée dans le sang.

Beiler et Martin (1947) ayant observé que l’hyaluronidase ac¬

croissait la fragilité capillaire, ont essayé de démontrer l’action inhi¬

bitrice vis-à-vis de l’h 3 'aluronidase de toute une série de substances.

Ils trouvèrent que l’acide ascorbique et le dicoumarol inhibaient la

diastase alors que, de tous les autres composés : hespéridine, sa mé-

thylchalcone, esculine, esculétine, son dérivé méthylé et la rutine,

seule cette dernière était active à une concentration élevée. Cependant

ces composés, combinés à l’acide ascorbique, devenaient inhibiteurs,

en particulier la méthylchalcone de l’hespéridine.

Treize flavonoïdes furent étudiés récemment (Rodney, Swanson,

Wheeler, Smith et Worrel, 1950) in vitro et in vivo pour leur action

sur l’hyaluronidase bovine. In vitro, les aglycones furent plus actifs

que les glucosides et les groupes OH en 3’ et 4’ étaient indispensables

à l’activité. In vivo, celle-ci serait accrue par l’oxydation des dérivés

flavoniques par la peroxydase et par l’élévation du pH. L’action inhi¬

bitrice sur l’hyaluronidase streptococcique, là ft.gtycuronidase, le lyzo-

zvme et l’oxydation de l’adrénaline par la tvrosinase obéirait aux

Source : MNHN, Paris

172

CH. S AN NI 6 ET H. SAITVAIN.

mêmes exigences structurelles que dans le cas précédent. Ces résultats

furent obtenus avec la rutine, la quercitrine, la quercétine, la dihydro-

quercétine, le d.catéchol, l’ériodictyol, l’homoériodictyol, la rhamnéti-

ne, la naringénine, l’hespéridine, la inéthylchalcone de l’hespéridine.

D’une manière générale et connue l’avait déjà vu Szent-Gyorgyi,

l’association des vitamines P et C est nécessaire. La vitamine C agit

à elle seule déjà sur les hémorragies scorbutiques, mais son effet serait

«ccru par les substances constituant la vitamine P.

Il est certain qu’avec la multiplicité des substances auxquelles on

accorde un pouvoir vitaminique P, il faudrait, pour établir avec certi¬

tude la valeur de ces composés, les obtenir dans un état de pureté qui

permette d’en connaître la composition exacte, ce qui n’est pas tou¬

jours le cas.

D’autre part, il faudrait pouvoir normaliser les tests utilisés, et

surtout posséder un test biologique quantitatif permettant à coup sûr

de mesurer l’activité relative de ces substances. Or les méhodes em¬

ployées sont multiples et discutables. Bacharach, Coates et Middleton

(1942), établirent un rapport entre la dose de vitamine P utilisée et la

réduction minima de pression provoquant un certain degré d’hémorra¬

gie. Majovsky et ses collaborateurs (1944) déterminèrent le degré

d’hémorragie pulmonaire produite chez la Souris par une brusque

chute de pression de 700 mm pendant une minute ; Kibrick et Gold-

farb (1944) n’accordent aucun crédit à cette méthode. Hughes et

Parkes (1946) employaient la méthode de Bourne modifiée. A des

cobayes en avitaminose C, Bourne (1943) administrait 0,5 mg d’acide

ascorbique par jour jusqu’à ce que la résistance capillaire tombe à

un minimum. Puis il leur donnait la substance à étudier et notait les

changements qui survenaient dans la résistance capillaire. Hughes et

Parkes provoquaient un hématome et relevaient la proportion des

animaux chez lesquels la résistance des capillaires s’élève à ce mo¬

ment.

Il faut observer en outre que les tests employés par les différents

auteurs sont difficilement comparables, suivant qu’ils cherchent à dé¬

terminer la résistance des capillaires ou leur perméabilité.

Pour mesurer l’activité de la rutine, GoThlin (1947) a proposé

d’observer et de compter le nombre de pétéchies (hémorragies cuta¬

nées) qui apparaissent sur le bras d’un individu, d’abord à l’état nor¬

mal, puis à la suite de surpressions de valeur déterminée. On calcule

ainsi « l’index pétéchial », test de résistance capillaire.

Cette méthode, diversement modifiée, a été utilisée par plusieurs

auteurs : Hecht, Bacharach (1942), etc., qui apprécient sa grande sen¬

sibilité. Paris et Vairel (1949) pour la même raison la préfèrent aux

méthodes qui mesurent la perméabilité. L’animal de choix est le Lapin,

à qui il n’est pas nécessaire d’administrer de la vitamine C en même

temps que les substances étudiées, comme il faut le faire avec le Co¬

baye. On mesure le temps d’apparition des premières pétéchies au

niveau de la région lombaire. Les résultats obtenus en utilisant divers

dérivés flavoniques montrent que les glucosides sont, d’une manière

Source : MNHN, Paris

l.liS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

générale, plus actifs que les aglycones, sans doute parce que plus

solubles. La naringine et l’hespéridine ont peu d’action. La rutine est

la plus active, les catéchols également.

Muschaweck (1950), par cette méthode, a étudié l’action de la

rutine intra-musculaire sur la résistance capillaire. Celle-ci augmente

beaucoup en deux heures et persiste parfois vingt-quatre heures. Les

diméthyl et triméthylesters de la rutine agissent de même, mais sans

effet prolongé.

La mesure de la perméabilité peut être basée, selon Ambkose et

De Eds (1949), sur la diffusion du bleu Trypan chez le Lapin. On me¬

sure le temps de disparition du colorant injecté par voie intraveineuse

dans les régions préalablement irritées par le chloroforme. On a ainsi

étudié en particulier l’action de la quercitrine et de la méthylhespéri-

dine chalcone, qui est la même que celle de la rutine, alors que le

phtalate d’hespéridine est inactif.

Paris et Vairel (1949) ont légèrement modifié cette méthode pour

évaluer l’action de la quercitrine et du scoparoside et la comparer

à celle de la rutine. Dans ces conditions, la rutine, beaucoup plus effi¬

cace, allonge le temps de diffusion du bleu Trypan d’environ 50 p. 100.

Cependant, les catéchols qui augmentent, comme nous l’avons vu, la

résistance des capillaires, ne modifient qu’à peine la perméabilité.

Bohk, Mc Ivor et Rinehart (1949) ont remplacé le bleu Trypan par

le bleu Evans en injection intra-veineuse, associé aux flavones expéri¬

mentées. La mcthylhespéridine chalcone retarde la coloration de la

peau, mais dans des proportions bien inférieures à celles de la rutine

(40 p. 100) et la chalcone de l’hespéridine est presque inactive (3

p. 100).

Haley, Clark et Geissman (1947) ont étudié le pouvoir vitamini¬

que P de divers composés sur les capillaires d’une préparation de

mésentère de rats auxquels ont été faites des applications locales. La

réaction vaso-motrice est observable au microscope ; seuls les caté¬

chols montrèrent un important pouvoir vasoconstricteur.

Mais à toutes ces méthodes peut s’appliquer la critique de Munro

et coll. (1947). Il est toujours difficile de réaliser une absence com¬

plète de vitamines C ou P chez le sujet en expérience, et la valeur de

la résistance capillaire n’est pas spécifique de cette déficience.

L’action physiologique de ce qu’on appelle la vitamine P peut se

résumer par une augmentation de la perméabilité de la paroi des vais¬

seaux capillaires, se manifestant par des hémorragies cutanées (pété¬

chies), sous-cutanées, des muqueuses, et par tous les symptômes for¬

mant le tableau initial des signes hémorragiques du scorbut.

L’action sur le temps de saignement est discutable, les expériences

donnant des résultats contradictoires. Cependant, l’hespéridine asso¬

ciée à l’acide ascorbique et à des doses massives de vitamine D n’a

pas d’effet sur des poulets privés de vitamine K (Correll et Wise,

1942).

Ungar (1944) prétend que la vitamine P administrée au Cobaye

réduit le temps de saignement sans avoir aucun effet vaso-constricteur.

Source : MNHN, Paris

174

CH. SANNIÉ ET H. SA U VAIN.

Les modifications de la formule sanguine n’ont aussi été observées

que par certains auteurs.

Une injection intraveineuse ou l’absorption per os de la vitamine P

déterminerait une augmentation du taux tle calcium sanguin qui serait

liée à l’action hémostatique.

La rutine, administrée par voie orale au Hat adulte, abaisserait

le temps de coagulation (Pu ngian, Min ch et Wolffk, 1948).

Le temps de saignement est certainement diminué par les déri¬

vés flavoniques {Paris et Vairel, 1949), mais le temps de coagulation

l’est aussi ; l’adjonction de sels biliaires et de rutinatc de calcium

renforcent cet effet.

L’efficacité des composés vitaminiques P dans leur action anta¬

goniste du pouvoir anticoagulant du dicoumarol a été étudiée par

Martin et Swayne (1949) sur le Rat. La rutine et le d.catéchol s’oppo¬

sent à l’action du dicoumarol. L’acide ascorbique agit en association

avec le d.catéchol. L’hespéridine est sans effet.

Elimination. — Il semble que la citrine soit complètement éli¬

minée de l’organisme ; au bout d’une heure, on en retrouve 60 p. 100

dans l’urine du lapin après injections intraveineuses de 100 mg par

kg de poids.

Dans l’urine normale, on n’a pas établi nettement lu présence de

dérivés flavoniques.

De même, des injections intraveineuses de 60 mg de citrine n’ont

laissé apparaître qu’une trace de citrine dans le lait de vache et le

lait de femme, alors qu’on en trouvait des quantités importantes dans

l’urine.

Sources. — La vitamine P est extraite principalement des oran¬

ges et des citrons, des pamplemousses et du paprika. Le raisin serait

le fruit le plus riche en vitamine P active, mais le pouvoir vitaminique

diminuerait dans les fruits stockés (Scarborough, 1945). La teneur

en vitamine P de sept différentes variétés de Citrus a été indiquée par

Lo et Chen (1944). D’autre part, pendant la germination de quatre

variétés d’haricot Mung ( Phaseolus ) ainsi que d’une variété de lentil¬

les, on constata une augmentation de la teneur en vitamine P, le temps

optimum de germination différant selon la variété (Lo et Chen, 1944).

Une fraction obtenue à partir du jus de cassis présente un pou¬

voir vitaminique P, mais le flavonol que l’on en a séparé sous forme

cristallisée est inactif (Pollard, 1945).

La rutine a été isolée à partir des feuilles de Ruta graueolens,

d’Heracleum Spondylium, de Solarium tuberosum, de Sambucus nigra,

■du Tabac, de la Tomate et surtout des feuilles de Sarrasin qui ont

un rendement en rutine de 3 à 5 p. 100. C’est à l’époque où le Sarrasin

porte trois à cinq inflorescences que la teneur est maxima, puis elle

diminue. L’intérêt du Sarrasin réside dans le fait que l’on peut faire

plusieurs récoltes dans Tannée, car on peut extraire les feuilles cinq

semaines après avoir semé les graines. Les feuilles fraîches, aussi

Source : MNHN, Paris

I.KS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

bien que les sèches, sont utilisables. La méthode d’extraction a été

mise au point et la fabrication de la rutine se fait maintenant en Amé¬

rique sur le plan industriel.

On voit, par cette brève revue, qu’il reste encore beaucoup à faire

pour déterminer l’élément spécifiquement actif dans les syndromes du

types vasculaire. On peut penser que les recherches ultérieures per¬

mettront, soit d’isoler La véritable vitamine P si elle existe, soit d’obte¬

nir des substances à fort pouvoir vitaminique, avec tous les emplois

thérapeutiques qui en découleront, soit enfin de préciser les conditions

nécessaires pour réaliser cette avitaminose. Nous ne pouvons que ren¬

voyer le lecteur à la revue récente de Lavollay et Neumann (1949) où

il trouvera l’état actuel de ce problème.

Actions diverses.

L’intérêt suscité par la vitamine P a vivement attiré l’attention

sur les dérivés flavoniques et l’on a pensé que ces substances pou¬

vaient avoir diverses activités physiologiques, autres que celles qu’elles

exercent sur la perméabilité capillaire. Les expériences réalisées par

de nombreux auteurs ont permis de mettre en évidence certaines de

leurs propriétés, présentant un intérêt du point de vue thérapeutique

ou biologique. On a pu ainsi constater que les unes agissent sur le

cœur, d’autres sur la pression, d’autres sur la diurèse, etc...

Action sur la pression artérielle.

Elle est loin d’être générale ; ainsi l’hespéridine et l’ériodictyne

sont inactifs. Mais on nota une forte baisse de la pression sanguine

chez le Chat et le Chien à la suite d’injections intraveineuses de quer-

citrine, de citrine, de naringénine et de rhamnétine. Armentano (1938)

attribua cet effet à une vaso-dilatation. Sokoray et Czimmer (1938)

ont eux aussi constaté une telle chute de tension dans la rate et le

rein du Chien après injection de quercitrine, provoquée par une dila¬

tation des vaisseaux mésentériques isolés.

Par contre, avec le glucoside de Forsythia (quercitrine), Czimmer

(1936) n’observe aucun effet sur la pression sanguine chez le chat.

Raunert a constaté chez l’homme, après injection intraveineuse

de 55 mg de citrine, une baisse légère de la pression artérielle (10 à

15 mm), très fugace.

Action cardiaque.

Les dérivés flavoniques ont une action réelle sur le cœur. Dès

1932, Fukuda avait signalé que la morine, la quercitrine, la rutine et

la myricétine étaient des stimulants cardiaques, des vaso-constricteurs

et des hypertenseurs. L’action est particulièrement nette sur le cœur

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H. SA U VAIN.

176

de grenouille fatigué ou intoxiqué (Jeney et Czimmer, 1936). La quer-

. citrine et la quercétine sont des stimulants cardiaques ; les battements

d’un cœur affaibli sont renforcés et régularisés. Le cœur arrêté par le

chloroforme, Puréthane ou la quinine, se remet à battre. La querci-

trine et la quercétine neutralisent ces actions toxiques et restaurent

l’amplitude et la fréquence normale des contractions. Sur un cœur

paralysé par l’acide lactique, ces substances agissent rapidement et

l’action est proportionnelle à la dose administrée. La qucrcitrine et

d’autres flavonols joueraient le rôle de coenzymes de la vitamine B t

vis-à-vis du système de la déhydrogénase de l’acide lactique présent

dans le muscle cardiaque. Le complexe de la vitamine B! et de son

coenzyme auraient une certaine importance dans le métabolisme nor¬

mal du cœur.

Le glucoside de Forsythia, apparemment identique à la querci-

trine, agit de la même façon (Czimmer, 1936). Il augmente fortement

l’activité du cœur fatigué ou hypodynamique de la grenouille et, en

solution concentrée seulement, il diminue la vitesse des battements du

cœur normal. Sa toxicité est faible et il ne s’accumule pas.

La quercitrine et la quercétine auraient une action stimulante sur

les cœurs isolés de cobaves, de lapins et de chats (Sokoray et Czimmer,

1938).

Enfin la rhamnétine exercerait un effet favorable, analogue à celui

de la quercétine, sur le cœur de grenouille fatigué ou intoxiqué par

les narcotiques ou l’acide lactique. (Jeney et Czimmer, 1938). Il est

intéressant de remarquer que certaines substances flavoniques ont une

action différente sur le cœur. Ainsi l’hespérétol, bien qu’insoluble dans

l’eau, serait toxique pour le cœur.

La variété des propriétés pharmacologiques s’expliquerait par le

fait que dans le noyau phénol de l’hespérétol par exemple, un groupe

oxyméthyle se trouve en position 4’, tandis que dans le noyau de la

quercétine et de la rhamnétine, les groupes OH sont libres et utilisa¬

bles pour des oxydations biologiques (Jeney et Czimmer, 1938).

L’hypéricine, galactoside de la quercétine, extrait d’Hypericum

perforatum (Millepertuis), est également toxique pour les rats. Il y a

là d’ailleurs un phénomène curieux ; lorsqu’on fait l’extraction par

les solvants organiques et qu’on opère à l’obscurité ou en lumière arti¬

ficielle, on obtient un pigment fluorescent qui serait l’hypéricine, et

un pigment non fluorescent qui le devient à la lumière du jour. Lors¬

qu’on fait l’extraction à la lumière du jour, on a un pigment de fluo¬

rescence rouge, dont l’activité pharmacologique est différente ; il est

plus toxique pour les rats que le pigment non fluorescent, aussi bien

avant qu’après sa transformation par la lumière. On ne s’explique pas

encore très bien la différence de nature des deux pigments, qui sont

cependant tous deux toxiques (Bétty et Trikojusi, 1943).

De même le gossypol serait lui aussi toxique pour l’animal. Chez

le chien, les signes d’empoisonnement commencent à apparaître avec

des doses journalières de 5 mg par kg de substance cristallisée, et en

solution huileuse, avec 3 mg par kg et par jour, on observe en 20 à

Source : MNHN, Paris

I.IÏS COULEURS DBS FLEURS ET DES FRUITS.

177

50 jours un certain degré d'inflammation et de dégénérescence organi¬

que. Avec des doses de 150 à 200 mg, il se produit en 6 à 32 heures

une réaction localisée, suivie d’une ulcération et d’une nécrose des

tissus, avec troubles fonctionnels du cœur.

Eaiîle (1950) donne à des chiens, par tubage gastrique, des doses

île gossypol de 15 à 200 mg par kg pendant cinq à douze jours. L’ani¬

mal perd du poids, la diarrhée et l’anorexie apparaissent et il meurt.

Avec des doses de 1 à 5 mg par kg, les mêmes troubles s’installent,

mais l’issue n’est pas fatale.

Le gossypol serait donc essentiellement un poison de la cellule, des

vaisseaux et des nerfs (Mozc.ov, 1940),

Action diurétique.

L’action diurétique des flavones est bien connue et signalée depuis

longtemps. Tous les fiavonols et leurs glucosides, y compris la morine,

la quercitrine, la rutine, |a myricétine, modifient la fonction sécrétoire

du rein. Il se produirait une diminution passagère du volume du rein,

suivie d’une vaso-dilatation plus durable accompagnée d’une augmen¬

tation de la diurèse. Dans Digitnlis purpurea, Nakamira, Ota et Fuku-

(’.hi (1930) ont trouvé un 7-glucoside de la lutéoline qui, en solution

aqueuse, a une forte action diurétique ; de Houttuynia cordata Thumb

ils obtinrent une substance qui serait identique à la quercitrine : 3-

rhamnoside de la quercétine, ayant en solution aqueuse à 1:100.000

une forte action diurétique.

Clerc et Paris (1940) constatent le même effet thérapeutique, par

injections intraveineuses à des chiens, de la digitoflavone de Digitalis

purpurea, par ailleurs inactive sur le cœur, des pigments flavoniques

de Digitalis lutea et de la luteolinc de Réséda luteola. La digitofla¬

vone, à la dose de 0,1 mg par kg, double ou triple l’excrétion urinaire

en produisant une vasodilatation rénale, le scoparoside de Sarotham-

nus scoparius Koch produit aussi une diurèse marquée chez le chien.

L’excrétion des flavones dans l’urine pourrait présenter un inté¬

rêt thérapeutique dans certains cas ; elle semble être modifiée par

certains états pathologiques. D’après Armentano et ses collaborateurs

(1938), chez un individu normal, des doses journalières de citrine (50

à 100 mg) données par voie intraveineuse amènent la saturation en

deux à six jours. Dans les cas de polyarthrites,» les flavones seraient

retenues une semaine ou plus, dans celui de purpura thrombopénique,

la saturation se fait comme dans les cas normaux, alors que dans les

purpuras vasculaires on ne peut atteindre la saturation.

D’excrétion normale journalière de citrine est de 11 à 30 mg ; elle

est inférieure dans de nombreuses conditions pathologiques, mais par

contre supérieure dans les pneumonies. Aussi Armentano et ses colla¬

borateurs (1938) ont-ils proposé sa recherche dans l’urine, comme test

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. 12

Source : MNHN, Paris

178

CH. SANXIK liT H. S.U'VAIN.

pour certaines affections. A 2 cm 3 d’urine, ils ajoutent 5 cm 3 d’une

solution de lactate d’argent et 50 cm 3 de soude à 10 p. 100. Après cen¬

trifugation, on ajoute au liquide 5 cm 3 de NaCN à 5 p. 100 et 5 cm 3

de carbonate de sodium à 20 p. 100. Au bout de vingt-quatre heures,

on mesure la coloration jaune.

On a attribué aux pigments flavoniques d’autres propriétés phar¬

macologiques. Ainsi la quercitrine inhiberait l’hyperthermie provoquée

chez le rat par l’atropine et le dinitrophénol. La température du corps

et la producton de chaleur sont abaissées, la consommation d’oxygène

légèrement diminuée. Elle serait aussi antagoniste du dinitrophénol

(Jeney, Ari et Baranyai, 1939). Cette même action antagoniste se

retrouve aussi vis-à-vis de l’action du dinitrophénol sur l’acide lacti¬

que sanguin, chez le chien (Jeney et ses collaborateurs, 1940).

D’après Rabaté et Courtois (1940-1941), le naringoside et le

rutoside inhiberaient fortement l’action des phosphatases A, (classi¬

fication de Folley et Kay). L’action serait plus marquée avec les

phosphatases du rein, de l’os et du cartilage qu’avec celles du foie

ou du sérum sanguin. Les phosphatases A 2 des amandes et de l’urine

ne sont pas modifiées ; celles du rein et du foie ne le sont que légère¬

ment. La phosphatase A 3 de la takadiastase est à peine inhibée et la

phosphatase A 4 des globules rouges l’est fortement. C’est le rutoside

qui paraît, dans ce cas, le plus actif.

Uri, Korossy et Szeplaki (1947) ont signalé l’effet des substances

flavoniques et anthocyaniques sur les déshydrogénases du muscle de

pigeon. La quercitrine « B », la rhamnétine, inhibent l’action de cet

enzyme, la quercétine et le chlorure de pélargonine sont moins actifs.

En augmentant la concentration, l’effet est plus accusé mais non pro¬

proportionnel. Il varie avec le composé envisagé.

L’inhibition de la décarboxylase de l’histidine, responsable de la

formation de l’histamine, a été déterminée chez l’animal sous l’action

de divers dérivés flavoniques. Seuls les aglvcones agissent à une dose

de 1 mg par cm 3 . La quercétine a 100 p. 100 d’action, l’homoério-

dictyol, 30 p. 100, le d.catéchol, 100 p. 100 et l’acide ascorbique, 15

p. 100. La combinaison de ce dernier avec la méthylhespéridine-chal-

cone ou avec la rutine, produit 50 p. 100 d’inhibition. L’activité des

flavonoïdes serait due à la formation de quinones qui réagissent avec

le groupe sulfhydryle ou amino des protéines (Martin, Graff, Brf.n-

del et Beiler, 1949).

L’effet de la citrine sur le métabolisme de l’acide ascorbique et

sur l’oxydation de certains composés cycliques a été étudié par

Ekman (1947) qui observe sur des cobayes une forte augmentation de

l’excrétion de l’acide ascorbique, aucune action pour la sulfanilamide,

mais une diminution de l’excrétion de phénol et d’acide indoxyl-sulfu-

rique. L’auteur pense que la citrine peut être impliquée dans le méta¬

bolisme de certains composés cycliques lorsqu’elle a été oxydée en

quinone. In vitro, l’acide ascorbique est oxydé par la citrine, la quer¬

cétine en solution phosphatique tamponnée à pH 7 en présence de

citrate ferrique, l’hespéritine en solution phosphatique tamponnée à

Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

179

[>H 5,8 en présence d’eau oxygénée el de sulfate ferreux. De faibles

concentrations de flavones augmentent l’oxydation de l’acide ascor¬

bique, mais de plus grandes quantités le protègent contre l’oxydation.

La présence d’une grande quantité de flavones dans les légumes et les

Iruits pourrait expliquer le fait que la concentration en acide ascor¬

bique reste constante pendant longtemps.

Cruz Coke (1947) a montré que la quercétine pouvait être rangée

dans les substances goitrogènes. Elle réduit in vitro le cytochrome

oxydé en présence de tissus dont la teneur en cytochrome-oxydase

n’est pas trop élevée ; c’est le cas de la thyroïde. Elle se comporterait

comme une substance oxydo-réduetrice, agissant comme oxydante

entre pH 4 et 7 et réductrice à pH 7. Ceci s’expliquerait par ses trois

groupements OH en 3,8’ et 4’ capables de se quinoniser, cédant leur

hydrogène. En milieu acide, ces groupements ne s’ionisent pas ; c’est

le groupement en 4’ qui agit alors comme oxydant. La quercétine,

comme goitrogène, est active à des concentrations de 10' 3 , donnée

comme eau de boisson à des rats. Elle agit sur le métabolisme basal,

par son action à la fois sur le cytochrome et sur l’iode. De fait, en

1947, Cri: z Coke et Los Reyes ont signalé chez le rat, avec un rhamno-

side de la quercétine, une diminution du métabolisme basal de 20,5

p. 100.

Dans deux cas d’arthrite chronique, Ekmax (1948) n’a pas obtenu

de modification des symptômes cliniques, mais l’indol libre et l’acide

indoxylsulfurique du sérum furent diminués.

De bons résultats furent obtenus dans plusieurs cas de toxémie

de la grossesse avec albuminurie, en utilisant la citrine et l’acide as¬

corbique. Ces substances pourraient donc avoir un effet désintoxi¬

quant.

Les composés flavoniques paraissent encore intervenir dans divers

processus physiologiques. Ainsi ils auraient une action protectrice vis-

à-vis de la lumière sur les infusoires ciliés de l’infusion du foin. Ce

phénomène pourrait présenter de l’intérêt au point de vue des affec¬

tions cutanées avec porphyrinurie.

Enfin, Murti, Rao et Seshadri (1947) attribuent à certains dérivés

Ilavoniques un pouvoir toxique vis-à-vis des poissons. La 7-hydroxy-

flavone, la 3-7 dihydroxyflavone, la galangine, le kaempférol, la quer¬

cétine et la myricétine ont une action faible, mais les esters méthyli-

ques de ces composés et ceux de l’herbacétine, de la gossypétine et de

la quercétagétine sont très actifs. La calycoptërine (3-6-7-8 tétra-

méthoxy 4’-5 dihydroxyflavone), et son éther inéthylique en 4’, sont

extrêmement toxiques pour les poissons. Le groupe toxophore serait le

cycle pyrone contenant la structure —CO—C=C—O—.

On avait déjà attribué à la calycoptérine un pouvoir antihelmin-

tique. Il semble, d’après les travaux de Khorana, Motiwala et Ven-

kataraman (1948) que cette action soit maintenant bien établie ; la

calycoptérine est plus toxique pour les vers que la santonine ou l’huile

de Chenopodium. Murti et Seshadri (1948) ont confirmé cette action

de la calycoptérine et de son ester 4’-méthylique.

Source : MNHN, Paris

18" CH. S ANNIE ET H. SAUVAIN.

D’une manière générale, les composés inéthoxylés sont plus toxi¬

ques que les hydroxylés. Les coumarines et les chromones sont moins

actives, car c’est la présence du noyau phényl latéral qui augmente

la toxicité. Les flavones et les chalcones correspondantes sont aussi

utilisées comme insecticides. Nous ne pouvons nous étendre sur cet

aspect nouveau de la physiologie des flavones ; on trouvera des ren¬

seignements plus complets dans une revue récente de Seshadri (1948).

Dans un tout autre ordre d’idées, il faut signaler l’action de.

l’a-naphtoflavone signalée parmi d’autres substances par Zimmerman

et Hitchcock (1939), considérée comme hormone de croissance des

plantes. On l’utilise sous forme de vapeurs. Elle détermine ainsi le

développement parthénocarpique des baies de Houx, des ovules de

Fuchsia et d ’Orchis et l’augmentation de la taille du réceptacle des

fraises.

Particulièrement intéressant est le rôle qui a été attribué à cer¬

tains dérivés flavoniques dans le déterminisme sexuel. D’après Moewus,

toute cellule sexuelle possède une bisexualité potentielle, et la détermi¬

nation définitive de son sexe dépend de facteurs modificateurs inter¬

nes ou externes, ou de facteurs héréditaires. Kuhn et ses collaborateurs

ont soutenu que les cellules bisexuées de certaines algues monocellulai¬

res du groupe Chlamydomonas (Chlamydomonas eugametos f. sy-

noïca ) devenaient des gamètes féminins dès qu’on les mettait dans

une solution contenant ou ayant contenu des gamètes féminins, et

qu’inversement un filtrat de gamètes mâles rendait mâles ces cellules

sexuelles indifférenciées. Les gamètes sécréteraient donc des « termo-

nes », androtermones ou gynotermones, qui déterminent les caractères

sexuels primaires, alors que les hormones sexuelles conditionnent les

caractères sexuels secondaires.

D’autre part, la copulation des gamètes, dans ce même groupe

de Chlamydomonas eugametos, est conditionnée tout d’abord par l’ap¬

parition de cils ou flagelles qui rendent les gamètes mobiles, puis par

l’existence de facteurs de copulation, mâles ou femelles, qui rendent

possible l’union des gamètes.

Kuhn et ses collaborateurs auraient pu isoler le facteur de mobi¬

lisation qui ne serait autre que la crocine, glucoside de la crocétine

extrait du safran, provoquant la mobilisation des gamètes à la dilution

extraordinairement faible de 4 10" 1 *, soit sensiblement 1 molécule de

crocine par gamète.

Le facteur de copulation est un mélange des dérivés cis et trans

du diméthylester de la crocétine, l’aglycone de la crocine. Suivant la

proportion relative de chacun de ces dérivés, on obtient une substan¬

ce de copulation femelle (3 parties de cis pour une de trans) ou mâle

(une partie de cis pour trois de trans).

C’est encore du Safran que Kuhn isola les termones qui détermi¬

nent le sexe de ces mêmes algues. L’androtermone correspond aux

produits de l’hydrolyse d’un glucoside isolé du safran : la picrocrocine.

L’hydrolyse acide ou alcaline aboutit à un aldéhyde, le safranal et

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

1.81

l’hydrolyse fermentaire à un autre aldéhyde voisin ayant en plus

une fonction alcoolique ; il suffit de 1,3 molécule de cet aldéhyde par

gamète pour le transformer en cellule mâle ; la picrocrocine elle-même

se comporte comme une gynotermone, mais il en faut 10 8 molécules

par gamète.

En 1944, Kuhn et ses collaborateurs isolèrent du pollen de Crocus,

et particulièrement du Crocus Sir John Bright, un glucoside cristallisé,

P.F. 188-90°, [a] 2 °„=—85° dans la soude N/10 qui, même à une dilu¬

tion de 1 mg dans 6 x 10' 2 cm 3 d’eau, immobilise les gamètes de

l’algue en faisant tomber les cils. Par hydrolyse de ce glucoside, on

obtient un aglvcone qui se comporte comme une gynotermone, ayant

la même action que la picrocrocine, mais actif à une molécule pour un

gamète, c’est-à-dire 100.000 fois plus que celle-ci.

On pensa donc que ce n’est pas la picrocrocine qui est active,

mais certaines impuretés de l’aglycone. En effet, après hydrolyse et

élimination du safranal à la vapeur, la solution reste active.

Kuhn et Loew ont pu établir la constitution du glucoside du

pollen ; ce serait un mélange de deux produits à partie égale, l’un

ayant un groupe méthoxy, l’autre n’en ayant pas. Le produit actif est

l’isorhamnétine ou 3’-méthyléther de la quercétine. L’effet en est extra¬

ordinairement spécifique : 1 mg dans 4 x 10* cm 3 d’eau donne aux

cellules bisexuées un caractère femelle. Or, la quercétine, la rhamné-

tine, la rhamnazine, l’hespéridine, l’hcspérétine, le kaempférol, la sa-

kuranine, etc... sont sans action. Le 3-méthyléther du 3-4’ diglucoside

de la quercétine du pollen de safran (Crocus) immobilise les gamètes

de l’algue Chlamydomonas (les cils tombent) à une concentration de

1 mg dans 6 X 10 n cm 3 d’eau. Trois autres substances ont la même

action : le tétra-acétate du 3-méthyléther du glucoside du safran et

l’héxacétyl et la tribenzoylgénistéine.

La rutine de Ruta graveolens (1 mg dans 10 T cm 3 d’eau) empêche

la conjugaison des gamètes mâles et femelles sans faire disparaître

leur motilité. Les extraits de tabac qui contiennent beaucoup de rutine

ont la même action.

Bien que les travaux que nous venons d’exposer aient fait l’objet

de sévères critiques, on ne peut les négliger. S’ils sont confirmés, il

faudra envisager pour les dérivés flavoniques un rôle physiologique

de toute première importance.

Cette brève revue des propriétés pharmacologiques des flavones

et de leurs dérivés donne un aperçu des rôles qu’elles peuvent être

appelées à jouer en thérapeutique. On peut du reste penser que de

nouvelles applications leur seront attribuées lorsque des études plus

systématiques auront permis de mieux connaître leurs propriétés phy¬

siologiques ; voir par exemple les résultats d’ Anderson et Berry (1947)

sur l’action de la quercétine sur la toxicité des cultures de Clostridium

botulinum, et ceux de Schraufstatter (1948) qui attribue aux chal-

cones, aux flavonones et aux flavones, une action bactériostatique sur

Staphylococcus aureus ; la morine n’a qu’une faible activité et les fla-

vonols n’en ont aucune.

Source : MNHN, Paris

182

Cil. SANNIK KT II. SAUVAIS.

Les études sur le rôle des pigments iinlhocyaniques sont beaucoup

plus rares, et il ne semble pas qu’ils possèdent une activité pharma¬

cologique intéressante. Cependant, des recherches sont actuellement en

cours sur leur éventuel pouvoir bactériostalique (Bî.axc.k et Sutf.h,

1048), bien qu'aucun résultat positif n’ait jusqu’ici pu être obtenu.

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Source : MNHN, Paris

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Flavone —- C 15 H 10 O 2 [7-24].

F. 100°. Aiguilles blanches.

Sol. alcool, insol. eau et lessive de soude froide.

H 2 S0 4 conc. : fluorescence bleu violet.

Fusion alcaline : acétophénone, o.hvdroxyacétophénone, ac. benzoïque

et salicylique.

A l’état pur sur les organes de certaines Primulacées.

.ï-hydroxyflavone — Primulétine ( Primulétol ) — C 15 H 10 O 8 [7-19].

F. 157°. Aiguilles jaunâtres.

FeClj : pourpre intense.

Sous forme d’un enduit farineux sur les tiges et les fleurs de Primula

imperialis.

Hydroxyflavones — C 15 H ]0 O 8 [7],

Substance jaune, F. 185°.

Enduit farineux sur Primula florindae.

Substance jaune, F. 153°.

Enduit farineux sur Primula verticillata.

Dihydroxyflavone — C 15 H 10 O 4 [7].

F. 228°. Cristaux orangés.

Dér. acétylé, F. 183°-4°.

Sur Primula denticulata.

5-7 dihydroxyflavone — Chrysine ( Chrysol ) — Çi 5 Hi 0 O 4 [5-11-35].

F. 275°. Tablettes jaune pâle.

Sol. alcalis, ac. acétique et alcool éthylique chauds, à peine sol. éther,

sulfure de carbone, benzène, chloroforme, insol. eau.

Alcalis : solution jaune ; FeCl 3 : violet.

Dér. acétylé, F. 192° ; diacétylé, F. 194-6°.

Fusion alcaline : acétophénone, phlorogluçinol, ac. acétique et ben¬

zoïque.

Hétéroside : TORING1NE (Toringoside) — C^H^Og ; 5 ou 7 glu-

coside, F. 135-7°.

Hydrolyse : chrysol + glucose.

Bourgeons de Peuplier, écorce Pinus Toringo, cœur Pinus Strobus,

écorce Oroxylum indicum, cire d’Abeilles.

Source : MNHN, Paris

CH. SA N N II’: KT H. SAUVAIN.

5-hydroxy, 7-méthoxyflavone Tectochrysine ( Tectochrysol) (éther

inéthylique de la chrysine) C„|H 1;! 0 4 fil].

F. 163". Prismes jaunes.

Dér. acétylé, F. 149 '.

Bourgeons de Peuplier, cœur de Pinus Strobus et Pinus Cembra.

Dihydrochrysine - Pinocembrine ( Pinocembrol ) C ls H 1L >0 4 [11J.

F. 198-200°. Cristaux (alcool mcthylique).

Dans Pinus Cembra L.

Métln/ldihi/drochri/sine - Pmostrobine (Pinoslrobot t C 10 H 14 O, [HJ.

F. 90°.'

Dans le cœur de Pinus Strobus.

5-8 dihydroxyflavone — Primétine ( Primêtol > - C,.-,H u ,0 4 [4-17-25-40].

F. 230-231". Prismes jaunes (EtOH).

Sol. H 2 S0 4 , en donnant une solution jaune, sol. alcalis en donnant une

solution rouge.

FeCl 3 : vert ; + NH 4 OH : brun rouge.

Fusion alcaline : acide benzoïque.

Dér. diacétylé, F. 189“ ; dér. méthylé, F. 211-12".

Feuilles de Primula modesta, souvent mélangée à la tlavone.

7-hydroxy-b’-méthoxyflaiM>ne Pratol — C )(i H 12 0 4 [31-36].

F. 263“-264". Aiguilles jaune pâle ou incolores.

Sol. alcool éthylique chaud, à peine sol. eau, éther, chloroforme et

benzène.

Dér. acétylé, F. 176-177".

Feuilles de Trifolium pratense, var. incarnata et autres.

7-hydioxy-ô-méthoxyflavone — Alpinétine ( Alpinétol ) — C 10 H 12 O 4

' [38].

F. 223°.

Dans Alpinia chinensis.

5, 6, 7-trihydroxyflauone — Baïcaléine ( Baïcaléol ) — C 13 H 10 O r , [39].

F. 264°-266°. Prismes jaune or.

Sol. alcools éthylique, méthylique, éther, acétone, ac. acétique, chloro¬

forme, nitrobenzène et ac. sulfurique.

FeCl 3 : brun noir verdâtre.

Fusion alcaline : ac. benzoïque et acétophénone.

Dér. diacétylé, F. 198-200° ; dér. triacétylé, F. 190-192°.

Dans les racines de Scutellaria baïcalensis, dans l’écorce et les graines

«le Oroxylum indictim.

Hétéroside : BAICALÏNE (Baïcaloside), F. 223°, [a]o — —145°

(pyrid. aq.).

Hydrolyse : baïcaléine, acide glycuronique (glvcuronoside en 7).

Dans Scutellaria columnae.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

189

J, 7-dihydroxy, (i-méthoxyflavone Oroxyline A ( Oroxulol)

C, 0 H 12 O r . [37 -38].

F. 231-232°. Aiguilles jaunes.

Dér. diacétylé, F. 131-132° ; dér. 7-benzoylé, F. 210''.

Dans les racines d ’Oroxytum indicum.

5, 7, A’-trihydroxyflavone - Apigénine ( Apiqènol) — C n H Hl O- [18-

21-28 c].

F. 347-348°. Aiguilles jaune pâle.

Sol. pyridine, un peu sol. alcool éthylique chaud, insol. dans l’eau.

Dér. triacétylé, F. 181° ; dér. tribenzoylé, F. 210-212".

FeClg : brun noir ; carbonates : sol. jaunes ; H,S0 4 conc. : sol. jaunes

à fluorescence verte.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. p.oxybenzoïque, p.hydroxyacéto-

phénone.

Dahlia jaune, Andropogon Sorghum, Daphné Genkiva (avec genkwa-

nine).

Hétérosidks : A PII NE (Apioside) C 26 H, 8 0 14 (7-apiose-glucoside),

F. 228°, [a]i, = —130“ (soude).

Hydrolyse : apigénine, apiosc, glucose.

Dans Persil, Céleri, Matricaria Chamomillu, fleurs Zinnia eleguns,

Dahlia variabilis blanc, Anthirrinum ma jus. Anthémis nobilis,

Chrysanthemum Leur.

COSMOSIIXE (Cosmosiinosidc) C.,,H. >7 0,„ 1,5 OH.„

F. 178° [28a -28d],

Hydrolyse : apigénine, glucose (en 7).

Dans les fleurs blanches de Cosmos bipinnatus.

Glucoside d ’Euphorbia Thymifoliata (7-glucoside).

Ether 7-V-diméthylique de l’APIGÉNINE — C 17 H 14 O r , [6].

F. 174-175°. Longues aiguilles jaunes.

Fusion alcaline : ac. anisique.

Bourgeons de Bouleau.

5-7 dihydroxy, b’-méthoxyflavone — Acacétine ( Acacctol ) — C 16 H 12 0 5

[35-44].

F. 261°. Aiguilles jaune pâle ou incolores.

Sol. alcool éthylique, insol. éther.

FeCl 3 : brun rouge intense.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. p.hydroxybenzoïque.

Dér. diacétylé, F. 203° ; dér. dibenzoylé, F. 201°.

Hétérosides : ACACIINE (Acacioside) C 2g Hg 2 0, 3 , 4 OH,, F. 260°.

7-rhamnoside.

Hydrolyse : acacétine, rhamnose.

Dans Robinia Pseudacacia.

LINARINE (Linaroside), F. 263-265° [10].

Hydrolyse : acacétine, rutinose (glucose + rhamnose).

Dans le sang de Linaria vulgaris.

Source : MNHN, Paris

190

CH. SAN'NIÉ F.T H. SA TWAIN.

5, b-dihydroxy, 7-mèthoxuflavonc Genkwanine ( Genkwanol) -

C 16 H 12 0 5 [27 -27 a -41],

F. 286°. Aiguilles jaune clair.

Sol. alcools méthylique et éthylique, peu sol. dans autres solvants.

FeCl 3 : brun ; Mg + HCl : rouge clair.

Fusion alcaline : phloroglucinol, p.hydroxyacétophénone, ac. p.hydro-

xybenzoïque.

Fleurs de Daphné Genkwa Sieb. et Jucc.

5, 7 -dihydroxy, 8-méthoxyflavone — Wogonine ( Wogonnl) — C 1 S H , 2 05

[13- 13 a - 38 a].

F. 199°-200°-203°. Aiguilles jaunes.

■ Sol. alcalis.

FeCl 3 : vert puis violet ; alcalis : solution brune, puis bleu-vert, puis

vert-jaune.

Fusion alcaline : irétol (1, 3, 5-trihydroxy 2-méthoxybenzène).

Scutellaria baïcalensis.

5, 6, 7, V-tétrahydroxyflavone — Scutellaréine ( Scutellaréol ) —

C 15 H 10 O 6 [8-43].

F. 350°. Cristaux jaune foncé qui avec l’eau de baryte deviennent rou¬

ges, puis verts.

Sol. alcools méthylique et éthylique et ac. acétique bouillants, sol. po¬

tasse, insol, eau.

FeCl 3 : brun rouge ; nitrate d’Ag ammoniacal : rouge brun à froid.

Fusion alcaline : phloroglucinol, p.hydroxyacétophénone, ac. p.hydro-

xybenzoïque.

Dér. tétraacétylé, F. 235-7".

Hétérosiue : SCUTELLARINE (Scutellaroside) C 2 ,H 18 0,o, F. env. 312°,

[a]o = —140°.

Hydrolyse : scutellaréine, ac. glycuroniqùe.

Dans les feuilles et les fleurs de Scutellaria allissima et baïcalensis et

Centaurea scabiosa.

7-dihydroxy, 6, V-mêthoxyflavone — Diméthylscutellaréine

Sous forme de glucoside dans Linaria viilyaris.

5, 7, 3’, A’-tétrahydroxyflavone — Lutéoline (.Lutéolol) — C, 5 Hi 0 O 5 ,

1 ou 2 OH 2 [9- 14-15-26-28 e-32].

F. 328-30°. Aiguilles jaunes.

Sol. alcool éthylique et éther, à peine eau ; sol. aussi alcalis, en don¬

nant des solutions jaunes.

FeCl 3 : vert.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. protocatéchique.

Dér. tétraacétylé, F. 222-4° ; dér. tétrabenzoylé, F. 200-1°.

Hétérosiues : CAESIODIDE (primevéroside).

Hydrolyse : lutéoline, primevérose.

Dans Salix caesia.

Source : MNHN, Paris

Mis COULEURS DES FLEURS KT I)KS FRUITS.

15)1

GALUTÉOUXE (galutéolosi<le) C^H^O,., 3 OH,,

F. 280° (déc.).

Hydrolyse : lutéoline, glucose.

Dans les graines de Gulegu officinalis, dans Réséda luteola.

DIGITOFLAVONOSIDE C 2l H 20 O u , 1,5 OH,, F. 258”.

Hydrolyse : lutéoline, glucose en 7.

Feuilles de Digilalis par pur eu, dans Genisla tinctoria, Humilias japo-

nicus.

MONOARABINOSIDE de Lutéoline.

Dans Anthraxon hispidus (Kariyasu) avec de la lutéoline.

GALACTOSIDE de Lutéoline C-.H^O., ou CHAERO-

PHYLUNE [9].

Hydrolyse : lutéoline, galactose.

Dans les fleurs et les graines de Chaerophyllum sylvestre.

GLUCOSIDE de Chrysaathemum indicum, var. jaune.

Hétérosides non caractérisés dans Lonicera japonica,

avec de la lutéoline.

5, 7, .V-trihydroxy, V-mèthoxyflavone — Diosmétine ( Diosmétol ) —

C 1c H 12 O 0 [20 - 23 - 28 - 28 b - 28 d - 30].

F. 253-255”. Aiguilles jaunes.

Sol. difficilement alcool éthylique, insol. éther.

FeCl s : vert ou rouge brun.

Fusion alcaline : acétovanillone, phloroglucinol, ac. isovanillique.

Dér. triacétylé, F. 195-1 SC.

Hétérosides : DIOSMINE (Diosmoside) C, 8 H.F. 278° (rhamno-

glucoside en 7).

Hydrolyse : diosmétine, rhamnose, glucose.

Dans Hyssopas, Dahlia variahilis, Scrophularia nodosa, Mentha crispa,

Canium maculatum, Capsella Bursa-pastoris, Linoria genistifolia,

OXAPIINMETHYLETHER, apioglucoside en 7.

Hydrolyse : glucose, apiose, diosmétol.

Dans le Persil.

5, 7, 2’, A’-tétrahydroxyflavone — Lotoflavine ( Lotoflavol ) — C ir ,H 10 O 0

[16 -35 a]. '

F. 396°, déc. à 270-300". Cristaux jaunes.

Sol. alcool éthylique et ac. acétique chaud.

FeCI 3 : vert olive.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. P-résorcylique.

Dér. tétraacétylé, F. 176-178".

Hêtéroside : LOTUSIXE (Lotusoside) (', s H 3 ,0 1i; N (7-maltoside).

Hydrolyse : lotoflavine, maltose, CNH.

Dans Lotus arabicas.

5, 7, i’-trihydroxy, 3’-méthoxyflavone — Chrysoériol - C 16 H 12 O e

[20-29].

F. 324-5° et même 327". Aiguilles jaunes dorées.

A peine sol. alcool éthylique et acétate d’éthyle.

Source : MNHN, Paris

192

CH. SANNIK KT H. SAUVAIN.

FeCl ;î : brun.

Dér. triacétylé, F. 200"-215°.

Feuilles d 'Eriodictyon (/lutinosuin.

5, 7-dihydroxy, 0, V-diméthoxyflavone Pectolinarigénine ( Pectoli-

narigénoi) Cj T H J4 Ofl f 10 - 221.

F. 215-210". Aiguilles jaunes.

Dér. diacétylé, F. 151“ ; 7-méthyléther, F. 188".

Hétérosides : PEC TOU N A RI NE (Pectolinaroside) C 2i) H 34 0 13 , F. 240-

50° (déc.).

Hydrolyse : pectolinarigénine, glucose, rhaninose (rutinose).

Dans les fleurs de Linaria vulgaris.

NÉOLIXAROSIDE C 29 H 34 O l5 , 2 OH 2 , F. 232-3".

Dans diverses Linaires.

5, 7, i’-trihydroxy, 3’, ô’-diméthoxi/flavone Tricine ( Tricol )

C 17 H 14 Ô 3 [2-3-12].

F. 134°-13G°. Aiguilles jaune clair.

Sol. H 2 S0 4 en donnant des solutions jaunes.

FeCl 3 : brun rouge.

Fusion alcaline : phloroglucinol + ac. syringique.

Dér. diacétylé, F. 211-213“ ; dér. triacétylé, F. 251-4".

Feuilles de Blé de Khapli et Triticum dicoccum.

5, 7, 3’, V, ô’-pentahydroxyflavono, produit de scission de la Tricine

se trouvant aussi dans le Blé de Khapli.

3’, 5’-dihydroxy, trimélhoxyflavone — Amarbéline ( Amarbélol ) —

C 18 H 10 O t , OH 2 [1].

F. 234°. Aiguilles jaune citron.

Sol. eau chaude.

Fusion alcaline : ac. protocatéchique, un phénol.

Dér. diacétylé, F. 152” ; dér. dibenzoylé, F. 160".

Cuscuta reflexa Roxb. (graines).

AMARBEL1TINE — amarbéline déméthylée.

5, 6, 7, 8, 3’, A’-hexaméthoxyflavone — Nobilétine — C 21 H 22 0 8 [17 a-

34-41],

F. 134". Cristaux jaune pâle.

A peine sol. eau et éther.

Potasse alcoolique : acide vératrique, acétovératrone.

Dér. hexaacétylé, F. 230,5-1,5° ; dér. hexabenzovlé, F. 244-5".

Peau séchée de Citrus nobilis Lour.

Source : MNHN, Paris

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Source : MNHN, Paris

FLAVONOLS.

7-dihydroxy flavonol - Galcmgine ( Galangol) — C tK H 10 O s [16].

F. 214-15", 217-8°, 219-21”. Tablettes jaune clair.

Sol. alcalis et H,S0 4 , à peine alcool éthylique et éther.

FeCl 3 : vert noirâtre ; acétate de plomb : jaune ; solution potassique

fluorescente.

Dér- triacétylé, F. 142-3”.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ae. benzoïque.

Dans la racine de (îalanga avec le kaempférol et dans celle de Datiscea

cannabina.

Kther 3-monométhylique Dans le Galanga ( Al pi nia officinarum).

7-méthuléther de la Galantine — Izalpinine (Izalpinol) — C lfi H,oO

[41 -71a].

F. 195”. Aiguilles jaunes.

Sol. pyridine.

FeCl : , : vert ; + acétate de Na : rouge.

Dér. diacétylé, F. 170-1“ ; dér. dibenzoylé, F. 189 '.

Semences d ’Alpinia japon ira ou sinensis.

à, 7, 2’-trihydroxyflavonol - Datiscétine ( Datiscétol) - - C ln H l0 O rt

[14-38].

F. 276". Aiguilles jaune pâle.

Sol. alcalis en donnant des solutions jaunes, dans H 2 SÜ 4 conc. en don¬

nant des solutions jaunes à fluorescence verte, à peine sol. alcool

éthylique.

Acétate de plomb : ppté jaune ; FeCl â : vert brun.

Dérivé acétylé, F. 141“ ; dér. benzovlé, F. 191-192”.

Fusion alcaline : ac. salicylique.

Hétéroside : DATISCINE (Datiscoside) (1, 7 H 30 0,-, rhamnoglucoside,

F. 192-3°, [a].. = —48“ (alcool).

Hydrolyse : datiscétine, rhamnose, glucose.

Dans Datisca cannabina et dans Paeonia albiflora Iko et Denda noiro.

7, 2’, 4’-t rihydroxy flavonol — Résomorol — C,.-,H in O(i [43].

Cristaux jaunâtres.

Dér. tétraacétylé, F. 129-130".

5, 7, V -trihydroxyflavon.pl — Kaempférol — C, r ,H, 0 O 6 [49-68],

F. 276-8°. Aiguilles jaunes.

Sol- alcool éthylique et éther, sol. alcalis et HjSO., en donnant une solu¬

tion à fluorescence bleue, à peine sol. eau.

Source : MNHN, Paris

CH. SANNIÉ ET H SAUVAIN.

196

FeCl 3 : vert ; alun de fer : rouge.

Réduit la liqueur de Fehling et le nitrate d’Ag ammoniacal.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. p.hydroxybenzoïque, ac. acétique.

Dér. tétraacétylé, F. 181".

Delphinium Consolida, baies de Rhamnus catharticus, feuilles de Séné,

Prunus spinosa, certains Crocus.

Hétérosides : KAEMPFÊRIXE (Kaempféroside) C 27 H 3U H 1U , 6 OH.„ F.

182-6°, 195°, 304°, [«]„ = —20°, —28° (alcool) [931.

Hydrolyse : kaempférol, deux glucoses-

Dans Cassia angustifolia.

K AEMPFÉR1TRINE (Kaempféritrosidc) C 27 H 30 O, c , 5

OH 2 , F. 201-203° ; 3-rhamposide [90a].

Hydrolyse : kaempférol, deux rhamnoses.

Dans les feuilles A’Indigofera erecta, Polggonum aviculare, feuilles sè¬

ches de Thé.

ROBININE (Robinoside) C M H 40 O ln , F. 195-7° ; 3-robi-

noside [94].

Hydrolyse : kaempférol, deux rhamnoses, galactose.

Dans les fleurs de Robinia pseudacuciu, Vinca minor, var. albu, fleurs

bleues de Vinca minor, Vinca major et dans le genre Melilotirs.

SOPHORAFLAVONOLOSIDE C., 7 H., ( ,O ni , 2 OH.„ F. 207-

208” ; 3-bioside [62 -07-69 -90].

Hydrolyse : kaempférol, sophorosc (glucose + glucose).

Dans les fruits de Sophora japonica.

MULTIFLORINE (Multifloroside) C., 7 H. t0 O n , F- 147-170"

[48].

Hydrolyse : kaempférol, glucose, rhamnose.

Dans les fleurs de Rosa multiflora (Eijitsu).

IlORTENSIAFLA VONOLOSIDE C 27 H. 1(( O, 0 .

Hydrolyse : kaempférol, glucose.

Dans les fleurs de Hgdrangca Hortensia.

LESPIDINE (Lespidoside) C 27 H )n 0 1;t , F 1 , (hydrate) 234“ ;

3, 7-dirhamnoside [27].

Hydrolyse : kaempférol, deux rhamnoses.

Dans les feuilles de Lcspedeza cyrtobotrya.

CALYSTEG1AFLAYONOLOSIDE C 27 H S0 O 15 , 2 OH.,, F.

223-4° ; rhamnoglucoside [35].

Hydrolyse : kaempférol, glucose, rhamnose.

Dans les feuilles et les tiges de Calystegia japonica Chois.

RHAMNOSIDE DE L’ACACIA C 27 H 30 O 15 [67].

Hydrolyse : kaempférol, rhamnose.

Dans Acacia linifolia, Acacia decurrens et l’« Eijitsu » du Japon.

DIGLUCOSIDE D’EQUISETUM ARVENSE [53].

Hydrolyse : kaempférol, deux glucoses.

Dans les tiges d ’Equisetum arvense.

RHAMNOSIDE DU PUER ARIA [62].

Hydrolyse : kaempférol, rhamnose.

Dans les feuilles de Pueraria hirsuta Matumara.

AFZÉLINE C 21 H 20 O 10 , 1,5 OH 2 , F. 172-4° (déc.) ; 3-

rhamnoside [42].

Hydrolyse : kaempférol, l.rhamnose.

Dans le « Doussié », espèce d ’Afzelia.

Source : MNHN, Paris

I.KS COI'Mit'HS DUS FLEURS ET DES FRUITS.

197

ii, 7-dihydroxy, V-méthoxijflautmol Kaempféride ( Kaempféridol) —-

C 1b H 12 O s , OH,, [49].

227-9 ". Aiguilles jaunes.

Sol. éther, acide acétique, alcool éthylique, à peine sol. chloroforme

et benzène, insol. eau.

FeClg : vert olive ; acétate de Pb : jaune foncé ; dans H,S0 4 et les

alcalis, solutions jaunes.

Réduit à chaud la solution argentique et la liqueur de Fehling.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. anisique, oxalique et formique.

I)ér. triacétylé : F. 193-5'' ; dér. tribenzoylé, F. 177".

Dans le rhizome de Galanga (Alpinia officinamm).

V-dihydroxy, 1 -méthoxyflavonol Rhamnocitrine ( Rhamnoçitrol )

- (7-méthyléther du Kaempférol) C I6 H 12 O n [71].

F. 221-2°. Aiguilles jaunes-

Un peu sol. acétone et acétate d’éthyle, à peine sol. alcool chaud, insol.

eau, éther et benzène.

FeCI ;î : vert olive ; H 2 S0 4 : fluorescence verte.

Réduit la liqueur de Fehling.

Dér. triacétylé, F. 200-1".

Fruits de Rhamnus catharticus Linn.

V, 5, 7-trihydroxy 3-méthoxyflavone - Isokaempféride (Isokaempfé-

ridol) (3 mcthyléther du Kaempférol) — C,itH, 2 O fi [71].

F. 270-272". Plaques rectangulaires.

Sol- alcool, facilement sol. soude aqueuse en donnant une solution jaune

brillant.

F'eCl, : couleur brune ; H 2 S0 4 conc. : faible fluorescence bleue.

Pas de précipité par l’acétate de Pb.

Dér. acétylé, F. 161-163°.

Dans Alpinia officinarum.

7, 3’, A’-trihydroxyflavonol — Fisétine (Fustoi) — C ls H 10 O e [4-24].

F. 330°. Aiguilles jaune citron (EtOH). Prismes jaune clair (AcOH);

Acétate de Pb : rouge orange ; acétate de Cu : brun ; FeCl 3 : vert

noirâtre.

Réduit la liqueur de Fehling à chaud.

Dér. tétraacétylé, F- 201-5°.

Hydrolyse alcaline : résorcinol, ac. protocatéchique.

Dans Rhus rhodantema, succedanea, Cotinus.

Hétérosides : FUSTOSIDE C 36 H 28 0 14 , F. 218-9°, rhamnoside.

Hydrolyse : fisétine, rhamnose.

Dans le bois de Rhus Cotinus et Quebracho Colorado.

HÉTÉROSIDE DE RHUS RODANTHEMA, F. 215-217°.

FUSTO-TANNOSIDE, F. 200° (déc.) [49].

Hydrolyse : fisétine, ac. tannique.

Dans le bois de Rhus Cotinus.

Source : MNHN, Paris

CH. S ANN IK ET II. SAUVA IN.

V , 5, 7-triméthoxijflrwonol (triniéthoxykaempférol).

F. 151 . Hétéroside dans Calystegiu japon ira Chois, (rhamnoglucoside).

7, 3’, V, 5’-tétrahydroxy(l<w»nol Hydroxyfisétine H n 0 7 [2ôj.

Dans le bois d’Acacia.

5, 7, 2’, h’-tétrahydroxyflavonol — Morine ( Moral i C,-.H„,0 7 , OH..

[78].

F. 288". Aiguilles jaune pâle (AcOH) + 1 OH 2 .

Sol. alcool éthylique, H 2 S0 4 en donnant des solutions jaunes avec une

fluorescence bleu vert vif.

FeClg : vert olive foncé.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. résorcylique.

Dér. tétraacétylé, F. 142-5“ ; triméthyléther, F- 132".

Bois de Chlorophora tinctoria.

Hétéroside : MORIXID1XE C 2U H M 0 14 , F. 250-1".

Dans les bois de Morus tinctoria, Artocarpns inleyrifoliu, Chlorophora

tinctoria.

5, 7, 3’, i’-tétrahydroxyflaoonol — Quercétine (Quercétol) — C n H 10 O 7 ,

2 OH, [4- 18-30-65-76-86].

F. 313-4° ; 316-7°. Aiguilles jaune citron + OH 2 (EtOH).

Très sol. alcalis avec une coloration jaune d’or, sol. acide acétique,

alcool bouillant, à peine sol. eau chaude ; dans H 2 S0 4 , solution

jaune avec une faible fluorescence verte.

Acétate de plomb ; ppté rouge brique ; FcGL, : vert foncé.

Réduit la liqueur de Fehling à chaud et le nitrate d’Ag ammoniacal à

froid.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac- protocatéchique.

Dér. triméthylé, F. 240-5° ; dér. pentaacétylé, F. 194".

Dans le Marron d’Inde, les feuilles de Vigne, de Houblon, de Thé, de

Sumac, dans Rosa gallica rnbra, Andromeda japonica, la Pivoine,

la Verge d’Or iSolidago), Qucrcns tinctoria, Gossypium hirsutum,

Rhododendron obtnsum, f. hinode, diverses variétés de Blés ita¬

liens, pollen de Zea Mays, feuilles d ’Allium Cepa, etc.

Hétérosides : QUERCITRIXE (Quercitroside) C,,H.,„(),,, 2 OH,„ F.

182-5°, 3-rhanmoside [22 - 26 - 29 - 91 - 921. ”

Hydrolyse : quercétine, rhamnose.

Dans l’écorce de Quercus tinctoria, les fleurs de Forsythia pendula, les

feuilles de Golden Rod (bouton d’or), le Thé vert, les feuilles de

Bouhinia reticulata, les feuilles et les tiges de Houttinya cordata.

ISOQUERCITRIXE (Isoquercitroside) G 21 H 20 0 12 , 4 0H 2 ,

F. 194", 3-glucoside [19 - 52 - 52b - 64 - 87].

Hydrolyse : quercétine, glucose.

Dans les feuilles de coton et de maïs, dans Arctostaphylos Uva-TJrsi,

les feuilles de Sapium sebiferum, les cosses des graines de Cercis

canadensis, les feuilles de Tabacs, de Mûrier, de Reynoutria japo-

nica, var. olri, d ’Enphoria longana.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

199

QUERCIMÉRITRINE (Querciniéritroside) C,,H 2n O, 5 , 3

OH 2 , F. 247-9», 7-gIucosidc [33-58].

Hydrolyse : quercétine, glucose.

Dans l’écorce de Prunus serotina, dans Helianthus annuus, Gossypium

hirsutnm, dans le Kaoliang, dans Reynoutria japonica, var. olri.

RUTINE (Rutoside) C 27 H 30 O 1(l , 2 ou 3 OH.„ F. 190-2»,

3-rhamnoglucoside [7 - 21 - 31 - 31 f - 3(5 - 51 - 79].

Hydrolyse : quercétine, rutinose (rhamnose + glucose).

Dans les feuilles de Ruta graoeolens, bourgeons, feuilles et fruits de

Sophora japonica, boutons de Capparis spinosa, feuilles et bour¬

geons de Sarrasin, tiges de Tomates, fleurs de Forsythia suspensa

Vahl, fleurs blanches de Magnolia Kobus, Sambucus canadensis,

Rupleurum falcatum, Eucalyptus macrorhyncha et E. youmani, etc.

SCOPAROSIDE C 22 H 22 O n , F. 228-230», rhamnoside [46].

Hydrolyse : scoparol (méthylquercétine ?), rhamnose.

Dans les fleurs de Sarothamnus scoparius.

COSMOSIOSIDE C 2l H 22 0„ [55a].

Hydrolyse : quercétine, rhamnose, glucose.

Fleurs de Cosmos bipinnalus.

SPIRAEOSIDE [13],

Hydrolyse : quercétine, glucose en 3’ ou 4’.

Dans les fleurs de Spirée.

FORSYTHIAFLAVONOLOSIDE C 27 H :to 0 17 , F. 178-80»,

diglucoside [83].

Hydrolyse : quercétine, deux glucoses.

HYPÉRINEGALACTOSIÜE (Hypéroside), F. 236-7“ [37].

Hydrolyse : quercétine, d.galactose.

Dans Hypericum perforatum.

AMBROSIAFLAVONÔLOSIDE, F. 228-9», glucoside [32].

Hydrolyse : quercétine, glucose.

Dans les feuilles d ’Ambrosia artemisifolia.

INCARNATRINE (Incarnatroside) C 21 H 20 O 12 , 3 OH 2 , F.

165», déc. 242-5» [80].

Hydrolyse : quercétine, glucose.

Dans les fleurs de Trifolium incarnatum.

AVICULAROSIDE C 20 H )8 O n [63].

Hydrolyse : quercétine, arabinose en 3’.

Dans Polygonum aviculare, vaT. buxifolium.

TRIFOLIINE (Trifolioside) C^H^O,,, OH 2 , F. 260”,

3-rhamnosidc [29 - 55d].

Dans les fleurs de Trèfle blanc.

QUERCITVRON (Quercituronoside) C 2 iH lg 0 13 , F. 192”

[ 20 ].

Hydrolyse : quercétine, ac. glycuronique.

Dans Andromeda japonica, feuilles de Phaseolus vulgaris.

GLUCOSIDE DU RHODODENDRON C^H^O^, 3-glu-

coside [55].

Dans Rhododendron flavum, Reynoutria japonica.

GALACTOSIDYL-QUERCÉTINE C^H^O,,,, 2,5 OH,,, F.

236-7» [13-82].

Hydrolyse : quercétine, d.galactose.

200

CH. SANN'IÉ ET H. SAUVAIN.

Dans la peau des pommes Grimes Golden Jonathan et Stayman Win-

nesap, dans Betula verrucosa.

MÉRATIXE, F. 179-180", Quercétyl 3-diglucoside r31j.

Hydrolyse : quercétine, deux glucoses.

Dans la fleur de Meratiu praecox..

V-méthyléther de. Quercétine [17].

Dans les fleurs jaunes de Thevetia nerifotia.

5, 3’, i’-trihydroxy, 7-méthoxyflavonol Rhamnétine ( Rhamnétol ) —

(7-méthyléther de Quercétine) CmH 12 0 7 [61].

F. 300” ou plus. Aiguilles jaunes.

Sol. acétone, alcool chaud, à peine sol. eau.

H 2 S0 4 : coloration jaune avec fluorescence vert bleu ; FeCl 3 : brun.

Réduit liqueur de Fehling à chaud.

Dér. tétraacétylé, F. 190-2°.

Fruits de Rhamnus catharticus.

Hétéroside : XAXTHORHAMXIXE (Xanthorhainnoside) C 34 H 43 O 20 , Tri-

rhamnoside en 3.

Hydrolyse : rhamnétine, trois rhamnoses.

Dans les fruits de Rhamnus tinctoriiis.

5, 7, V-trihydroxy, 3’-méthoxyflauonol — Isorhamnétine ( Isorhamné-

toi) — 3’-méthyléther de Quercétine) C h -,Hi 2 0 7 [23].

F. 302-305”. Cristaux jaune-verdâtres.

A peine sol. alcool éthylique et ac. acétique, insol. benzène, chloro¬

forme, eau.

Acétate de Pb : ppté jaune orangé ; FeCl 3 : vert noirâtre.

Dans les fleurs et les tiges de Delphinium Zalil, de Trifolium pratense,

de Typha anguslata, les anthères de Lilium candidum.

Hétéroside : GLVCOSIDE DU SAFRAX, F. 188-9”, 3, 4’-diglucoside.

Hydrolyse : isorhamnétol, deux glucoses.

Dans le pollen de Crocus.

5, i’-dihydroxy, 7, 3’-diméthoxyflavonol — Rhamnazine ( Rhamnazol )

— (Diméthyléther de Quercétine) C, 7 H 14 0 T [44],

F. 2144)°. Aiguilles jaune pâle.

Assez sol. acide acétique, toluène, à peine sol. alcool.

Alcalis, solutions rouge orangé ; FeCl 8 : vert olive.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. vanillique.

Dér. triacétylé, F. 154-5° ; dér. tribenzoylé, F. 204-5”.

Fruits de Rhamnus infectoria Linn. et autres Rhamnus, Polygonum

Hydropiper.

3’-méthyl, 3-quercétinylsulfate de K - Persicarine [40-40a],

F. 210-12”. ; ;

Sol. alcool éthylique, toluène bouillant et eau bouillante.

Alcalis : solutions jaunes.

Dans Persicaria Hydropiper.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

201

7, 8, V-tétrahydroxyflavonol - Herbacétine ( Herbacétol) —

C 15 H 10 O 7 [56a].

F. 280-3" ; 279-81". Cristaux jaunes + 1 OH, (EtOH aq.).

H,S0 4 conc. : coloration jaune sans fluorescence ; FeCl s : vert terne ;

tétraacétate de Pb : pptc rouge sombre.

Hétéroside : HERBACITRINE (Herbacitroside) C 21 H, 0 0 12 , F. 247-9°,

7-gIucoside.

Hydrolyse : herbacétine, glucose.

Dans les fleurs de Gossypium herbaceum et indicum. Thespesia pa-

pulnea.

5, 6, 7, V-pentaméthoxyflaoone — Tangérétine ( Tangérétol ) —

C 20 H, 0 O 7 [60-77].

F. 154°. Aiguilles ou bâtonnets incolores.

Sol. alcool chaud, benzène, à peine sol. éther de pétrole, insol. dans

les alcalis.

NO a H conc. : coloration rouge sang.

Hydrolyse alcaline : tangérétol, ac. anisique.

Ecorce du fruit de Citrus nobilis, deliciosa et de la mandarine.

3’, V, ô’-tétrahydroxyftaoonol — Robinétine ( Robinétol) — C,-,H 10 O;

[8-15],

F. 325-30°. Aiguilles jaune verdâtre.

Sol. alcool éthylique, acétone, ac. acétique, acétate d’éthyle, pyridine,

eau, à peine sol. éther, insol. chloroforme et benzène.

H2S0 4 conc. : solutions jaunes ; alcalis : solutions rouges. Une goutte

de H 2 S0 4 conc. dans une solution rouge d’ac. acétique donne une

colbration vert intense, caractéristique.

Par dégradation alcaline douce : résorcinol.

Dér. pentaacétylé, F. 224°.

Dans le bois et l’écorce de Robinia pseudacacia sous forme hétérosi-

dique. Libre dans Gledit&chia monosperma et dans Rodosphaera

rhodanthema.

7-dihydroxy, 8-diméthyléthylcarbinol, V-méthoxyflavonol — Icari-

tine < Icaritol) — [2-3].

F. 239,5°. Aiguilles jaunes.

Hétérosides : ICARIINE (Icarioside) C 3 3H 42 O 10 , F. 231°.

Hydrolyse : icaritine, rhamnose ou glucose ?

Dans les feuilles et racines d ’Epidemium macranthum.

DES O.METHYLICARIINE.

Hydrolyse : des.o.anhydroicaritine + glucose.

Dans les racines d ’Epidemium macranthum.

6, 7, 3’, i’-pentahydroxyflavonol — Quercétagétine ( Quercétagétol )

— C 15 H 10 O 8 , 2 OH 2 [45-72b].

F. 310-4° ; 318-20°. Aiguilles ou plaquettes jaune pâle + 1 OS 2 (EtOH).

Sol. alcool chaud, alcalis dilués, à peine sol. eau bouillante.

Source : MNHN, Paris

202

CH. SANNIÉ ET H. SAUVAIN.

Oxydation à l’air : vert olive puis brun ; FeCl ;j : vert olive ; acétate

de Pb dans EtOH : ppté rouge orangé ; Test Bargellini : flocons

verts virant au brun après 12 h.

Fusion alcaline : ac. protocatéchique.

Dér. hexaacétylé, F. 209-11".

Fleurs de Tagetes patula.

Hétéroside : QUERCETAGITRI\E (Quereétagitroside).

Dans les fleurs de Tagetes erecta.

3, 5’, 7-triméthoxy 3’, V-méthylènedioxy flamme - Kanugine ( Kanu-

gol ) [70].

F. 203-5" ; 197-8°.

Sol. alcool et ac. acétique.

H 2 S0 4 et ac. gallique : color. vert sombre.

Hydrolyse alcaline : ac. myristicique, ac. 4-méthoxysalicylique.

•Racines, tiges et fleurs de Pongamia glabra.

Norkanugine (Knnugine déméthylée).

F. 235°.

Dans les racines de Pongamia glabra.

ô, 7, 8, 3’, b’-pentahydroxyflavonol — Gossypéüne ( Gossypétol ) —

Ci 5 H 10 O 8 [5-85].

F. 310-14°. Aiguilles jaunes.

Très sol. alcool et éther, peu sol. eau.

Alcalis, H 2 S0 4 : coloration orange ; FeCl ; , : vert olive foncé ; p.benzo-

quinone en sol. alcoolique : brun rouge.

Fusion alcaline : ac. protocatéchique.

Dér. hexaacétylé, F. 229-30°.

Fleurs de Gossypium herbaceum, Linn. et d’autres espèces. Fleurs d’Hi¬

biscus Sabdariffa.

Hétérosïdes : GOSSYPITRINE (Gossypitroside) C 21 H 20 Oi 3 , F. 251°-2°,

7-glucoside [50 - 56].

Hydrolyse : gossypétine, glucose.

Glucoside libre dans Gossypium uppam et herbaceum, combiné à des

acides organiques dans Gossypium hirsutum, herbaceum, Hibiscus

Sabdariffa.

GOSSYPINE (Gossyposide) C 28 H 24 0 lx , F. 230-1°, 8-glu-

coside.

Hydrolyse : gossypétine, glucose.

Dans les fleurs de Hibiscus esculentus, Gossypium indicum et Hibiscus

vitifolium.

5, 7, 3’, V-tétrahydroxy, 6-méthoxyfluuonol — Patulétine ( Patulétol ) —

(6-méthylquercétagétine) Ci 5 H 9 0 8 [72c - 81 - 81à].

F. 262-4°. Aiguilles jaune pâle.

Test Bargellini : flocons verts tournant immédiatement au jaune.

Oxydation alcaline : ac. protocatéchique.

Source : MNHN, Paris

MiS COULEURS UES FLEURS ET DES FRUITS.

Dér. pentaacétylé, F. 170-2” ; éther pentamétbylique, F. 158-9°.

Pétales des fleurs de Tagetes patula.

5-hydroxy, V, 7, 8-triméthoxyflavonol - Tambuline (' Tambnlol ) --

C 18 H lfi 0 7 [5-6a-8],

F. 205°.

Test de Bargellini positif ; FeCl 3 : vert olive ; acétate de Pb : préci¬

pité rouge orangé.

Dans les graines de Tainbul (Zanthoxglum acanlhopodium).

V, 5, 7-trihi/droxy 8-méthoxyflammol — Tambulétine ( TambuUtol)

C t0 H 22 O 7 [4-5-6],

F. 269-271". Solide jaune vif.

Sol. ac. acétique à chaud, à peine sol. acétate d’éthyle, acétone, alcool.

Mg + HCl : solution jaune vif passant au rouge vif ; FeCl g : vert

terne ; acétate neutre de Pb : précipité orange ; H 2 S0 4 conc. :

virage au rouge vif, dissolution lente en jaune brunâtre sans

fluorescence ; alcalis : solution jaune vif.

Dér. tétraacétylé, F. 109-110°.

Dans les graines de Tambul (Zanthoxglum acanlhopodium).

5, 7, 3’, V , ô’-pentahiidroxyflaoonol — Myricétine ( Muricétol) - -

C 13 H 10 O 8 [57a-58-59].

F. 355-60° ; 361°. Aiguilles jaune brillant.

Sol. alcool, un peu sol. eau chaude.

Alcalis, : solution jaune, puis bleue, puis violette ; FeCl s : orangé, puis

noir brun.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. gallique.

Dér. hexaacétylé, F. 214-16°.

Hétérosides : MYRICITRINE (Myricitroside) C,,H 22 0 13 , 2 OH 2 , F.

(anhydre), 197-9°, rhamnoside en 3 [28].

Hydrolyse : myricétine, rhamnose.

Dans l’écorce de Myrica rubra et Nagi. Dans les feuilles de certains

R h us ( Coriaria , Cotimis, Metopium). Dans Corylus avellana, Am¬

pélopsis mellæfolia, Myrica Gale, Pistacia Lentiscm et Hcemu-

toxylon Campechianum.

CANNABISCITRINE (Cannabiscitroside) C 2 ,H 20 O 13 .

Dans les pétales des fleurs à'Hibiscus cannabinus.

5, A’-dihydroxy, 3, 6, 7, 8-tètraméthoxyflavone — Calycoptérine ( Caly -

coptérol) — C, a H 18 0 8 (Thapsine) [39-84-84b].

F. 226-8°. Prismes jaunes (AcOH), aiguilles jaunes (éther).

Très sol. chloroforme, acétone et alcool, à peine sol. éther, insol. eau

et éther de pétrole.

Alcalis : sol. jaunes ; FeCl.. : vert.

Fusion alcaline : ac. p.hydroxybenzoïque.

Feuilles de Digilalis Thapr.i et Calycopteris floribunda.

201

CH. SAN NI K KT H. SAUVAIS'.

•>, 7, H, 3’, V, S’-hexahudroxuflavvnoI Hibiscétine ( Hibiscétol )

C ts H, 0 O 9 [72d - 75].

F. 350". Aiguilles jaune pâle.

Sol. alcool.

Acétate de Pb en sol. alcoolique : ppté rouge.

Ebullition avec les alcalis : ac. triniéthylgallique.

Hétéhoside : HIBISCITRIXE (Hibiscitroside) C. 7 H. tl) O ln . F. 239-4(1",

3-glucoside [74].

Hydrolyse : hibiscétine, glucose.

Dans les pétales séchés des fleurs d 'Hibiscus Subdnriffu.

â-hydroxy, 3, 3', V. 5’, 6. 8-hexumêthoxyfl<wone Gardénine ( Gardé-

' nol) — C9,H»b D [6b - 9 - 12J.

F. 161-2°. Aiguilles jaunes.

Sol. alcool bouillant.

Mg + HCl aie. : rouge.

Fusion alcaline : ac. triméthyigallique.

Particularité : Pas de OH en 7 ; absence de coloration dans les solu¬

tions alcalines tamponnées.

Gomme Dikamali de Gardénia lucida.

5, 7-dihifdroxy, 3, 6, 8, 3’, V-pentaméthoxijflavone — Erianthine ( Erian -

thol) — C 20 H 20 O 9 [il].

F. 154°. Prismes jaunes transparents.

Sol. alcool et chloroforme.

Fusion alcaline : ac. vératrique.

Dér. diacétylé, F. 163°.

Fleurs de Blnmea eriantha.

3, 5, 7, 8-tétraméthoxy 3’, V-mèthylènedioxyflavone — Mélitemine

( Méliternol ) — C 20 H I8 O g [12a].

F. 185-186°. Plaquettes incolores.

Insol. eau, un peu sol. alcool et acétone, sol. chloroforme, benzène et

dioxane.

La solution dans H 2 S0 4 conc. + 1 goutte d’une solution d’ac. gallique

à 5 p. 100 dans l’alcool donne après 12 heures une coloration légè¬

rement verte {test du groupe méthvlène-dioxy) ; la même réaction

avec le phloroglucinol donne une coloration rouge orangé ; H 2 S0 4

conc. seul : coloration brun rougeâtre ; Mg + HCl : rouge violet

intense. Donne un chlorhydrate et un sulfate orangés, déc. par eau.

Précipités colorés dans HCl conc. par réactifs des alcaloïdes.

Par alcalis alcooliques : ac. pipéronylique.

Dans l’écorce de Melicope ternata..

3, 6, 7, 8, V-pentamëthoxyflavonc — Auranétine ( Auranétol ) —

C2 oH 2 oO t [50a].

F. 139-140°.

Fusion alcaline ; ac» anisique et cétone avec quatre groupes méthyle.

Ecorce des oranges Kamala.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

205

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Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET. DES FRUITS.

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71a. Rao (K. V.) et Seshadri (T.iR.). — Proc. Indian Acad. Sci., 22, 383-8

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71b. Rao (K. V.) et Seshadri (T. R.). - - Proc. Indian Acad. Sci., 25, 397-

403 (1947).

72 RA (1939) S ) Ct SeSHADRI (T - R - > - — Proc - Indian Acad. Sci., 9, 365-9

72a. Rao (P. S.) et Seshadri (T.iR.). — Proc. Indian Acad. Sci., 14, 265-8

(1941).

72b. RaMP. S.) ct Seshadri (T. R.). — Proc. Indian Acad. Sci., 14, 289-96

72c. Rao (P. S.) ct Seshadri (T. R.). - Proc. Indian Acad. Sci., 14, 643-7

(1941).

72d. Rao (P. S.) et Seshadri (T. R.). — Proc. Indian Acad. Sci., 15, 148-53

(1942).

72e. Rao (P. S.) et Seshadri <T.«R.). - Proc. Indian Acad. Sci., 17, 119-41

(1943).

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Source : MNHN, Paris

FLAVONES ET FLAVONOLS DONT LES FORMULES

NE SONT PAS EXACTEMENT ÉTABLIES.

Schwenkiol : H ydroxydiméthoxy flamme ? C 22 H 20 O s [20aJ.

F. 246°. Cristaux jaune pâle.

FeClg : brun verdâtre.

Hétéroside : SCHWENKIOSIDE C 84 H 3(; 0 I( .. F. 163-5".

Hydrolyse : schwenkiol, glucose.

Dans Schwoenkia americuna.

Ginkgétine : C 32 H 22 O 10 [1-2-3-21].

Ressemble à la 5-8-dihydroxy, 4’-méthoxyllavone, mais structure plus

complexe : quatre groupes OH, doux groupes MeO, deux groupes CO.

F. 297°. Aiguilles jaune blanchâtre.

FeCl 3 : brun pourpre ; Mg + HCl conc.. : rouge orangé ; H 2 S0 4 conc. :

jaune.

Insol. bicarbonates alcalins, sol. carbonates, puis précipite.

Dér. tétraacétylé, F. 258“ ; éther diméthylique, F. 282".

Feuilles de l’arbre Ginkgo.

Centauréidol : Triméthoxyflavone ? [10].

F. 203°. Aiguilles jaunes.

FeCl 3 : brun.

Hétéroside : CENTAURÉOSINE (Centauréoside).

Hydrolyse : centauréidol, glucose.

Dans les racines de Centaurea Jacea.

Aphloïol : Tétrahydroxyflaixme C )r ,H ]0 O fi , 2 OH 2 [23].

F. 328°. Aiguilles jaune clair.

Dér. tétraacétylé, F. 178-180°.

Feuilles d ’Aphloïa madagascariensis.

Swartziol : Têtrahydroxyflavone ? C 15 H 10 O 6 [6].

F. 280-1°. Aiguilles jaune citron.

Propriétés analogues à celles du kaempférol, mais dans la fusion alca¬

line, on obtient un acide phénolique différent (F. 196°).

Hétéroside : SWARTZIA-FLAVÙNOSIDE, rhamnoglucoside.

Hydrolyse : un glucose, deux rhamnoses, swartziol.

Dans Swartzia madagascariensis Desv. ou Samagoura, légume africain.

Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

209

Acrammérine :

C„H u 0 8 L15].

7-pentahydroxy, 8-méthoxyflavone ?

F. 335-40°. Plaques brunes.

Fusion alcaline : ae. acétique, pyrogallol, ac. gallique.

Pentaacétate, F. 231-2“ ; hexaméthvléther, F. 254-6°.

Cosses île Gleditschia triacanthos.

Sabdarétine : Constitution non connue [28].

Hétéroside : SABDARITR1NE.

Dans les fleurs < VHibiscus Subdariffa.

Flavone de Polystictus sanguineus [22].

Sol. chloroforme et éther de pétrole.

Flavone d'Abrus praecatorius [33].

Dérivée de la 4’, 5, 6, 7-4étrahydroxyflavone.

Un groupe OH en outre de celui en 4’, plusieurs groupes MeO.

Hétéroside : un groupe hexose.

Dans les graines d’Abrus praecatorius.

Flavone du Robinia : C15H10O? [29].

F. 216°. Aiguilles.

FeCl 3 : violet.

Fusion alcaline : acide résorcylique.

Hétéroside : ROB1NIAFLAVONOSIDE, F. 270-80° (déc.).

Dans lé bois de Robinia pseudacacia.

Fukugétol : G2 4 H 16 0 9 [25-30].

F. 288-90°. Cristaux jaunes.

Dans l’écorce de Garcinia spicata et G. ovalifolia.

Ulexogénol [9].

Sous forme d’hétéroside dans les fleurs d’Ulex eiiropaeus.

Cytromycétol : C14H20O7, 2 groupes OH [27]

Dans les cultures de Cytromyces.

Flavone d'Oxaiis cernua [14].

Aiguilles jaune pâle.

Méliternatine : 3, 3-diméthoxy, (6-7, 3’-V-bisméthylènedioxy) fla¬

vone ? [ 11 ]-

Seule flavone ayant 2 groupes méthylènedioxy.

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II. **

Source : MNHN, Paris

210

CH. SANNIÉ ET H. S.-iUVAIN.

Tematine : 3, 5, 7, 8-tétraméthoxu, 3'-¥-métlujlèneiiioxuflavone ?

[11].

Wharangine : un groupe niéthylènedioxy ? [11].

Tous trois dans l’écorce de Melicope ternata.

Gossyfulvine : Dianilinogossypol C ;t4 H 34 N 2 C) s [7].

Avec le gossypol dans la graine de coton.

Aurantine : OH». Six groupes OMe ; type de la tangérétine

[24],

F. 125-6°. Aiguilles jaune pâle.

Ecorces sèches de divers Citrns indiens.

Nixnbicétine (Ximbicétol) : C I5 H| 0 O (i , 0,5 OH» [19].

F. 272°. Aiguilles jaune clair.

Alcalis : color. brun verdâtre ; H 2 S0 4 : sol. jaune vif fluoresçant en

vert ; Mg + HCl : rose vif.

Hétéboside : NIMBOSTERINE, glucoside.

Dans les boutons de Melia (Azadirochtn) florida.

Salinigroflavonol ? [26].

F. 208-9°. Cristaux jaunes.

Fusion alcaline : ac. protocatéchique.

Hétérosidk : SALIXIGROFLAVOXOLOSWE, F. 292". ai',, = - 9" (pv-

ridine).

Hydrolyse : salinigroflavonol, glucose, rhamnose.

Dans Salir nigricans.

Buddléoflavonol : .7. 7-dilu/droxy, U’-méthoxy, 3-acétylflavone ?

C 12 H 14 O g [34]. ■

F. 265-6°. Aiguilles jaune clair.

Sol. acétone et ac. acétique à chaud.

FeCl 3 : vert brun.

Fusion alcaline : phloroglucinol, acétone, ac. anisique.

Hétéroside : BVDDLÉOFLAVONOLOSIDE C 30 H 34 O 15 , F. 274-6".

Hydrolyse : buddléoflavonol, glucose, rhamnose.

Dans les feuilles et les fleurs de Bnddleia variabilis.

Flavonol de Larrea diraricaia : ?, 5-dihydroxy, ‘!-triméthaxyflavonol

[17].

F. 230-2°. Pigment orange.

Diméthyléther de la morine : Cjr,H s O?i, groupes OCH 3 en 3, 7, "2’, 4’ ?

[17].

F. 217-8°. Pigment jaune.

Dans Larrea divaricata.

Source : MNHN, Paris

l.KS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

211

Taliflavonol : Tétralu/droxyflavonol ? C, h H i;! O s [13].

F. 32(1-30". Cristaux jaune or.

Sol. alcool à 95". méthanol, très peu sol. éther et eau bouillante, insol.

eau froide.

KeC.I., : brun vert ; Mg + HCl : rose foncé ; XaOH conc. : rouge ; test

de Wilson : jaune verdâtre légèrement fluorescent.

Hktkhosidk : TAUFLAVONOLOSIDE C^O,,, F. 195", rhamnoside.

Dans les feuilles tVErylhrophlenm yuineensc (Tali).

Flavonols A et B d'Arbutus unedo [31],

F. A : 320" ; B : 348". Les deux en cristaux jaunes.

Mg + HCl : coloration rouge, plus intense pour B ; FeCl„ : bleu ; NO s H

conc. : bleu ; amalgame de sodium : bleu ; KOH N/100 méthvl-

alcoolique : A : vert émeraude, B : vert foncé puis bleu.

Hétéroside : Rhamnoglucoside.

Hydrolyse : flavonol, glucose, deux rhamnoses.

Dans les feuilles et les rameaux d ’Arbutus Unedo.

Equisporol : Probablement homologue supérieur d’un pentahydroxy-

llîtvonol (myricétol, gossvpctol, quercétagétoll C, 7 H 1;! On [32].

F. 319-20". Prismes allongés jaune pâle.

Très sol. alcool métliylique, assez sol. éther, insol. eau.

KOH diluée : rose doré et avec excès, bleu foncé puis vert.

II été nos ides : EQl'ISPOROSIDE C^H^O,.,, 1 OH.,, F. 210° (bloc), glu-

coside [32].

Hydrolyse : équisporol, glucose.

Dans les spores d’Equisetum maximum.

EQUISPOROXOS/DE T321. F. 293". Cristaux jaunes,

a]» = —148° (alcool).

Presque insol. eau bouillante, sol. alcool.

Dér. acétylé, F. 237°.

Hydrolyse : équisporonol + glucose- ?

Dans les spores d ’Equisetii'm maximum.

Flavonol du Tamaiix : C,nH 12 07 [25].

Aiguilles jaunes.

Dér. acétylé, F. 169-171".

Tamarix africnna et qallica.

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Source : MNHN, Paris

ISOFLAVONES.

'/’-dihydroxyisoflavone — Dcridzéine (Daidzéol) - C l .,H,„0 4 [7- 15].

F. 320-3“. Prismes jaune pâle.

FeCl ;J : violet.

Fusion alcaline : ac. formique, 2, 4-dihydroxyphénvl 4’-hydioxybenzvl-

cétone.

Dér. diacétylé : F. 187°.

Hétéroside : DAIDZINE (l)aidzoside) C.,,H., 0 Ü.„ OH.„ 7-glucoside, F.

234-6“ ; [«:„ = — 36“4 (KOH).

Hydrolyse : daidzéine, glucose.

Dans les fruits du Soja hispida.

hydroxy, V-méthoxy isoflavone Formononétine (l'ormononétol)

C 16 H 12 0 4 [17].

F. 257“ ; 265". Fils ou bâtonnets en spirale ; petits prismes de l’alcool.

Sol. alcool, à peu près insol. eau et éther.

Fusion alcaline : ac. P-résorcylique.

Par alcalis : 2,4-dihydroxyphényl 4’-méthoxybenzy-lcétone.

Dér. acétylé : F. 164-5°.

Hétéroside : ONONINE (Ononoside), 7-glucoside.

Hydrolyse : formononétine, glucose.

Dans Ononis spinosa.

7, 4’-tri hydroxy isoflavone — Génistéine ( Gémstéol) — C 13 Hi 0 O r>

[5 - 15].

F. 290-1" ; 296-8°. Prismes jaune pâle ou aiguilles incolores.

Sol. alcalis et HCl conc. en donnant des solutions jaune foncé et jaune

citron respectivement.

FeCl s : rouge violet puis vert brun.

Dér. triacétylé, F. 205-6“ ; tribenzoylé, F. 239°.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. p.hydroxyphénylacétique.

Hétérosides : GÉNISTINE (Génistoside) C 21 H 20 O,„, F. 254-6“

coside en 7.

Hydrolyse : génistéine, glucose.

Dans Genista tinctoria. Soja hispida.

SOPHORICOSIDE F. 297" ; glucoside

Hydrolyse : génistéine, glucose.

Dans les fruits de Sophora japonica.

SOPHORABIOSIDE C 27 H 30 0„ 3 OH,, F. 245-8“ ;

noglucoside [19].

glu-

rham-

Source : MNHN, Paris

214

CH. SANNIK ET II. SAUVA1N.

Hydrolyse : génistéine. sophorabiosc ou rutinose (rhamnose + sili¬

cose).

Dans Sophora japonica.

ii, 7. 2’-trihydroxn isoflavone Isogénistéine .Isoyênislêol)

[ 10 ].

F. 302".

Hétéroside : ISOGÉNIST1XE (Isosénistosidc) C 2 ,H 20 O i0 , F. 2(55".

Hydrolyse : isogénistéine, glucose.

Dans le Soja hispida.

5, i'-dihydroxy, 7-méthoxy isoflavone Prunétine < Prunétol)

C 16 H 1S 0 3 [2-13].

F. 242°. Aiguilles incolores.

Difficilement sol. solvants organiques.

FeCl 3 : rouge brun.

Dér. acétylé, F. 224-6” ; benzoylé, F. 215".

Hétéroside : PRUXITRIXE (Prunétosidc) C 22 H U <),,, 4 OH 8 .

Hydrolyse : prunétine, glucose.

Dans Primas emarqinata et avili ni (genre de cerisier sauvage).

V, 7-dihydroxy, 5-méthoxyisoflavone Prunusétine ( Pninusêtol) -

C 16 H 13 0 5 [4].

F. 237-8".

Dér. diacétylé, F. 220-2".

Déméthylée par HI donne génistéine.

Ecorce de Primas Puddam Roxb.

.5, i’-dihydroxy, 8-méthylisoflavone Tatoïne ( Tatoiol) [10].

F. 318°. Aiguilles incolores.

Dér. diacétylé, F. 185".

Dans Soja hispida.

7-hydroxy, 3’-i’-méthylènedioxyisoflavone — Pseudobaptigénine

(Pseudobaptigénol ) — C 16 H 10 O-, [21>].

F. 298-9". Cristaux incolores.

A peine sol. dans la plupart des solvants, un peu sol. ac. acétique crist.

et nitrobenzène à chaud.

Fusion alcaline : ac. formique, 2, 4-dihydroxyphénvl 3’-4’-niéthylène-

dioxy benzylcétone.

Hétéroside : PSEUDOBAPTIS1XE (Pseudobaptisoside) C 28 H so 0 14 , F.

249-51?, [ali> = —101° (inéthanol), 7-rhamnoglucoside.

Hydrolyse : pseudobaptigénine, rhamnose, glucose.

Dans les racines de Baptisia tinctoria.

5, 7, 3’, V-tétrahydroxyisoflavone — Orobol — Ci r ,H, 0 O u (Norsantal)

[5a -11].

F. 270-5°. Aiguilles jaune pâle.

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES PLEURS ET DES FRUITS.

215

FeCI ;! : vert puis brun pourpre ; H 2 SO, : jaune vert devenant rouge

sang par NO s H cône. ; NO s H : brun rouge devenant jaune.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. a-honioprotocatéchique.

Hétérosiof. : OHOROSfDE F. 220-1" ; glucoside.

Hydrolyse : orobol, glucose.

Dans Orobus tuberosus et dans le bois de Santal ( Plerocarpus santa-

linus ).

.T, V-trihydroxy, 7-méthoxyisoflavone — Santal — [11].

Dans le bois de Santal avec le précédent.

~>. i ■ S’-trihydroxy, 8-méthylisoflavone — 8-Méthylisogénistéine (8-Mè-

thylisogénistéol) — C, 6 H, 2 0 5 [10].

F. 255° : 301-2°. Aiguilles jaunâtres.

Hétérosiok : MÉTHYLISOGÉNISTINE (Méthylisogénistoside)

F. 255“ ; glucoside.

Dans le Soja.

5, 7, V-trihydroxy, 8-méthylisoflavone 8-Méthylgénistéine < 8-Mé-

thylgénistéol) — Ci U H 12 0.-, [10].

F. 298”. Aiguilles jaune pâle. «&

Dér. triacétylé, F. 184".

Soja hispida.

5, 7, V-trihydroxy, 6-méthoxyisoflavonc — Tectorigénine ( Tectorigé-

nol ) — C 16 H 12 0 6 [10-13a].

F. 227°. Feuillets jaune pâle.

FeCl 3 : vert bleu.

Fusion alcaline : ac. formique, ac. p.hydroxyphénylacétique, irétol.

Dér. triacétylé, F. 187° ; tribenzoylé, F. 238°.

Hétéroside : TECTORIDINE (Tectoridoside) C 22 H 22 O n ou SHÊKA-

NINE, F. 257° ; 7-glucoside [8].

Hydrolyse': tectorigénine, glucose.

Dans les rhizomes de Balamcanda chinensis et Iris tectornm.

Dans Pardanthus chinensis.

5, 6, 7, 3’, V, ô’-hexahydroxyisoflavonc — Irigénine II ( lrigénol II) —

C 1B H 10 O 8 [2].

F. 331°. Aiguilles jaune pâle + 1 OH 2 (AcOH aq.).

A peine sol. eau, alcool, ac. acétique, benzène et acétate d’éthyle.

FeCl 3 : vert olive.

Dér. hexaacétylé, F. 237-8°.

5 7, 3’-trihydroxy, 6, V, ô’-triméthoxyisoflavone — Irigénine I (.Irigé-

nol /) — C l8 'H 16 0 8 [2].

F. 185°. Aiguilles jaune pâle ou plaquettes.

Source : MNHN, Paris

216

CH. SANNI& ET H. SAUVA1N.

Sol. acétate d’éthyle, alcool el chloroforme chauds, à peine sol. eau,

insol. éther et ligroïne.

FeCljj : rouge violet.

Lessive alcaline : ac. formique, irétol, ac. indique.

Dér. dâaeétylé, F. 169" ; triacétylé, F. 127-8".

Hétéroside : I RI DINE ('Iridoside) F. 208" ; 7-glucoside "12’.

Dans les rhizomes d'iris florentina, germanica et pâli i fl a.

5, 7-dihydroxy, 4’-méthoxyisoflavone — Biochanine A (Biochanol A) - -

Ci 6 H 12 0 3 [3-14].

F. 212°. Courts bâtonnets courbes jaune pâle.

Sol. acétone et alcool, moins sol. chloroforme, acétate d’éthyle et éther,

insol. éther de pétrole.

FeCl s : violet ; alcalis dilués : color. jaune ; H 2 S0 4 : jaune aussi ;

N0 3 H conc. : solutions rouges.

Dér. acétylé, F. 190°.

Déméthylée, donne la génistéine.

Hydrolyse : deux cétones cristallisées, dont la plus soluble est la Bio-

chanétine A et la moins soluble est la phloroacétophénone.

La constitution de la Biochanétine A n’est pas encore élucidée.

La Biochianine A est la seule isoflavone non glucidique extraite d’une

plante.

Dans les germes la graine de Chanet.

Source : MNHN, Paris

ISOFLAVONES DONT LA FORMULE N’EST PAS

EXACTEMENT ÉTABLIE.

Isoshehkangénine, 2, V, ii (ou 7)-trihudroxu ô (ou

C 16 H I2 O 0 [6].

7 )-m éthoxy is ofia voue

F. 288°.

Par alcalis à 10 p. 100 : 3, 5-dihydroxyanisol + ac. p.hvdroxypliényl-

acétique.

l)ér. triacétylé, F. 185" ; dér. diméthylé, F. 157".

Hétérosidf. : ISOSHEHKANINE (Fsoshekanoside), F. 253“ ;

glucoside.

Dans l’Iris watti.

Belamccmgénol ; Pentahydroxifméthoxijisoflavone [16].

F. 227°.

Dér. acétylé : F. 184-5°.

Hétéroside : BELAMCAXDOSIDE, F. 300". glucoside.

Dans Belamcamda chinensis.

Isoosajine : contient 1 OH [18- 18a].

Osaiine : dérivé complexe de la 5, 4-dihvdroxvisoflavone C...-,H.> 4 Or,

[18-18a].

F. 189°. Cristaux jaune citron.

Sol. chloroforme, éther, acétone, pyridine, assez sol. benzène et tétra¬

chlorure de carbone chaud, insol. eau.

FeCl 3 : vert foncé puis violet par l’ammoniaque.

Fruit de Maclura pomifera Raf. (osage-orange).

Pomiférine : dérivé complexe de la 5, 3’, 4’-trihydroXyisofiavone

C 25 H 24 0 6 [18-18a].

F. 200-5°. Cristaux jaunes.

Dér. triacétylé, F. 154°.

Fruit de Madura pomifera Raf. (Osage Orange).

Cyanomaclurine : Dérivé isoflavonique complexe, C ls H 12 0(j [18-18a].

F. 290°. Prismes.

Sol. alcool, ac. acétique, acétate d’éthyle, à peine sol. eau.

En solution alcaline chauffée, donne une couleur bleue caractéristique.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. (3-résorcylique.

Dér. tétraacétylé, F. 136-8" ; tétrabenzoylé, F. 171-3°.

Artocarpus integrifolia.

Source : MNHN, Paris

Biochanine B : Probablement une isoflavone, 1 seul groune

OCH, [14]. “

F. 205 ". Prismes incolores.

Sol. chloroforme, éther, insol. éther de pétrole.

(îraines de Chanu en germination plans les germes).

Biochanine C : Structure non fixée, C 1IÎ H, S 0 4 N ;1 [14).

F. 310“. Gros prismes incolores.

Sol. eau, peu sol. alcool dilué et acétone, insol. alcool absolu, éther

et éther de pétrole.

Dans les germes des graines de Chanu.

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Source : MNHN, Paris

FLAVANONES.

7, k’-dihydroxyflavanone — Liquiritigénine (Liquiritigénol) — C 15 H 12 0 4

[33].

F. 207“ ; 217“. Aiguilles incolores.

Mg + HGI : violet rouge ; FeCL, : néant.

Fusion alcaline : résacétophénonc, ac. p.hydroxybenzoïque.

Hétéroside : LIQUIRIT1XE (Liquiritoside) C 21 H, 2 0 9 , OH.,. F. 212“ ;

4’-glucoside.

Hydrolyse : liquiritigénine, glucose.

Dans Glycyrrhiza glabra Linn., var. glamlulifera.

5, 7, 4’-trihydroxyflavanone — Naringénine (Naringénol i — C,-H,.,0,

[1 - 2 - 3a - 13 - 28].

F. 248”. Aiguilles ou paillettes incolores.

Sol. alcool, éther, chloroforme, benzène, insol. eau.

Mg + HCl : rouge violet ; FeCl., : brun rougeâtre ; H 2 SO, conc. : solu¬

tion jaune virant au rouge.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. p.couniariquc.

Dér. triacétylé, F. 53-55°.

Hétérosides : NARINGINE (Naringosidc) C 27 H3 2 0 i 4 , 2 ou 8 OH 2 , F.

82“ ; 7-rhamnoglucoside.

Hydrolyse : naringénine, rhaninosc, glucose.

Dans les fruits de Citrus decumana, du Bigaradier, dans Citrus para-

disi, dans les déchets du Grape-Fruit, dans les fleurs et Pécorce

des fruits de Citrus grandis, var. buntan, dans le Kijitsu.

SALIPURPOSIDE C^O^O^, F. 227“. [a] n = —111“

(alcool) ; 5-glucoside [5a-38].

Hydrolyse : naringénine, glucose.

ISOSALIPURPOSIDE, F. 175”, [a] u = —20“ (alcool)

[5a-38]. 2-glucoside de la forme chalcone de la naringénine.

Les deux dans Salix purpurea.

5, 7-dihydroxy, 2-méthylflavanone — Strobopinine ( Strobopinol ) —

C 16 H l4 0 4 [22].

Dans Pinus Strobus.

7, 3’, i’-trihydroxyflavanone — Butine ( Butéol) — Ci.-,H 12 O ri [18-19].

F. 224-6°. Aiguilles incolores.

Sod. alcool, éther, ac. acétique, à peine sol. eau chaude, insol. benzène.

KOH : solution jaune orangé ; acétate de Pb : ppté jaune clair.

Source : MNHN, Paris

220

CH. SAXNIK ET II SAUVAIS'.

Fusion alcaline : résorcinol. ac. protocatéchiquc.

Dér. triacétylé, F. 123-125“ ; dér. tribenzoylé, F. 155-7".

Hétéroside : HUTRIXE (Buloside) Ci-H.,.,0,-, 2 ()H.„ Diglucosidc en 3'

et 7, F. 193-5". Aiguilles soyeuses, n „ 82" (pvridine) 29’.

Hydrolyse : butine, deux glucoses.

Dans Uutea frondosa et H. superbe.

•ï, V-dihydroxy, 1 -méthoxyflavanone Sakuranétine iSakuranétol) - -

ou Méthyl-7-nuringénine C^H^O-, [1-3 -3a -4].

F. 150". Aiguilles incolores.

Sol. alcool, éther, chloroforme, benzène, acétate d’éthyle, un peu sol.

eau bouillante, insol. eau froide.

Mg -I- HCl : rouge pourpre ; NO :i H fumant : bleu indigo foncé puis

violet ; alcalis : sol. jaune foncé ; FeCl ; , : jaune.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. acétique, ac. p.hydroxvbenzoïque.

Dér. diacétylé, F. 97°.

Ecorce de Prunus Puddum.

Hétéroside : SAKURANINE (Sakuranoside) C. 2 ,H 24 O 10 , F. 212" ; 5-glu-

coside. [a] » = — 106" (acétate de méthyle).

Hydrolyse : sakuranétine, glucose.

Dans Prunus yeddoensis Matsumura et P. serrulatu.

5, 7-dihydroxy, b’-méthoxyflavanone — ïsosakurcmétine ou Kikokuné-

tol (Isosakuranétol ) — C^H^O-, [12].

F. 193-4° ; 194-5". Aiguilles incolores.

FeCl ;t : brun à pourpre ; H L ,S0 4 : bleu.

, Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. musique.

Dér. acétylé, F. 114-15’ ; dér. benzoylc. F. 143".

Fleurs de Citrus Irifoliata ( Pseudaeyle trifoliata).

ô. 7-dihydroxy, V-méthoxyflavanone - Citrifoliol — Isosakuranétol

gauche C 16 H 14 0 5 [34].

F. 190°. Prismes presque incolores.

Sol. acétone, alcool, éther, alcalis, un peu sol. eau.

NaOH : jaune ; Mg + G1H : rouge pourpre ; FeCl., : violet.

Ne réduit pas la liq. de Fehling.

Optiquement active. [a] D = —20" (alcool absolu).

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. p.inéthoxyeinnamique.

Dér. diacétylé, F. 119° ; dér. monobenzoylé, F. 149".

Hétéroside : CITRIFOLIOSIDE C^H^O,.,, F. 198" ; [«]„ = —90"

(alcool), rhamnosido 6-glucosidc.

Hydrolyse : citrifoliol, rhamnose + glucose (rutinose).

Dans Citrus trifoliata (pulpe et albedo du fruit vert).

5, 7-dihydroxy, 2’-méthoxyflavanone — Citronétine ( Citronétol ) —

C 16 H 14 0 3 [32-37],

F. 224-5°. Plaquettes.

Sol. alcool, difficilement sol. eau.

Source : MNHN, Paris

I.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

221

FeCI 3 : brun violet.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. a-méthoxycinnamique.

Dér. diméthylé, F. 125".

Hétéroside : CITROXIS'E (Citronoside) C2 8 H 34 0 I4 , 7-rhamnoglucoside.

Hydrolyse : citronétine, rhamnose, glucose.

Dans la peau de Citrim Limon Burm., f. ponderosa Hort.

7, 3’, i’-tétrahydroxyflauanone Eriodictyol (' [20-

23-30].

F. 267°. Tablettes brunâtres (ac. acétique), aiguilles incolores (alcool).

Un peu sol. alcool chaud et acide acétique chaud, plus ou moins sol.

alcalis et carbonates, difficilement sol. eau bouillante.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. protocatéchique.

Dér. acétylé, F. 137°.

Hétéroside ÉRIODICTYOSIDE. Eriodictyolrhamnoside de la Gi-

trine.

Hydrolyse : ériodyctyol, rhamnose.

Dans les feuilles d’Eriodictyon californicum el glutinosiim et dans

celles de Lespedesn cyrtohotrya Miquel.

7, V-trihydroxy, 3’ mcthoxyflnvnnone Homoériodictyol

C 10 H 14 O e [9-11].

F. 224-5°. Tablettes jaunâtres (alcool), aiguilles (ac. acétique).

Plus ou moins sol. alcool et acide acétique, à peine sol. acétate d’éthyle,

insol. eau, benzène.

FeCl.j : brun rouge. Réduit la liq. de Fehling.

[a]u = —29" (alcool).

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. férulique, ac. protocatéchique.

Feuilles d’Eriodictyon glutinosum et angustifolium.

7, 8, V-tétrahydroxyflavanone — Carthamidine ( Carthamidol) —

CisHiaO, [17].

F. 218". Cristaux jaunes + 1 OH 2 .

Hétéroside : CARTHAMOSIDE C^H^O,,, 2 OH„.

Dans les fleurs de Carthamns tinctorius.

6, 7, i’-tétrahydroxyflavanone —- Isocarthamidine (Isocarthamidol)

— C 15 H 12 O fl .

F. 240". Cristaux jaunes.

Hétéroside : ISOCARTHAMOSIDE.

Dans les fleurs de Carthamns tinctorius.

7, 3’-trihydroxy, b’-méthoxyflavanone — Hespérétine ( Hespérétol ) —

Ci 6 H 14 0 6 [1 - 3a - 31].

F. 224-7° : 227-8° ; 233°. Plaquettes jaunes.

Très sol. alcool et éther, à peine sol. chloroforme et benzène, insol.

eau.

Source : MNHN, Paris

222

CH. SANN1É ET H. SAUVAIN.

FeCI., : rouge brun.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. isoférulique, ac. protocatéchique.

Dér. triacétylé, F. 80-82 ",

Hétérosides : HESPÉRIDINE (Hespéridoside) C 2S H 34 0 15 , F. 252“ ;

7-rhamnoglucoside !.25 - 39 |.

Hydrolyse : liespérétine, rhamnose + glucose (rutinose).

Dans les fruits de divers ('.ilrus : var. Batavia, Kamala, Naranja, Dahlia.

XÉOHESPÉRIDIXE (Xéohespéridoside) C 2s H 34 0i 3 , 3

UH 2 , F. 244", 7-rhamnoglucoside [15a-39.;.

Hydrolyse : liespérétine, glucose + rhamnose (l-l-rhamnosido-4-d-glu-

cose ?).

Dans les fruits de divers Citrus, Oranges amères ou non mûres.

PERSICOSIDE C., 2 H 24 0,„ F. 250" ; glucoside [51.

Hydrolyse : hespérétine, glucose.

Dans l’écorce de Persica vulqaris.

7, 3’, 4-’-trihydroxy, 8-méthoxyflavanone Méthoxybutol [10].

F. 195-7°. Cristaux jaune clair.

7, 8, 3’, V-tètraméthoxyflavanone Méthoxytriméthylbutol - [10],

F. 139°-40° ; 143-144°. Aiguilles incolores.

Mg + HCl : bleu violet.

Dans les fleurs de Coreopsis grandiflora.

5, 7-dihydroxi/, U, S-diméthi/lflai/anone — Desméthoxymatteucinol

[ 8 ].

F. 200-1°. Tablettes jaune pâle.

Optiquement active, [ajn = —50" (acétone).

5, 7-dihydroxy, 6, 8-diméthyl, V-méthoxyflaoanonc — Matteucinol (/)/-

méthylisosakuranètol) — C, s H, n O n [7].

F. 174°. Aiguilles jaunés.

Sol. dans la plupart des solvants et des alcalis, insol. eau et acides.

H 2 S0 4 conc. : color. brune ; FeCl ; , : bleu indigo ; alcalis : jaune.

Fusion alcaline : ac. piméthoxvcinnamique, diméthyl,2,4-phloroglu-

cinol.

Optiquement active. [o]n = —39° (acétone).

Feuilles et tiges de Matteucia orientalis.

5, 6, 7, 8, i’-pentaméthoxt/flavanone — Ponkcmétine (Ponkanétol) —

' [14].

F. 152°. Cristaux blancs.

Peau non mûre de Citrus poonensis Hort.

Source : MNHN, Paris

FLAVANONOLS

ou 3-hydroxyfIavanones (Flavanolones).

5, 7-dihydroxyflavanonol — Pinobanksine ( Pinobanksnl ) — [6].

Cœur du bois de Pinus banksiana.

7, 3’, i’-trihydroxyflavanonol — Fustine (Fnstol) — C,-H 12 O 0 [24].

F. 216-8". Cristaux incolores.

Sol. éther, benzène, chloroforme, sol. alcalis en donnant des solutions

rouges.

FeCl., : vert.

Réduit le nitrate d’argent ammoniacal et la liqueur de Fehling à chaud.

Dans Rhus Cotinus, R. sucredanea et R. rhodanthema.

5-hydroxy, 7-méthoxu. Ü-mélhulflnvanontil Alpinone C, 7 H 1(i O-,

[15].

F. 178". Aiguilles incolores.

Dans Alpinia jnponica.

5, 7, V-trihydroxyflavanonol ( 3-hydroxynaringénine ) [27].

Dans Nothofagus Dombeyi et Prunus serotina.

5, 7, 3’, V-tétrahydroxyflnvanonol — Tœdfoline ( Taxifoliol) —

C 15 H 12 0 7 [27],

F. 240-2". Longues aiguilles incolores.

Sol. alcool, acétone, acide acétique et eau bouillante, assez sol. éther

et eau froide, insol. benzène.

Mg -f HCl : rouge intense ; FeCl s : vert émeraude à noir ; test de

Wilson négatif.

Optiquement active. [o]i> = +46° (acétone et eau).

Dans le cœur du bois du Douglas-Fir.

5, 7, 3’, V, 5’-pentahydroxyflavanonol — Ampéloptine <Ampéloptol) —

C 1B H 12 0 8 [16].

F. 245-6°. Cristaux.

Sol. eau chaude.

Par déshydrogénation, donne la mvricétine.

Fusion alcaline : phloroglucinol,. ac. pyrogallique.

Dans Ampélopsis meliaefolia Kudo.

Source : MNHN, Paris

FLAVANONES DONT LA FORMULE N’EST PAS

EXACTEMENT ÉTABLIE.

Flavanone d'Arachis Hypoqea [21-35J.

F. 250°.

Sol. éther et chloroforme.

Test de Wilson négatif.

Dans le tégument de l’amande d'Arachis hypogaea.

Dérivé de la 3, ô, 7, 3', V-pentahydroxy, (i-S-dimcthylflavanone

« ROUGE DE CACAO » (C 34 H 31 O 10 )x de Theobroma Cacao [22].

Fusion alcaline : ac. acétique, ac. protocatéchique, trihydroxy-2,4,6-

diméthyl,l ,2-benzène.

Isosacranécine.

Hétéroside : PONCIR1NE (Ponciroskle), 7-rhamnoside.

Dans Poncirus trifoliata iRafinesque.

Vitexine < Vitexol) C 13 Hi 4 0 7 [26]. Dihydroxyflnvanone provenant

peut-être de l’apigcnol par réduction.

F. 264-5°. Cristaux jaunes.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. acétique, ac. p hydroxybenzoïque.

Dérivé acétylé, F. 257-8°.

Dans le bois de Vit ex litoralis et de Saponaria officinalis.

Homovitexine ( Homovitexol) C 13 Hj 8 0 7 ou CjgH IS 0 8 .

F. 245-6°. Aiguilles jaunes.

Fusion alcaline : phloroglucinol, ac. p.hydroxybenzoïque.

3, 5, 7, i’-tétrahydroxyflavanone ? Katsuranine C 15 H ]2 0 B , 2,5 0H 2 .

F. 224-5°, tourne au rouge brun à partir de 200".

Dans le Katsura (Cercidiphyllum japonicum).

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Source : MNHN, Paris

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Mémoires du Muséum. Botanique, t. II.

Source : MNHN, Paris

ANTHOCYANNES.

Apigénidine (chlorure) ( Apigénidol) ou Gesnéridine.

Chlorure de 5-7-V-trihydroxy-phényl-2-phénopyrylium.

Fines aiguilles.

Très sol. alcools méthylique et éthylique, modérément sol. eau.

Solutions rouges + XaüH : rouge carmin bleuté ; FeCl ;î : brun jaunâtre

intense.

Hétérosides.

GESNÉR1NE (üesnéroside), 5-monoglucoside [37].

Dans les fleurs rouge orange de Gesnera fulyens.

' Glucoside de la «flor de nvanita » ou MACPALXOCHITL [30].

Trois molécules de glucose pour chaque molécule d’anthocvanol + 3

mol. d’acide gatlique.

Dans les bourgeons du « Macpalxochitl ».

Carajurine (Chlorure) ( Cnrajurol) ou Carajuridine [6a].

Chlorure de 6, 7-dihydroxy 5, V-dimélhoxyphényl-2-phénopyrylium.

Fonce à 120" et fuse partiellement à 196". Plaquettes oranges.

Fusion alcaline : ac. p.hydroxybenzoïque. Ebullition avec KOH conc. :

p.méthoxyacétophénone.

Existerait peut-être dans la plante avec le noyau A sous forme quino-

nique.

Dans le rouge de Chica, pigment des feuilles de Bignonia Chien.

Pélargonidine (chlorure) ( Pélyrgonidol ).

Chlorure de 3-5-7-i’-télrahydroxy-phényl-2-phénopyrylium.

F. 350". Feuillets (MeOH.Et 2 0), aiguilles (MeOH-HCl).

Sol. alcools méthylique et éthylique, peu sol. eau avec solution rouge ;

après addition de soude, la solution devient bleue.

FeClj, : rien ; réduit à chaud la liqueur de Fehling.

Source : MNHN, Paris

l.ES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

227

Hétérosides.

PÉLARGONINE (Pélargonoside), 3,5-diglucoside [18a - 18e - 18f -19 - 19a -

49 - 49a].

; Synonymes : Monardine (monardonoside), Salvinine (salvinoside)].

F. anhyd. 180“ (déc.). Fines aiguilles rouges + 4 OH 2 .

Sol. eau en donnant une solution rouge orange devenant violette, à

peine sol. alcool méthyliquc avec coloration rouge et fluorescence

verte.

Molybdate d’ammonium : rien.

Fleur* du Pélargonium écarlate, île Monarda didymu, de Salvia splen-

dens et coccinea, dans les fleurs rouges de Pharbitis Nil Chois.

MECOPÊLARGONlDlNE (Mecopélargonoside), diglucoside [35-43],

Dans les fleurs et les graines de Papaver Rhoeas.

PUNICINE (Punicoside), diglucoside [18ej.

Fleurs de Punica Granatum.

PIGMENT DE SYMPHYTVM OFFICINALE, diglucoside.

CALLISTÉPHINE (Callistéplioside), 3-gkicoside ,501.

Fines aiguilles rouge orangé.

Sol. eau en donnant une solution jaune rougeâtre qui diluée devient

violacée, puis incolore.

Dans Callistephus chinensis Xees (Aster rouge).

PIGMENT DU DROSERA, pcntoseglucoside [57].

Dans Drosera rotundifolia L.

FRAGARINE (Fragaroside), galactoside [45].

Dans Fragaria vesca (fraise sauvage).

PIGMENT DES FRAISES, 3-glucoside.

Dans Fragaria chilôensis Duch., var. Ananas sa, Barley.

PIGMENT DE LA FLEUR JAUNE D’ANTIRRHINUM MAJUS, pigment rouge,

3-pentoseglucoside.

Cycmidine (chlorure) ( Cyanidol).

Chlorure de 3-5-7-3’-4’-pentahydroxy-phényl-2-phénopyrylium.

Aiguilles brun chocolat ou prismes (EtOH-HQl).

Très peu sol. HCl dilué, sol. alcools méthylique et éthylique, picrate

sol. eau.

Source : MNHN, Paris

228

c:il. SAXXlfi HT H. SAUVAIX.

Solutions rouge violet, puis violet et bleu par addition de NaüH.

Réduit à froid la liqueur de Fehling.

Chaulfé dans l’eau, se décolore ; FeCl., : bleu intense ; molybdate

d’ammonium, test positif.

Hètf.rosides.

CYANIME (Cyanoside), 3-5 diglucoside [41-51-54J.

F. 203-5° (déc.). Prismes brun violet avec éclat de bronze.

Dans les fleurs du Dahlia, du Bleuet, de la Rose rouge, d’.4/iemone

hepatica, de Corydalis cava.

MECOCYAMINE' (Mécocyanoskle), 3-genlioboside ; 37a-41a].

Aiguilles rouge foncé avec reflets verts.

Très sol. eau, à peine alcool éthylique, insol. acétone.

Fleurs de Papaver Rhoeas rouge foncé.

CHRYSANTHÉMINE (Chrysanthémoside) 3-monoglucoside [14-15-23-

23c - 28 - 38 - 43 - 49b - 50 - 59].

'Synonymes : Astérine (astéroside), Sambucine (sambucoside), Kuro-

mamine (kurommamoside)].

Prismes rouge bronze + 11/2 OH 2 .

Sol. HCl dilué, alcool.

La solution alcoolique donne une couleur bleu pur avec FeCl ;t , qui vire

au violet par CO a Na 2 .

Dans les fleurs de Chrysanthemum indicum L., d 'Aster sinensis, le Maïs

à cosse pourpre, le Kuromame (Soja Glycine Banth), les feuilles

d’automne d’Acer circumlobatum et ornatum, variété Matsumura,

les fleurs de Ly coris radiât a, les fruits de Sambucus nigra', du

Mûrier.

KERACYANINE (Kéracyanoside), 3-rhamnogIucoside [37a - 561.

Dans les cerises noires.

PRUNICYANINE (Prunicyanoskle), 3-irhamnoglucoside [56b,].

Peau des fruits de Prunus spinosa.

IDŒINE (Idœoside), 3-galactoside [11-41-52].

F. 210° (déc.). Prismes rouge brun à reflets verts.

Sol. eau, solution brun rouge foncé qui, diluée, devient rouge orangé.

Par NaOH r'bleu —>- vert —>- jaune ; par C0 3 Na 2 : solution violette ;

FeCl 3 : coloration bleue, puis violette par dilution.

Dans la pomme Winnesap et Grimes Golden, dans l’Airelle.

HIBISCINE (Hibiscoside), 3-monopentoside [60].

Primes rouges solubles dans l’eau.

Dans Hibiscus Sabdariffa L.

ANTIRRHININE (Antirrhinoside), 3-rhamnoglucoside [27].

Dans Ribes sanguineum (groseilles rouges), Antirrhinum majus.

COLORANT DU SHISO, diglucoside combiné à l’acide p.coumarique [23b].

Feuilles de Shiso (Perilla ocymoides, v. crispa Banth);

COLORANT DE CRIOLLO CACAO, glucoside [12-20].

Source : MNHN, Paris

LES COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

229

PIGMENT DE L’OLIVE, rhamnoglucoside.

Fruit mûr à’Olea Europaea.

PIGMENT DU RIZ POURPRE, monoglucoside [15d].

Dans Oriza nativa, var. atropurpurea.

PIGMENT ROUGE DES FLEURS DE GOSSYPIUM [47].

PIGMENT DES FLEURS « rouge vineux » et « chesnut red » d’HELIAN-

THUS ANNUUS [41].

Dérivé de l'ester méthylique en 7 de la Cyanidine.

RUBRORASSINE (Rubrobrassicoside) ou ô-méthyl>-sinapgl-cyanidine i8a -

48].

Diholoside combiné à l'acide sinapique.

Feuilles du Chou rouge.

Delphinidine (chlorure) ( Delphinidol ).

Chlorure de 3-5-7-3’-t’-5’~hexahydroxg-phényl-2-phénopgrylium.

s/V-

^OH

F. 350”. Cristaux rouge brunâtre foncé avec éclat vert.

Sol. alcools méthylique et éthylique, acétate d’éthyle, facilement sol.

HCl et H 2 S0 4 dilués avec solution rouge bleuâtre.

Par NaOH, violet puis bleu.

Réduit liqueur de Fehling à froid.

Forme des hydrates à 1,2 et 4 OH 3 .

Molvbdate d’ammonium : test positif ; FeCl : , : bleu intense stable en

solution alcoolique.

Hétérosides.

DELPHINE (Delphoside), 3-5 diglucoside de Delphinidine [53].

Dans Salvia patens, Salvia pratensis, Musc.ari racemosum.

DELPHININE (Delphinoside) (chlorure), 3-5 diglucoside contenant 2 mol.

d’ac. oxybenzoïque [22a-36].

F. 202-3° (déc.). Cristaux en feuilles avec reflets de bronze.

Insol. dans la plupart des solvants organiques.

Réduit liqueur de Fehling à chaud.

FeCl 3 : coloration violet bleu.

Fleurs de Delphinium Consolida.

Source : MNHN, Paris

230

[:il. S AN NI K BT H. SAl’VAIN.

VIOLANINE (Violanoside) (chlorure), rhanmoglucoside contenant en outre

1 mol. d’ac. p.oxybenzoïque [17-55].

Tablettes bleu-violet avec reflets métalliques verts.

Sol. alcalis et carbonates alcooliques, en donnant des solutions bleues.

FeCl 3 aie. : color. bleue.

Fleurs de Viola tricolor.

GENTIANINE (Gentianosidc), monoglucoside contenant de l’ac. p.oxycin-

namique [18b].

Fleurs de Gentianu acanlis ou utdgaris.

VICIXE (Vicioside), mélange fie monoglucoside et de monorhaninoside

[18c].

Fleurs et graines de Viscia L. (vesce écarlate).

PERILLAXIXE (Perillanosidc), monoglucoside contenant de l’ae. proto-

catéchique [21].

Dans Perilla ocymoïdes.

MAURITIXIXE (Mauritinoside), diglucoside de la Mauritidine méthylée, dé¬

rivée de la delphinidine [34 j.

Ecorce de la Canne à sucre (Purple mauritiiis).

MATIÈRE COLORAXTE DE L’AUBERGINE, diglucoside + ac. p.coumari-

que [23a -23d].

Aiguilles pourpres.

Dans Solanum Melongena (var. esculentum, Ness).

MATIÈRE COLORANTE DE LA JACINTHE BLEUE, diglucoside [15-15a].

Dans les fleurs bleu foncé de la Jacinthe bleue.

MATIÈRE COLORANTE D’AWOBANA, 3-5 diglucoside avec de l’ac. p.cou-

marique [22 - 22a].

HIBISCINE, matière colorante (l'Hibiscus Sabdariffa f 61 ].

Chlorure : F. 128”.

Chlorure de delphinidine + glucose + pentose.

Pœonidine (chlorure) ( Pæonidol ).

Chlorure de 3-5-7-4’-tétrahydroxy 3’-méthoxyphényl 2-phénopyrylium.

OCH 3

F. 165-7° (déc.). Longues aiguilles rouge brunâtre.

Sol. eau, HCl et H 2 S0 4 dilués, facilement sol. alcools méthylique et

éthylique.

Réduit à chaud la liqueur de Fehling.

Se décolore dans l’eau par chauffage ; après addition de soude, la cou-

Source : MNHN, Paris

FLEURS ET UES FRUITS.

J.ES COULEURS DES I

lirur passe- au violet puis au bleu ; molybdate d’aniinonium : test

négatif ; FeCL : réaction faible.

Hétrrosides.

PŒOXIXE (Paeonoside), 3-5 diglucoside >54a\

F. 165-7“ (déc.). Chlorure en aiguilles violet rougeâtre + OH...

Fleurs de Paeonia rouge (pivoine).

OXYCOCCICYANINE (Oxycoccicyanosidc), 3 nionoglucosidc [301.

Baies d’Oxycoccûs macrocarpm.

PIGMENT DE PHARBITIS XIL Clioisy, glucoside [191.

Fleurs violet-rose de Phurbitis Nil Clioisy.

PIGMENT DES BAIES DE NERPRUN 4 .

Pigment violet foncé identique à la poeonine.

Syringidine ou Malvidine (chlorure) (Malvidol ou Syringidoh.

Chlorure de 3-5-1-A'-tètrnhydroxy 3'-5‘-dinièIhoxyphényl ‘2-phêrw-

pyrylium.

OCH,

Prismes et aiguilles à facettes, rouges en lumière transmise, vertes en

lumière réfléchie.

Assez sol. eau, difficilement sol. HCl à 0,5 p. 100, aisément sol. alcool,

peu sol. alcool méthylique.

Solution rouge violet qui se décolore dans l’eau par chauffage ; par

addition de soude, la couleur passe au bleu vert.

FeCL, : négatif ; molybdate d’ammonium : négatif.

Hétérosides.

MALVINE (Malvoside), 3-5 diglucoside [ 18d - 53].

F. 164". Poudre rouge brun (chlorure) ou aiguilles rouge pourpre.

Solution rouge pourpre dans alcool méthylique.

Modérément sol. alcools éthylique et amylique, sol. en rouge orangé

dans H 2 S0 4 conc.

Fleurs de Mauve sauvage (Malvu urborcea ), de Primula viscosa et inte-

grifolia.

OENINE (Oenoside), 3-p-monoglucoside [9-18-56a].

Déc. 202°. Chlorure en cristaux viqlets en lumière transmise avec reflet

métallique jaune. En masse, apparence de bronze.

Source : MNHN,

232

CH. SAN'KIÉ ET H. SAUVA1N.

Picrate en aiguilles rouges à reflets verts.

Grappes de raisin rouge bleu (Vitis hypoglauca).

CYCLAMINE (Cyclamoside), identique au précédent ou isomère [18].

Fleurs de Cyclamen persicum Mil).

AMPÉLOPSIXE (Ampélopsosidc) [18-56c].

Probablement identique au précédent, ou mélange avec des glucosides

de dclphinidinc.

Baies d 'Ampélopsis quinqttefulia Michx (Vigne vierge) et d’A. hede-

racea.

Ces trois derniers glucosides seraient des mélanges de glucosides de

delphinidinc ou de son éther monoéthylique.

NÉGRÉTINE (Négrétoside) [8-8cJ.

Chlorure de malvidine + glucose + méthylpentose.

Donne par hydrolyse de l’acide p.hydroxycinnamique.

Pommes de terre violettes.

PIGMENT DE L’IRIS JAPONAIS [15c\

Monoglucoside de malvidine.

Fleurs d’/ris japonica.

ULIGINOSINE, monogalactoside [15b].

F. 143,5° (déc ). Aiguilles violet rougeâtre.

Dans les baies de Vaccininm nligino.iiim.

Hirsutidine (chlorure) ( Hirsutidol).

Chlorure de 3-ô-V-trihydroxy 7-3’-;V-triméthoxyphényl 2-phéno-

pyrylium.

OCHs

Prismes rouges ou aiguilles.

Assez sol. eau en donnant une coloration qui pâlit à l’ébullition ; la

couleur réapparaît par les acides. Facilement sol. alcools méthy-

lique et éthylique.

La solution rouge violet + NaOH devient violette, puis bleu vert.

La solution dans NaOH 0,1 N donne une coloration bleu pourpré puis

bleu écarlate, puis vert émeraude.

Hétéroside.

HIRSUTINE (Hirsutoside), 3-5 diglucoside [18d].

F. 150-3° (déc.). Chlorure en aiguilles opaques (MeOH-HCl aq ).

Par acétate Na : violet rougeâtre ; par FeCl 3 : coloration orange stable.

Fleurs de Primula hirsute.

Source : MNHN, Paris

LES COl!|,KURS DES FLEURS ET DES FRUITS-

233

Péhuüdine (chlorure) (Pétunidol).

Chlorure de 3-5-7-V-ô’-pentahydroxy 3’-méthoxijphènul 2-phéno-

pyrylium.

OCh 3

[C-OH OH

Tablettes oblongues à section rectangulaire.

Se décompose dans l’eau par hydrolyse, puis se dissout (rapidement

à chaud), forme de nombreux hydrates.

Solution rouge bleuté + NaOH : violet puis bleu.

FeCl s : réaction violette dans MeOH, bleue dans l’eau ; molybdate

d’ammonium : test positif. Réduit la liqueur de Fehling.

Hétéroside.

PETUNINE (Pétunoside), diglucoside [50a,.

F. 179° env. Plaques + 2 OH 2 , violettes en lumière transmise, avec re¬

flets bronzés en lumière réfléchie.

Sol. alcool méthvlique.

FeCljj (+ MeOH) : color. violette ; C0 3 Na 2 aqueux : sol. violette puis

bleue au repos.

Hydrolyse : chlorure de pétunidine + glucose.

Fleurs de Pétunia hvbrid. hort. et dans Polygala amara.

Pigments anthoeyemiques azotés [44].

BËTANIDINE (Bétanidoside), BOUGAINVILLÉIDINE (Bougainvilléoside)

1 -8b-31 - 33-37-37b].

2 OH, 2 groupes acides, 2 atomes d’N.

Le chlorure de bétanidine serait un produit de condensation d’un sel

de flavylium isomère du chlorure de pélargonidine ou de cyani-

dine, avec de l’ornithine.

Dans Bêla vulgaris (betterave rouge), Celosia cristata, Atriplex hor-

tense.

Dans le Bougainvillea, on trouve à côté de la quercétine du chlorure

de bougainvilléidine (2 parties) et le chlorure de son ester méthv-

lique (1 partie).

PIGMENT JAUNE DE P AP AVER ALPINUM ET NUDICAULE [32 -37 J.

Contiendrait 3 OCH 3 .

Par hydrolyse : taux de glucose intermédiaire entre le monoglucoside

théorique .et le diglucoside théorique. .......

Présence de NH 2 et ac. p.oxybenzoïque.

Par méthylation et oxydation (Mn0 4 K) : ac. anisiique.

Source : MNHN, Paris

234

CH. SANNIÉ

H. SAUVAIS'.

Pigments imparfaitement connus.

TUBÉRINE (Tubéroside) [8J.

Monoglucoside de forinule

lOH)

(MeO)

1 approximative.

ÿ V # ^OH

^ '\^ ÜC s H„O s

Dans les pommes de terre violettes.

PIGMENT DE RUBUS CHAMAEMORUS 48a .

PIGMENT DE LA CANNE A SUCRE BADILLA 29;.

Dérive probablement de la Cyanidine, mais en diffère par son spectre

d’absorption et sa réaction avec les acides (réaction genre phlo-

baphène).

PIGMENT DE LA FLEUR DE TABAC [58..

Anthocyanol non défini + monosacclvaride. Picrate insoluble.

CAMÉR1NE (Caméroside) [24].

F. 195°.

Soluble dans MeOH-HCl à 10 p. 100, d’où il cristallise.

Dans les fleurs de Lantana Caviar a Linn.

PIGMENT D’IPOMOEA ROXA [10,.

Sol. eau, légèrement alcool éthylique, moins alcool méthvlique, insol.

benzène, chloroforme et tétrachlorure de carbone.

PIGMENT DE SORGHUM SACCHARATUM PERS [16].

Mélange d’anthocyanol et de leucoanthocyanol.

Non glucosidique.

PIGMENT DE CYNOMORIUM COCCINEUM [39].

Par Pb (OAc) 2 alcalin : précipité rouge violet ; réaction d’Erdmann :

coloration rouge.

PIGMENT DE L’ÉPINARD [3-26].

Anthocyanoside oxydé ?

Dans les feuilles vertes.

ANTHOCYANOSIDES DES ÉPIS D’ORGE VIOLETS ET NOIRS [7-25].

CHROMOGÈNE LEUCOANTHOCYANIQUE DE ARACHIS HYPOGAEA

46-47a].

Insol. dans CHC1 3 .

HO fY^r_\-_^ 0H

/OH

OH CH

Cysniriol

Source : MNHN, Paris

I.KS COULEURS DES FLEURS BT DES FRUITS.

235

PIGMENT DES ORANGES ITALIENNES (VAR. SANGUINE) [6],

PIGMENT BLEU DE GLYCINE HISPIDA MAXIM \2].

PIGMENT ANTIIOC YANIQUE ROUGE DE LA CANNE A SUCRE « ANC H A »

DE FORMOSE [29].

ANTHOCYANOSIDES DE RAPHANUS SATIVl’S ET AUTRES CRUCIFÈRES

Acireale, lti,

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Source : MNHN, Paris

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Source : MNHN, Paris

l.KS COULEURS DES FLEURS ET DES FRUITS.

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Source : MNHN, Paris

TABLE DES AUTEURS.

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Algar (J.) . 91

Aleksandrov (V. G ). 7

Aleksaxdrov.a (O. G.). 7

Allan (J.) . 88, 89

Allen (F. W.) . 130

Allen- (R. C.) . 145

Ambrose (A. M.) . 173

Anderson (A. A.) . 181

Anderson (R. J.) .. ;. 34

Appel (H.). 113,118,122,123

Ari CL.) . 178

Armentano <L.) . 175, 177

Armstrong (E. F.). 119

Aronoff (S.) . 53

Arthur (J. M.) . 130

Asahina (T. Y.)_ 28, 48, 72, 99

Askenasy (E.) . 129

Bacharach (A.) . 172

Baker (W.). 33, 86, 87, 94, 95, 96

Balakrishxa (K. J.) . 75

Ballio (A.) . 72, 73, 94

Bancroft (W. D.) 69, 70, 71,

123, 124, 125, 126, 128, 130,

_ 131, 134, 141, 144, 145, 146

Banf.rjea (P. R.) . 8

Baranyai (P.) . 178

Bargellini (G.) . 71

Bartholomaüs (E.) . 93

Bâte Smith (E. C.). 77, 82

Bateson (W.) . 154

Beadle (G. W.) . 158

Beale (G. H.).. 7, 8, 143, 156, 157

Beauquesne (L.) . 4, 13

Beck <G.). 63

Behn (R.). 90

Beiler (J. M.). 171, 178

Bell (J. C.) . 103

Benko (S.) . 167

Bentsath (A.) . 167

Berry (J. A.) . 181

Betty (R. C.) . 176

Bharadwaj (G.) . 51

Biebi. (R.) . 130

Pages.

Bien (A) . 93

Blank (F.) 4, 128, 131, 132,

. 144, 182

Blaschko (H.) . 76

Blasdale (W. C.) . 5

Blount (B. K.) . 5

Bock (W. Z ) . 74

Bockmuhl (M.) . 93

Bognar (R.) . 29, 89, 93

Bohr (D. F.). 173

Bose (J.) . 10

Bosf. (P. K.) . 10, 73

Bournf. (G. H.) . 172

Brady (T. G.) . 16

Braun (W.) . 130

Bkendel (R.) . 178

Bricf. <1). A.) . 76

Brown (N. C.) . 87

Brücknf.h (V.) . 166

Buck (J. S.) . 44, 143

Bulow (C.) . 98

Bunning (W.) . 130

Burkart (W.) . 113, 163

Cappelletti (C.) . 62

Carey (I. P.) . 91

Charaux (C.) . 11, 27, 28

C.HATIN <A.) . 6

Chauchard (P.) . 168

('HAVAN (J. J.) . 87

Chaze (.1.) . 119

Chen . 174

Chenery (E. H.) . 145

Cheng (A. L. S.) . 74

Chmiei.ewska (I.) . 16

Clark (\V. G.) . 168, 173

Clark <S.) . 86

Clerc (A.) . 177

Coates (M. L. E.). 172

Cogan (F.) . 87

Combes (R.).... 99, 119, 127, 133

Comes (O.) . 160

Consden (R.) . 77, 82

Constantinescu (D.) . 133

Copley (M. J.) . 76

CORRELL (J. T.) . 173

Couch (J. F.). 12, 76, 171

C.OURMOXER (G.) . 141

Source : MNHN, Paris

240

CH. S ANN ni HT H. SAIVA1N.

Pages.

Courtois (J.) .

. 178

('.remer (M.) . .

Crowell (W. R.) . ..

Cruz Coke (E.) .

. 179

Curtis (L. C.).

. 22, 46, 63

Czimmer (A. G.).

Decker (H.) .

. 98, 99

Dhéré (C.) .

. 62

Dibella (L.).

Dickinson (H.) .

. 143

Doyle (B. G.) .

. 87

Dufrenoy (J.) .

. 134

Duncan (I. J.) .

. .. . 17, 133

Dunne (A. T. M.). . .

. 91

Dussy (J.) .

Dustman (R. B.) ....

.... 17, 133

Dutt (S.) .

. 111

Eagle (E.) ..

....... 177

Edmonson (Y. H.)..

126, 127, 131

de Eds- (F.).

... 171, 173

Ekman <B.) ..

... 178, 179

Engelkemeir (D. W.)

. 73

Ermoloeva (E. Y.) ..

. 162

Eskew (R. K.) .

. 12

Von Euler <H.).

Everest {A. E.)....

124, 141, 142

Ewart (A. J.).

. 160

Fahmy (I. R.).

Farkas (L.) .

. 93

Fellenberg (T.).

. 98, 99

Fieser (M.) .

. 105

Fieser (L.) .

. 105

Fikentscher (H.) . ..

. 113

FlLHOL (E.) .

. 13

Findley .

. 130

Floren (G.) .

131, 132, 147

Flynn (j. P.) .

. 91

Franklin das Passos

. 8

Freudenberg (K.)..

113, 114, 118

Frey Wissling (A.)

128, 131, 132

Friess (S. L.).

. 73

Fujise (S.). 51, 86, 90, 93

Fukuchi (G.) .

. 177

FUKUDDA (T.) .

.. 175

Fukushima (D. K. J.)

. 111

Pages.

Gage (T. B.) .

. 83

Gai.miche (P.) .

. 169

Gary (W. V.) .

. 5

G ASCO IGNE (M.).

. 7, 139, 153

Gautheret (H.) -

. 67

Gautier (A.) .

. 117

Geissmax (T. A.) 73, 111, 152,

154, 168, 173.

Gerecs (A.) .

. 11

G F, REND AS (M.) .

. 52

Von Gerichten (E.).

. 28

Gero (E.) .

. 169

Gertz (O.) .

.. 5, 57, 130

Gleisbehg (W.) .. • •

. 129

Goldfarb (A. E.)..

. 172

Goldsciimidt (R.) . .

. 151

Gordon (A. H.)....

. 77, 82

Goris (A.) .

. 117

GOURLEY (J. H.) . . .

. 145

Gowan (J. E.) .

. 87, 91

Grafe (V.) .

. 60

Graff (M.) .

. 178

Griffin (A.) .

Griffith (J. K.) . . .

Grinsbaumowna (R.)

. 52

Grober <J.) .

Grove (K. E.) .

Gvillermond (A.)

5, 6, 67,

113, 117, 120

Haley (T. J.) .

. 173

Harder (M.) .

. 113

Harder (R.) .

. 147

Harper <S. H.) ....

. 96, 97

Harris (W. D.) . . . .

. 33

Haskins (C. P.) . ..

. 130

Hattori (S.) .

.. 52, 56, 74

Hayashi (K.) 52, 62,

143, 144,

Heaton (C. O.) ... .

. 111

Hecht .

. 172

. . 4, 44, 143

Heller (R.) .

. 129

Herzfelder (H.) . 8

Highby (R. H.) . 169

Hill (D. W.) . 45

Hiroshi (K.) . 162

Hitchcock (A. E.). 180

Horii (S.) . 87

Horsfall (F. L.) . 162

Hughes (E. G.) . . 170, 172

Hull (C. S.) . 95

Source : MNHN, Paris

TABLE DES AUTEURS.

241

Pages.

Huszak (I.) . 164

Hutchins (W. A.). 85, 86

Huzize (S.) . 90

Ixubuse (M.)..... 28, 72, 99, 104

Tsaka (L.) . 143, 144

Iyer (R. N.) . 92, 94

Jexey (A.) . 176,

Jerzmanowska (Z.) .

Johnson (E. L.) .

Johnson (G. F.).

Jones (W. N.) .

Jonesco (S.) 118, 120, 127,

Joshi (P. C.)

130

119

Lal (J. B.) . m

Laufer (S.) . 73, 75

Laurent (E.) . 129

Lavollay (J.), 113, 118, 167,

. 168, 169, 170, 175

Lawrence (W. J. C.) 82, 125,

. 138, 151, 154, 155, 161

Lazarus (S.) . 94

Lechxer (F.) . 94

Lecoq (R.) . 168

Lederer (E.) . 94

Leon (A.) . 103, 105

Levy (L. F.). 17, 19, 103

Lewicki (S.) . 7

Linsbauer (L.) . 131

Lipmaa (T.) . 127, 132

Lo . 174

Longley (L. E.) . 133

Lôw (I.) . 181

Karstens (W. K. H.) 113, 118,

. 126, 131

Karimullah . 113

Karrer (P.) 4, 21, 36, 39, 40,

41, 42, 43, 44, 46, 49, 50,

. 57, 59, 91, 114, 120, 144

Katic (D. L.). 127, 129, 133

Keane (J.) . 87, 91

Kkeble (W.). 118, 119, 160

Keenax (G. L.). 67

Keexer (A. E.) . 129

Kerner von Marilaum (A.).. 160

Khoraxa (M. L.). 13, 179

Kibrick (A. C.) . 172

Kimotsuki (K.) . 52

Kimura (Y.) . 86

Klein (G.) . 4, 66

Kny (L.) .:. 160

Kocsis (E. A.) . 62

Kondo (K.) . 99

Kornfeld (L.) . 94

Korossi <S.) . 178

Kosaka (H.). 127, 129, 161

Kostanecki (V.) . 85, 98

Kozlowski (A.) . 118

Krewson (C. F.). 12, 171

Kuhn (R.) . 180, 181

Kuïjper (J.) . 147

Kuilman (L. W.)... 131,132,162

Kuroda (C.) . 15

Laborde (J.) . 117

Lajos (S.) . 52

Mémoires du Muséum, Botanique, t. II.

Mac Dowell (R. H.)

.... 103, 104

Mahal (H. S.).. 51,

86, 87, 91, 94

Maitha (S. S.).

. 95

Majovski (G. S.)...

Mallison (H.) .

. 99, 140

Malmberg (M.) ....

. 168

Marchlewski (L.) .

. 52

Marheixeke <J.) .. •

. 147

Marini Bettolo (G.

B.)... 72, 73

Martin (A. J. P.). ..

. 77, 82

Martin (G. J.)....

171, 174, 178

Mascre (M.) .

. 12

Matula (V. H.).

Mazoue (H.) .

. 168

Mechner (J.) .

. 93

Mehlquist <G. A. L.)... 152, 154

Mehta (C. R.) -

. 52

Mester (L.) .

. 89, 93

de Meuron (G.) ...

. 114

Middleton (T. R.)..

. 172

Mihailescu (G.) ....

Miraxde (M.) .

. 117

Mitsui (S.).

Mitter (P. C.).

. 95

Mobius (M.) .

. 146

Moewus .

Molisch (H.) 127,

130, 132,

Momose (I.) .

. 15

Moore (C. N.).

Morgan (W. M.) . -

Mortarotti (T. C.)

Source : MNHN, Paris

CH. SANN’IÉ ET H. SAUVA1X.

242

Pages.

Motiwàla (D. K.) . 13, 179

Mozgov (I. F.) . 177

Muller (F.) . 28

Müller, (H.) . 48

Müller Thurgau (H.). 129

Muxcii (J. C.) . 174

Munro (H. N.) . 173

Murti (V. V. S.). 179

Muschaweck . 173

Nadkarni (D. R.) . 86

Nagasaki (A.) . 51

Naghski (J.) . 12, 171

Naïr (P. V.) . 103

Xakamura (H.) . 177

Xakazawa (K.) . 87

Xarasimhachari (N.) . 90

Xeelakantam (K.) . 62

Neumann (J.) . 168, 175

Nierenstein (M.). 134

Niethammer (A.) . 67

Noack (K.)- 119, 120, 128, 162

Nolan (T. J.) . 16

Okay (S.) . 8

O’Kelly (B. M.). 91

O’Sullivan (D.) . 91

Ota (T.) . 177

Overton (E.) . 117, 127, 129

Oyamada (T.) . 91

Palladin (W.) . 118, 162

Paris (R.) 4, 12, 172, 173, 174, 177

Parkes (M. W.). 170, 172

Parkin (J.) . 5

Parrot (J. C.).... 168,169

Patané (G.) . 13

Pauling CL.) . 45

Pearce (G. W.) . 130

Perkin (A. G.) . 75

Perkin (W. H.) . 98

Pew (J. C.) . 51

Pfeiffer <P.) . 75

Plaza de los Reyes (M.).... 179

Plungian (M. B.) . 174

Pôcchiari (F.). 73, 94

Politis (J.) . 118, 132

Pollard (A.) . 95, 170, 174

Porter (W. L.) . 76

POSTERNACK (T.) . 103

Pratt (D.) . 101

Pratt (O. B.) . 143

Pages.

Price (J. R.) 7, 8, 23, 24, 46,

. 63, 111, 151, 161

Prosche (G.) . 91

Picher (G. W.) . 46, 63

Pl-CHER (J. R.). 22

Pullky (G. N.). 48

Qlastki. (J. H.). 73

Rabaté (J.). 4, 11, 12, 178

Rae (J.) . 76

R.\r (H. S.) . 91, 94

Rajagopalax (S.) . 91

Raxgaswami (S.). 62, 74, 93

Rao (K. V.) . 76

Rao (N. P.) . 75

Rao (P. S.). 4, 5, 52, 111, 179

Raunert (M.) . 175

Reddy (P. P.) . 52

Reger (M. W.) . 133

Reichel (L.). -.. 93, 113, 126, 163

Reichstein (J.) . 49, 50

Reynolds (T. M.) . 15, 36

Rinehart (J. F.) . 173

Ritchie (E.) . 7, 139, 153

Roach (W. A.) . 58

Roberts (H. F.). 127

Robertson (A.) . 102, 105

Robezniecks (1.) . 13

Robinson (G. M.) 7, 43, 76,

77, 82, 102, 121, 122, 124,

_ 138, 140, 142, 144, 145, 161

Robinson (R.) 4, 7, 14, 15,

17, 19, 20, 22, 23, 24, 36, 43,

44, 46, 63, 64, 76, 77, 82, 87,

88, 89, 94, 95, 96, 98, 100,

101, 102, 103, 104, 105, 113,

118, 121, 122, 123, 124, 126,

133, 138, 140, 142, 144, 146,

. 151, 161, 163

Roche (M. N.) . 91

Rodney (G.) . 171

Rogers (130) . 130

Rose (E.) . 127, 133

Rosenheim (O.). 19, 120, 121

Row (L. R.). 62, 91

Russell (A.) . 86, 114

Rusznyack (I.) . 167

Rutzler (J. E.) 69, 70, 71,

123, 124, 125, 126, 128, 131,

. 141, 144

Ryan (P. M.) . 91

Source : MNHN, Paris

TABLE DES AUTEUHS.

Pages.

Pages

S.AIYAI» (I. Z.) .

S.VKIMA (I.) ..

Sannie (C.) .

12, 34, 51

S A SA Kl (H.) .

. 51, 86

Sasthi (V. 1). N.) ...

Satiik (V. H.) .

. 94

Sato (S.) .

Saubermann (G. B. C.)...... 168

Scarborough (H.) ...

. . 169, 174

Schantl (h.) .

SCHICKLE (R.).

. . . 93, 126

Schmidt (A. E.) .....

. 168

Schmidt (0.) .

Schorr (L.) .

. 7

Schraufstatter (E.).

.. . 73, 181

SCHRODER (H.) .

. 147

Schüdel (G.).. 17, 20, 22, 46, 77

Schulz (K. G.).. .

Scott (J. A.) .

. 87

Scott Moncrieff (R.)

15, 36,

. 82, 125, 142,

151, 154, 155

Segawa (H.) .

. 99

Sera (R.) .

. 91

Semmens (E. S.) . ...

. 130

Sen (K. N.).

. 8

Sen (P.) .

. 132

Seshadri (T. R.) 4, 5

, 52, 62,

74, 75, 76, 87, 90,

91, 93,

. 97, 98; 105,

111, 179, 180

Seuffert (R. W.) . ..

. 28

Sevestre (J.) .

Seyboi.d (A.) .

... 161, 162

Shah (K. H.) .

. 94

Shah (R. C ) .

Shcheglova (0. A.) •

Shibata (K.).... 74,

143, 144, 145

Shibata O.) .

Shinoda (J.) .

Shriner (R L.) ....

SlMMONDS (W. H. C.)

SlMONIS (H.) .

Simpson (X. W.)

. 95

Skarzynski (B.) ....

Sokoray (L.) ......

Sosa (A.) .

Sprengel (C. K.) ..

Stahl (H.).

. 160, 161

Stkinhrunn (G.) ..

. 113

Stf.ixkgger (E.) . .

. 4

Sth.es (W.) .

. 163

Storck (A.) .

. 145

Streeter (I.. R.) .

. 130

Stronü (F. M.) ...

Sturgess (V. G.)..

7, 8, 151, 155

Swanson (A.) . . ..

. 171

SWAYNE (V.) .

. 174

SzENT-GyoRGZI (A.) 11, 163,

. 165,166,167,168,172

T.vs ak i (T:) .

Tatsita (H.) .

Tatuta (H.) .

Taubf.r (H.) . 73,

Taubock (K.) .

Tkichmasn (K.) .

Tiiiei.k (K.) .

Th.maxn (K. V.)... . 126, 127, 1

Tom» (A. R.) . 103, 1

Trikojïus (V. M.). 1

Turner (J.) .

Tseng (K. F.) .

Uxgar (G.) .

Uri (J.) .

Vairel (V.) . 172, 173, 174

Venkataraman (K.) 51, 86,

_ 87, 91, 92, 94, 97, 98, 179

Vexkateswarlu (V.) . 98

Vickery (H.). .. 22,46,63

Vignau (M.)..... 113, 118

Virkar (V. V.) . 87

Wada (M.) .

Wawra (C. Z )-

Weatherby (L. S.)

Webb (J. L.) .

Weber (H. M.) ...

Wenders (S. H.) .

Wessely (F.) .

Wheeler (T. S.)

. 15

. 169, 170

. 74

. 169, 170

. 21

52, 85, 86,

... 87, 91, 171

Source : MNHN, Paris

Cil. SAN N il":

II. SAUVA IN.

24-1

Pages

Whei.dale-Onslow (M. W.)

. 118, 12(i. 128, I

White (I). K.) . 7, 1

WlESNER (J.) .

WlGGIN (W. W.) .

WlLDI (B. S.) .

WlLLSTAEDT (H.) .

WlLLSTATER (R.) 13, 14, 1

18, 20, 34 , 44 , 49, 59, (50, 98

99, 119, 124, 138, 140. 141

Wilson (C. W.j..

Wise (E. C.)....

Wolffe (J. B.) .

WOLFROM (M. L.)

WORREL (O.)

Yamamoto (K.) . 10

Yen (Y.) . 49, 50

Yokoyama (Iv.) . 48

Yi- (B. D.) . 11

Zacho (C.) . 167

Zaoor (G.) . 62

Zanoni (G.)- 120, 132, 161, 163

Zemplen (G.) . 11. 89, 93

Zilv.a (S. S.). 167

ZlMMERMAX (P. W.). 180

Zollingf.r (F., h.). 17, 18

Source : MNHN, Paris

TABLE ANALYTIQUE DES MATIÈRES.

.1 brus precatorius . 209

absorption lumineuse, 160 et suiv.

Abutilon Avicennae .

. 127, 129, 161, 162

acacétine. 32, 88, 189

Acacia (bois) . 198

Acacia (rhamnoside). 196

Acacia Catechu . 113

— decurrens . 196

— Uni folia . 196

acaciine . 33, 34, 189

Acer circnmlobatuin . 228

ornatum . 228

— platanoïdes . 162

— quercus . 133

acétique (acide) . 38

acides-phénol . 38

acrammérine . 209

activité optique . 51

adrénaline. 168 et suiv.

Aegilops . 7

aesculine, voir esculine.

Aescuhrs . 109

Afzêlia . 196

afzélinc . 196

Airelle . 43, 228

alcalinité. 44, 58, 144

algues . 8

Allan-Robinson (synthèse d’) 88

Allium Cepa . 7, 198

alpinétine . 188

Alpinia chinensis . 188, 195

— japônica . 195, 223

Alpinia officinarum. ■.. 195, 197

alpinone . 223

Althaea rosea . 21, 60, 143

althéine . 21

aluminium (chlorure d’). 50

amarbéline . 192

amarbélitine . 192

Ambrosia artemisifolia . 199

— flavanoloside. 199

Amentales . 8

aminés (ac.) . 128

ampélopsine . 43, 232

Ampélopsis . 119, 123, 127

Ampélopsis hederacea . 232

— meliaefolia.. 203, 223

— quinquefolia .... 232

Pages

ampéloptine . 223

amphotère . 14, 44

Anagallis arvensis . 153

Andromeda japônica .... 198, 199

Andropogon Sorghum . 189

Anemone hepatica . 228

Anthémis nobilis . 189

Anthraxon hispidus . 191

antirrhinine . 119, 228

Antirrhinum majus .

14, 119, 150, 157, 189, 227, 228

Aphloïa madagascariensis ■ ■. 208

aphloïol . 208

apigénidine. 35, 36, 37, 228

apigénine .

.... 30, 31, 32, 86, 119, 154, 189

apigénol . 28

apiine . 33, 34, 189

apiol . 33

Arachis hypogaea . 224, 234

Arbutus Unedo . 75, 211

Arctostaphylos Uva-Ursi . 198

Artocarpus integrifolia .

. 122, 198, 217

ascorbique (ac.) .

. 164, 166, 175, 178, 179

asébotine . 89, 93

Asperula . 111

assimilation de CO2 . 162

Aster . 43, 228

Atriplex hortense .... 21, 138, 233

Aubergine . 230

auranétine . 204

aurantine . 210

avicularoside . 199

Avoine . 119

Awobana . 230

Azalea . 124

Bauhinia reticulata .- • 198

baïcaléidine . ••••• .99

baïcaléine.... 52, 74, 88, 99, 188

baïcalinase .•••••.•

baïcaline. 29, 34, 74, 188

Baker-Venkataraman (réarran¬

gement de) . °6, 9 1

Baptisia tinctoria . 214

bathochrome (effet) . »5, 61

Source : MNHN, Paris

246

;it : : KT II. SAUVA

Pages

Bégonia . 60,

Belamcanda chinensis. .. 215,

belamcangénol .

Bellis perennis .

benzalcoumaranones .

. 108, 110,

benzoïque (ac. para-livdroxy)

. 35, 36, 38,

benzopyrylium . 31, 35,

Bêla vnlqaris (betterave).

.'.. 7. 20, 22, 46, 63,

bétanidine. ... 23, 46, 47, 63,

bétanine . 22, 64,

Heluld verrucosa .

Bigaradier .

Bignonia Chica .

biochanine A . 34,

biosides .

Blé italien .

Bleuet . 14,

Illumea erianthea .

bonibichlorinc .

borique (ac.) .• ••

Bougainvillea . 21, 23,

bougainvilléidine 46, 63, 64,

Bouleau .

Bouton d’or .

Brassica ..

brésilinc . 108, 110,

Buddleia variabilis .

buddléoflavonol ..

buddléoflavonoloside.... 28,

Bupleurum falcatum .

Butea frondosa .. • ■ 111, 122,

— superba .

buléine . HO, 111,

butine - • 49, 62, 74, 90, 112,

butrine . 33, 34, 112,

Cacao . 228

caesioside . 190

Calceolaria hybrida . 132

callistéphine .

.... 14, 17, 20, 43, 77, 79, 227

Callistephus . 152, 227

calycoptérine.... 13, 88, 179, 203

Calycopteris floribunda .. 13, 203

Calystegia flavonoloside. 196

Calystegia japonica . 196, 198

camérine . 234

campanula . 146

cannabiscitrine . 203

Canne à sucre.. 15, 236, 234, 235

Capparis spinosu . 199

iwrridu . 147

(’.upsellu bursa pasloris . 191

eara'iuridine . ......... . 226

. 226

. 221

earthaniidine .

carthamosidc . 221

Carlhtwuis tinctorius . 221

Cassia angustifolia . 196

catéchols 108, 110, 113, 114,

118, 125, 126, 164, 168, 175, 178

Céleri . 189

Celosia rrisiata . 21, 138, 233

plnmosa . 64

Cenluurea _ 138, 147, 190, 208

ccntauréidol . 208

eentauréine . 28, 208

Cercidiphyllimi japonicum... 224

Cercis canadensis . 198

Chaerophyllnm sylvestre . 191

Cci

chaerophylline . 191

chalcones .

86 et suiv., 110, 112, 169 et suiv.

Chainomilla . 189

champignons . 8

Chana . 215, 218

Cheiranlns Cheiri . 151, 154

Chcnopodium (huile «le). 179

Chlamydomonas . 180

Chlorophora tinctoria . 198

chlorophylle . 132 et suiv.

Chou rouge.. 16, 38, 43, 128, 229

chromanne 27, 30, 35, 108, 109, 115

chromanone . 30

chromatographie. 21 et suiv.

chromatographie sur papier

. 81 et suiv.

chromones . 30, 110, 111

chrvsanthémine 14, 43, 79, 140, 228

Chfusanthemum .

. 14, 129, 189, 191, 228

Chrvsanthemum (glucoside)..... 191

chrysidinine . 61

chrysine- - 34, 48, 50, 86, 88, 187

chrvsoériol . • • • 191

cinnamique (ac. 3-5-dimétho-

xy) . 43

cinnamique (ac. p.hydroxy)..

. 35, 36, 43

cinnamique (ac.) . 43

citrifoliol . 51, 220

citrifolioside .; 12, 220

cilrine 11, 13, 51, 166 et suiv.,

. ... 177, 178, 179

c.itronétine . 90, 220

citronine . 221

Source : MNHN, Paris

TAUI.K ANALYTIQUE DES

Cilrus ■ ■ . . 11, 109, 166, 174,

('.ilrus Aurantium .

Cilrus decumana .

deliciosa .

Limon .

nobilis . 192,

paradisi .

poonensis .

trifoliata . 12,

Cobaeu scnndeits .

Coleu s

('.onium maeulutum .

co-pigments .

44, 77, 140, 141, 145, 155,

Couuclicot .

coréopsine . 111,

Coreopsis gigantea .... 110,

grandiflora 110, 112,

Corydalis cava .

Cor glus . ICI, 162,

Cosmos bipinnatus . 189,

- - sulphurcus .

oosinosiine . 189,

Coton . 198,

eoumarines. 108,

ooumarique (ac.) .

Cratacgus .

orocctine .

crccinc .

Crocus . 181, 196,

Crucifères .

Cucurbilu .

ciircumine .

Cuscuta reflexa .

cyanhydrique (ac.) .

cvanidine .

' 7, 8 36 à 40, 43, 57, 59, 60

à 62, 76 à 80, 82, 99, 101

à 104, 113, 114, 118, 119,

121, 122, 125, 127, 138 à

140, 142, 144, 145,152 à 158,

.. 227,

cvanidine (ester méthyliquc).

C *' î5, in 21. ' 41 '. ' 43,' ’ 77, ' 79, 82,

. 105, 141, 142, 156,

ovanoniaclurine 122. 123, 124,

Cyclamen . 43,

cvclamine . 43,

Cgnomorium coccineum .

Cgtromgces .

daidzéine . 94, 2

daidzine . 34, 2

Daphné Genkwa . 189, 1

daphnétinc . 1

Daliscu cannabina . 1

datiscéine . 1

datiscine . 1

Ratura .. 147, 1

delphine . 15, 2

delphinidine 7, 8, 21, 22, 36,

37, 38, 40, 58, 59, 60, 62,

76 à 80, 99, 101, 102, 114,

119, 138 à 140, 142, 144,

. 145, 152 à 158, 2

delphinine . 36, 2

Delphinium Consolida .

. 119, 139, 145, 196, 2

Delphinium zulil . 2

Denda noiro . 1

Derris .

derritol . 96,

desmétlioxymatteucinol.. 51, 2

des-o-métliylicariinc ... 2

Dianlhus . 1

Dianlhus barbatus . 1

Cargophyllus. . 152, 1

diastases .

Diervilla coraensis . 1

Lonicera . 1

Di g il a lis lutea . 1

— purpurea . 177, 1

Thapsi . 2

digitoflavone . 1

digitoflavonoside . 1

diglucosides .

dihydroxyflavone. 5, 1

diniéthylsoutellaréine . 1

diosinétine . 1

diosmine .• • • ■ 33, 34, 1

Douglas-fir . \

Drosera ... ‘

Drosera rolundifolia . c

Edelweiss ..

Eijitsu du Jajon (Rosa multi-

flora ) .•

elliptol . 96 >

émulsine .

épicatéchols 113, 118, 168 et si

Epidemium macranthum .

Epinard .

Epis d’orge . ,,

epistasie ..

Equisetum arvense (digluco-

side) .

Equisetum arvense .

Source : MNHN, Paris

IÎT 11. SA U VAIN.

maximum . 211

équisporol . 75, 211

équisporonosidc . 211

équisporosidc . 211

Eranthemum . 132

érianthine . 204

ériodictyne . 1 (>(> à 175

ériodictyol .

.'. 11, 90, 164, 166-172. 221

ériodictyolrhamnoside . 221

Eriodictyon angustifolinm .... 221

— californicum .. . 221

glutinosum. 192, 221

Eriostemones . «

Erytrophleum guineense. 12, 211

esculétine . 109, 170, 171

esculine . 140, 170, 171

Eucalyptus macrorhyncha... 199

— marginata . 121

— youmani . 199

Euphorbia longana . 198

Euphorbia thymifolia . 189

euxanthone . 115

Evonymus . 124

Fagopyrum esculentum .. 126, 131

Fagus sylvatica . 162

ferments oxydants.. 126 et suiv.

ferriques (sels) . 50

Fève Tonka . 109

fisétine. 49, 51, 114, 197

fisétinidine . 122

flavanone . 48

flavone. 5, 48, 53, 187

flavonols . 48

flavylium (sels de). 14, 61

Flor de Manita. 226

fluorescence . 49, 62

formononétine . 94, 213

Forsythia . 124, 175, 176

Forsythiaflavonoloside . 199

Forsythia pendula .... 198

— suspensa . 199

Fougères . 8

Fragaria chiloensis . 227

— vesca . 227

fragarine . 43, 227

Fraises . 43, 227

Fraxinus . 109, 111

fukugétol . 209

furanoflavones . 97

furanoisoflavones . 96

Fuchsia . 140, 180

fusion alcaline . 29, 38, 49

fustine (fustoside) . 197

fusto-tannoside . 197

Pages

galactosidylquercétinc . 199

galangidine . 99

galangine. 87, 99, 179. 193

(ialeqa officinalis . 191

galutéoline . 191

Gurcinia ovalifolia . 209

spicala . 209

Gardénia tucida . 204

gardcninc . 204

gènes . 150 et suiv.

Genistu tinctoria . 191

génistéine . 32. 74, 95, 213

génistine . 34, 213

genkwaninc . 88, 190

Gentiana . 147

Gentiana acaulis .. 230

— vulgaris . 230

Gentiane . 115

gentianine . 230

gentisine . 115

Géranium . 130, 146

Gesnera fulgens . 226

gesnéridinc . 226

gesnérine . 226

ginkgétine . 33, 208

ginkgo . 208

Gleditschia monusperma . 201

— triacanthos . 209

Gloxinia hybrida grandiflora 132

Glycina hispida ... 235

glycuronique (acide) . 29

Gtycyrrhiza glabra . 219

Golden Rod . 198

gossyfulvine . 210

gossvpétine 52, 62, 75, 76, 179, 202

gossypétone (réaction de la) 75

gossypine . 202

gossÿpitrinc . 34, 202

Gossypium herbaceum .

. 201, 202, 228

hirsutum 198, 199, 202

— indicum . 201

— uppam . 202

gossypol . 176, 177

G-rape-fruit ... . 2k9

Helianthus annuus . 199, 229

hématoxyline . 108, 110, 115

Hæmatoxylon Campechianum

. 115, 203

Heracleum Spondylium . 174

lierbacétine .

.... 52,62,75,76,88,179 ,201

herbacitrine . 34, 201

Source : MNHN, Paris

\m.l-: ANAI.YTIQIK l)KS MAÏ'IIOKKS.

Pages

boprt rlilir (hrspclelol).

il. :>i. 72. 74, ino. 17«. 178.

. 181. 221

bespéridinc II. 33, 84, (17,

. 93, 1(1(1-175. 181. ‘>'22

liibisi-élim- . 88. ‘204

bibisriue . 228. 33»

1111>is<- it ri ne . 204

Hibiscus ciiunubiiiiis . 203

csculcnlus . 202

mulubilis . 132. 147

Subduriffu .

. 202, 204, 200. 228. 230

l'itifolium . 202

hirsiitidine 37. 50, (10, 80. 102.

. 104. 139, 23?

Iiirsutine . 12. 82. 23?

homoériodielvol .

_ 8(1, 00. 172. 178. '2'21

boinovilexiiie . 224

llurdcuin . 110

llurli-iiKianavoiiolosidé . I9ti

Houblon (leuilles) .198

lltuitluyuiu eordutu .... 177. 198

llumitlus joponicus ........ 191

livuluronidase . 171 et suiv.

Iludruuijeu lllinteiixiii) .

. 144-145. 1

Imllolw chimique 27 et suiv..

hvdrowncclophénone .

h\droxyïiséline . 1

h vdroxy fhivone.s 1

IlIjasciiuiuiis muliciis . 1

hvpéririnc . 02. 1

llyprricttnt rrisimm .^

pcrforatum 11, 17(1. 1

h y péri ne .

Iiypérincgalnctoside . 1

hvpsoehronie (elle!) .

Ht/SSOpllS . 1

icariine .

icaritine .

idaeine ..

incarnalrine ■ • ■ •

indigo .

Indigofern crée lu

insectes .

I point >ea Leerli ■

Ho.ru

iridine .

irigénine I .

Iris florentina ■

— qermunicu

jnponica . ■ ■

. 201

14. 43, 228

. 199

'. 190

. 8

. 147

. 234

.. 34, 215

. 215

. 120. 215

240

Pages

pallida . 215

lectorum . 215

— molli . 217

isoasébotine . 93

isocarthaniidine . 221

isorurthumoside . 221

isoderritol . 90-97

isogenistéine . 214

isogénistine . 214

isokaempféride . 197

isoosajinc . 217

isoquercitrine . 198

isorliamnétine . 99. 181, 200

isorhodéoglueose . 41

isorhodéose . 41

isosacranêcine . 224

isosakuranétine.. 32, 34, 90, 2 20

isu.sakuranétol gauche. 220

isosalipurposide . 93, 219

isoslielik c angénine .. . 217

isoshehkanine . 217

i/alpinine . 88. 195

■laeinthe bleue . 230

kaentpleride . 32. 197

kaempférine . 190

kaeinpféritrine . 34. 190

kaempféritroside . 48

kaempférol 32, 51, 02. 88.

. 119. 154. 179. 181. 79.5

kanujine . 202

Kaoliang . 109

karanjine . . 32. 97-98

karanjique (acide) . 98

karanjol . 98

Kutsuru . 224

katsuranine . 224

kéraevanine . 14, 43. 228

Kijitsu . 219

kiknkumétol . 220

Kuronianie . 228

Lainium purpureum .

Lantana (.amorti .

Utrrea divurietdo .

I.athurus odorutus

. 139. 151. 152.

leptosidine .

leptosine .

Lespedezo ryrh.br, tryo.

lespidine .

234

210

155-158

110-112

190. 221

... 190

Source : MNHN, Paris

Pages

leucoanthocvanosides .

34. 58, 69 a 71, 120 et suiv.,

. 130, 131, 158, 163

lignincs .. 114

Lilas . 131

Lilinm candidtnn . 130, 200

Linaria genistifolia . 191

— vulgaris... 189, 190, 192

linarinc . 189

Linum usitatissimum . 147

liquiritigénine . 219

liquiritine . 34, 219

Lonicera japonica . 191

lotoflavine . 191

lotoflavonol . 33

Lotus arabicus . 191

lotusine . 34, 191

lutéine . 33

lutéoline 50, 86, 119, 125,

. 155, 168, 177, 190

luteoline (monoarabinoside).. 191

— galactoside . 191

Lycopersicum esculentum .... 5

Lycoris radiata . 228

Maclura pomifera . 217

Macpalxochill . 226

Magnolia Kobus . 199

Mahonia . 66

Maïs . 198, 228

malonique (acide) .... 35, 36, 43

Malus pumila . 162

Malva arboraea . 231

malvidine (svringidine) 43,

60, 77 à 80, 102, 103, 138,

. 139, 156, 231

malvine . 14,

39 à 42, 61, 77, 80, 82, 155, 231

malvone . 42, 43

Mandarine . 200

Marron d’Inde . 198

Matteucia orientalis . 222

matteucinol. 31,'51, 86, 222

mauritinine . 230

mécocyanine . 14,

43, 58, 77, 79, 104, 141, 143, 228

mécqpélargonidine . 227

mélanines . 2

Melia Azadirachta florida... . 210

Melicopc temata . 204, 210

Melilot . 111

Melilotus . 196

méjiternatine . 209

méiiternine . 204

Melittis . 111

Menlhacrispa . 191

Meratiu praecox

ératim

mcthylgenistéinc . 95,

8-inéthvlisogénistéinc .

métliylisogénistine .

niéthoxybntol .

niéthoxytriniéthylbutol .

Mirabilis Jalapa .

Mnnarda didyma . 43,

monardéinc .

monardine .

monogalactosides .

monoglucosides .

morine .

62. 63. 168, 175. 177, 181,

morine (diméthyléther) .

morinidino . 99. 123.

Munis tinctoria .

nuiltiflorine. 33, 34,

Mûres .

Mûrier . 9, 198, 228

Muscari racemosiun . 229

Myosotis sylvatica . 146

Myrica Gale . 203

N agi . 203

nibra . 203

mvrieétine . 48, 49,

99, 114, 119. 175, 177, 179, 203

myricitninc 203

naphtoflavone '. 180

naphtohvdroquinones . 105

naringénine .

32, 51, 62, 89-90, 172, 175, 219

naringine (naringoside) 33,

34. 48, 67, 93. 168, 173, 178, 219

négrétine . 41, 232

néohespéridine . 222

néolinaroside . 192

Nerprun . 231

nimbicétinc . 210

nimbostérine . 210

nob'létinc . 192

norkanujine . 202

Nor.santal .. 214

Xothofagus Dombeyi . 223

oenine . 19, 20, 21,

39, 43, 77, 80, 103, 140, 141, 231

Olea enropaea . 229

Olive . 229

ononine . 93, 213

Ononis spinosa . 213

oranges . 13, 204, 235

Source : MNHN, Paris

TAHU-; AXAl.YTIQt’K DES MATIERES.

Pages

Orchis . 111, 180

Orge . 234

orobol . 214

orobosidc . 215

Orobiis luberosus . 215

oroxyline . 189

Oroxylum indicum 187, 188, 189

Oryza sûtiva . 161, 229

Osaje-Orange . 217

osajinc . 33, 217

Oxatis ce rima . 209

oxonium (sels d’). 14,

44, 45, 57, 58, 59, 66, 133, 163

oxyapiine métlvyléther. 191

oxycoccicyanine . 43, 231

Oxycoccos macrocarpiis .... 231

oxydases . 153, 164

Paeonia ulbiflora.. 132, 162, 195

paeonidine 36, 37, 39, 43, 57

à 60, 77 à 79, 99, 102, 138,

. 139, 156 230

paconinc .

14, 21, 41, 43, 77, 79, 82, 231

Papaver ulpinum . 137, 233

imtlicaule . 233

Rhoeas, 129, 143, 227, 228

Papillons . 2, 8

Paprika . 166

Pardanthus chinensis . 215

partage (méthode de). 17

patuletine . . . 88, 202

pectolinarigénine . 192

pectolinarine . 192

pélargonidine 7, 8, 36, 37,

38, 43, 57 à 62, 77 à 79, 99,

101 à 103, 105, 119, 138 à

. 143, 152 à 158, 178, 226

pélargonine. . 43, 77, 79, 82, 227

Pélargonium écarlate .

.....*. 43,60,66,138,227

Pellogyne porphyrocardia. .. 122

peltogynol . 122, 124

pcntosc-gjlucosides . 43

Perilla nankinensis . 161, 162

ocymoides 43, 162, 228, 230

périllanine . 43, 230

peroxydases . 164, 168

Persica vulgaris . 222

Persicaria hydropiper . 200

persicarine . 200

persicoside . 222

Persil . 189

Pétunia . 233

Pages

pétunidine 37, 38, 58, 59, 76,

78. 80, 102, 139, 144, 155,

. 156, 2 33

pétuninc . 14, 233

|>H . 141-143, 155

Pharbitis Nil . 157, 227, 231

Phuseoûis . 174

P hase oins mnttifloriis . 151

vulgaris . 199

phlobaphènc . 114, 234

phlcbatanins . 108

phloracétophénone (rhamno-

glucosidc) .•. 28

phlorétine- 89, 110, 112, 170

phlorizine 28, 89, 93, 110, 112, 170

Phlox . 138

Phlo.v Drummondi . 154

phloroglucinol . 38, 39

phloroglucinol d.glucoside... 28

phlorozide . 28

phosphatases . 178

photosynthèse. 132 et sniv.

picrocfocinc . 180

pigments animaux. 2

anthraquinoni<|(ucs. 3

caroténoïdes . 2

jaunes de Tswctt..

. 69, 70, 71

porphyriques . 2

puriques . 2

tétrapyrroliques .. ■ 3

xanthoniques . 3

pinobanksine ... 223

pinocembrine ... 188

pinostrobinc . 188

Piims banksiana . 223

Cembra . 188

- Slrobus . 187, 188, 219

— Toringo . 187

Pislacia Lentiscus . 114, 203

Pivoine . 43, 198

polarographique (analyse)... 73

Polygah amara . 233

Pulggonum aviculare .... 196, 199

’ 1— Hydropiper . 200

Polystictus sanguineus.... 8, 209

pomiférine . 33

pomme Grimes Golden. 228

— Winncsap . 228

— de terre, 38, 41, 232, 234

poncirine . 224

Pondras trifoliata . 224

Pongamia glabra . 202

ponkanétine . 222

pratol . 88, 188

Primevère . 43

priméïine. 49, 87, 88, 188

Source : MNHN, Paris

primcvérosidc .

Primula denticulata .

— florindae .

— hirsula .

— imperialis .

— integrifolia .

modesiu .

— sineitsis.... 152,

Primula vertieillata .

— vise osa .

primulétine..

protocatéchique (acide)...

prunétine .. 32,

prunitrine .

prunicyanine .

Prunus aoium .

emarginata .

Puddum .

— serotina .

— serrulata .

— spinosa .

— yeddoensis .

prunusétine .

Pseudaegle trifoliata .

pseudobaptigénine .

pseudobaptisine.

Pterocarpus santalinus ...

Pueraria hirsula .

Pueraria (rhamnoside)...

Punica Granatum .

punicine .

... 190

. 5, 187

... 187

139, 232

... 187

... 231

... 188

153, 155

... 187

... 231

... 187

43, 49

94, -nk

34, 2 U

. .. 228

... 214

214, 220

199, 223

... 220

196, 228

... 220

... 214

.... 220

94, 2 U

... 214

... 215

... 196

Quehracho Colorado . 114, 197

quercétagétine.. 34, 48, 179, 201

quercetagitrine . .. 202

quercétine (quercétol) 11, 28,

29, 33, 52, 62, 67, 73, 75,

76, 99, 113, 119, 125, 141,

154, 158, 164, 167, 168, 171

. 172, 176 à 179, 181, 198

quercétine (4’méthyléther).. - 200

querciméritrine . 34, 119

quercitrine... 6, 28, 51, 67,

166, 167, 172, 173, 175 à 178, 198

quercitroside . 48, 168

quercituron . 199

Quercus pedunculaia . 134

— tinctoria . 198

quinoïde (structure).. 44, 56, 143

Raisins. 43, 129, 232

Raphanus sativus . 235

réactif de la evanidine 79 et suiv.

— de la deîphinidine 79 çt suiv.

réaction de Bargellini. .. . 71, 72

Blaschko . 76

Bose . 73

la gossvpétone. 75

Marini - Bcttolo .ct

Ballio . 73

Perkin . 75

Quastel . 73

Shinoda . 71, 72

Sosa . 74

Tauber et Laufer 73. 75

de Wilson . 74

Reseila luleola . 177, 191

résistance capillaire. . 167 et suiv.

résomorol . 195

résonance . 45

résorcine . 49

Regnonlria japonica. ... 198,

rhamna/.ine . 88, 181,

rhaninétine . 99

168, 172, 175, 176, 178, 181,

rhamnitidine .

rhamnocitrine . 88,

rhamnodiastase .

rliamnoflavonoside .

rhamnoglucoside . 11, 33.

Rhamnus catharticus 196, 197,

- infectorius .

tinctorius .

utilis

Rhododendron (glucoside).. .

flaviim .

— obtiisum ....

Rhus Coriaria .

— Cotinus . 197, 203,

— glabra .

— Metopium .

— rhodanthema . 197,

succedanea . 197,

Ribes sanguineirm . 16,

Ricin .

Riz pourpre .

robinétine . 49, 88,

Robiniaflavanosidc .

Robinia pseudacucia . .

. 189, 196, 201,

robinine . 33, 34,

robinoside

Rodosphoera rhodanthema...

Rosa .

Rosa Gallica rnbra .

— multiflora ( Eijitsu )... .

Rose . 66,

roténone .

Rouge de Cacao.

— de Chica .

rougissement automnal..

198

203

223

Source : MNHN, Paris

ANALYTUjrK DES MATIBKES.

253

Pages

rubrobrassine . 43, 22!)

Habits Chamaemonis . 234

fructicosus . C

Nuta graueolens .... 174, 181, 199

rutine (rutoside) 11, 12, 13,

27, 28, 29, 33. 67', 7(i, 141,

168, 170 à 175, 177, 178,

. 181, UH)

rutinose . 11, 33

sa bda rétine . 209

sabdaritrine . 209

Safran .. 180

Safran (glucoside) . 200

safranal . 180-181

sakuranétinc. 72, 90, 93, 220

sakuranine . 34, 181

salinigroflavonol . 210

salinigroflavonoside . 210

salipurposide . 93, 219

Salix ruesiu .. 190

— pnrpurea . 219

Salvia coccinea . 43, 227

- païens . 15, 141, 229

pralensis . 229

s plein) ens... 43, 153, 227

Samagoura . 208

Sambtiens .129

Sambucns c/madensis . 199

nigra . 174, 228

Santal . 215

Sapium sebiferum . 198

Saponaria officinalis . 224

Sarothamnus scoparius.. 177, 199

Sarrazin . 12, 174, 199

Sehwenkia americana . 208

schwenkiol . 208

schwcnkioside . 208

scoparoside . 173, 199

scorbut . 166 et suiv.

Scrophuluriu nodosa . 191

Sculellaria altissima . 190

baïcalensis 29, 188, 190

eolumnae . 188

scutellaréine 190

scutellarine . 29. 190

Seigle . 119

séné . 196

Shiso . 15, 43, 228

Silene inflatu . 146

— rtipeslris . 146

sinapique (acide) . 43

Soja . 7. 215

Soja qlucine . 228

_ hispida . 213. 214, 215

Pages

Solanum Melongena . 230

luberùsuin . 7. 174

Solidago . 198

Sophnra japonica 11, 196, 19, 214

sophorabioside . 213

sophoraflnvonoside . 13, 19H

sophoricoside . 11, 13, 21 3

Sorghnm saccharatnm . 234

spiraeoside 199

Spirée .. 199

Spirodela oligorrhiza . 127

Slreplocarpus . 138,

139, 141. 151, 152, 153, 155-156

strobopininc . 31, 219

suc cellulaire . 5

sulfites . 60

Sumac . 198

Suiartzia niadagascariensis 13, 208

swartziaflavonosidc . 208

swartziol . 208

Sgmphituni officinale . 227

svri’ngidine (malvidine) 37, 39,

‘ 40, 42, 58, 59, 138, 155, 156, 231

svringique (acide).... 39, 40, 42

Tabac. 12, 174, 198, 234

Tagetes ereeta . 202

— palnla . 202, 203

takadiasta.se . 29

talifla\’onol . 211

taliflavonoloside . 211

Tamarix africana . 211

gallica . 211

Tambul .. 203

tambulétine . 203

tambuline . 10, 203

tangérétine . 88, 201.

tanins. 108, 113, 117-118

tatoïne . 214

taxifoline . 51, 223

tectochrysine . 51, 188

tectoridine . 215

tectorigénine . 215

termones . 180

ternatine . 209

Thé (feuilles) . 198

Thé vert . 198

Theobroma Cacao . 224

Thespcsia populnea . 201

Thevetia nereifolia . 200

Thgpha angustata . 200

Tomate . 174, 199

toringine .• - 93. 187

tnxicai’ol . 96-97

transpiration . 160-161

Source : MNHN, Paris

234

.CH. S.VNNlf: liT II. SAl'VAIN.

Pages

Trèfle blanc .

tricine .

Irifoliine .

Trifolium iiicarnatui

— pratense..

Trilivnm .

Triticnm dicoccum ■

Tropaeolum .

lubérine .

Tulipa .

88 ,

130,

minor . 196

Viola odorctu . 147

tricolor . 6, 43, '230

violaninc. 14. 43, 230

vitamine B: . 176

C. . 166 à 173

K . 173

P . 166 à 175

Vit ex litomlis . 224

vitexinc . 224

Vilis hypoglauca . 232

U le. c europaeiis . 209

ulexogenol . 209

uliginosinc . 232

ultra-violets (rayons). 32

umbelliférone . 109

U varia Gambir . 113

wliaranginc,.. 210

Winnesap apple . 17

wogonidine . 99

wogonine. . . . 49, 52, 88, 99, 190

Vaccinium uliginosum . 232

vanillique (acide) . 39

Verbena . 143, 152-154, 158

Verge d’or . 198

Vesce écarlate . 230

vicine . 230

vicinine

Victoria regia

Vigne (feuilles)

Vinca major ..

120

198

196

xanthones.. . . 108, 110, 114, 115

xantliorJmmnine 34, 200

Zantho.vulum acanthopodium

. . 10, 203

Zen .•• 154

Zea Ma g s . 198

Zinnia elegans . 138, 189

Source : MNHN, Paris

TABLE DES MATIÈRES.

4ff

I. Généralité. — La pigmentation dans le règne végétal et le règne

animal. Les pigments végétaux : flavones et anthocyannes.. I

II. Localisation. Distribution. - Ltat du pigment dans la plante ; dis¬

tribution histologique ; répartition dans les organes végétaux.

Existence des flavones dans le règne animal. 5

III. Isolément et préparation. Quelques exemples d’extraction de

flavones. Préparation des anthoevannes : méthodes de Wil-

lstâtkr, (I’Onsi.ow, etc. ; méthode de partage entre solvants

non miscibles ; chromatographie ; cas des pigments azotés.. 10

IV. Constitution. - Squelette fondamental des pigments flavoniques.

Hydrolyse des hétérosides — Paglyeone, sa constitution

constitution de l’hétéroside.

Constitution des pigments anthocyanniques. Hydrolyse. —

Les anthocyanols : fusion alcaline, décomposition par la

baryte, oxydation par H-0~. - Les anthocyanosides. — Ana¬

lyse : méthode de Karrer. — Classification des anthocyano¬

sides. Structure. Pigments azotés .'..... 27

V. Propriétés physiques et chimiques. Flavones. Action des acides,

des alcalis, des réducteurs, de (XFe. — Action de CL Al, de

BOs H;i. — Copulation avec les sels de diazo. — Activité

optique. Méthylation et déméthylation. — Spectres d’ab¬

sorption .. 48

Anthocyannes. — Formes cristallines. — Solubilité. — Action

des alcalis, de CLFe et des sels de fer, de SO s et des sulfites,

de l’hydrogène naissant et des réducteurs. Liqueur de

Fehling. - HatL — Spectres d’absorption.

Fluorescence des pigments flavoniques.

Propriétés des anthocyannes azotés . 57

VI. Tests d’identification. A. Méthodes microchimiques.

B. Analyse chimique. — Différenciation

des deux sortes de pigments, des anthocyanosides et des an¬

thocyanols. Techniques de Baxo.roft et Rutzler. -- Iden¬

tification des flavones. — Réactions colorées (Bargei.lini —

Shinoda Asahixa — Ixlbuse — Bose — Quastel). Test de

Wilson. Technique de Talber et Lavfer. - Réaction de

la gossypétine. - Réaction avec Sn Ch, avec Mo Am. — Mé-

thvlation. Identification des anthocyanols et des antho¬

cyanosides. — Méthodes de Robinson. - Purification des

anthocyanosides. - Chromatographie sur papier (Bate-Smith) 66

VII. Synthèse. — A. Flavones. Synthèse du noyau. — Méthodes de

Kostanecki, d’HuTCHixs et Wheeler. - Cyclisation des hv-

droxystyrylcétones et des chalcones en flavanones. — Cycli¬

sation des dibenzoyl-méthanes en flavones par l’acétate de

Na et l’anhydride acétique. — Méthodes de Baker, de Chavan

et Robinson. — Synthèse d’ALi.AX et Robinson. — Autres mé-

Source : MNHN, Paris

256

Cil. SAN NIÉ

II. SAC VA IX.

Pages

thodex : action des uryluldéhydes suc les hydroxyacétophé-

nonés. Méthode de Zkmhi.en et Rooxak. Oxydation des

sels île benzopyrylium en flavonols. Méthode de Iyer et

Venkataramax. Oxydation par le pcrsulfate de potassium

(Sf.shaori). Synthèse des hétérosides. Synthèse des iso¬

flavones (Wksski.v Venkataramax Baker Robinson

et col!., etc.) . 85

B. Pigments anlhocgttnniqties. Formation à partir des flavonols

par réduction. - Synthèse de Wii,i.stater, de Robinson. —

Synthèse des hétérosides (Robinson et coll.) . 98

VIII. Relations des pigments benzopyraniques avec d’autres constituants

végétaux. Coumarines. — 2-hydroxychalcones et flavano-

nes. - Flavones et caléchols. Passage des anthocyanols

aux catéchols. Les lignines. — Autres pigments apparentés 108

IX. Formation dans les plantes. •— Hiogêltèse : à partir des tanins, à

partir des pigments flavoniques par oxydation, par réduction

(anthoevannes). Les réactions endocellulaires. — Leuco-

anthocyanosides. Théorie de Robinson sur leur structure.

— Leur isolement. Théorie de Bancrokt et Rvtzler. -

Hypothèse de Robinson : formation à partir de petites molé¬

cules.

Rôle des facteurs métaboliques dans la formation des pigments.

Action des glucides, des substances azotées, des facteurs exter¬

nes : radiations lumineuses diverses, intensité et durée de

l'illumination, température, photosynthèse. — Facteurs se¬

condaires . 117

X. Facteurs intervenant dans les coloris des plantes. Influence de

la constitution chimique du pigment : nombre d’hydroxyles,

méthylation des hydroxyles, type de l’hétéroside présent.

Co-pigments. — pH~du suc cellulaire. Coloration bleue des

fleurs — cas de l’hortensia. — Influence de l'altitude, de la

lumière, de la température. -- Intervention des autres facteurs

de pigmentation sur la coloration. -- Changements rapides

des couleurs des fleurs . 137

XI. Génétique et pigmentation des plantes. — Règles de l’hérédité. —

Gênes. — Etude du Dahlia, du Streptocarpus. — Intervention

des gênes sur la formation du pigment, sur sa structure, sur le

nombre et la position des oxhydryles, des méthoxvles, sur le

pH cellulaire. — Facteurs récessifs et dominants. — Cas du

Dahlia, du Streptocarpus. Contrôle de la copigmentation par

les gènes. — Etude de Beale sur les anthocyanosides du Maïs.

— Conclusion . 150

XII. Rôle physiologique des pigments benzopyraniques dans la plante. —

Régulation de l’absorption lumineuse par la plante et de sa

température. -- Rôle dans les échange» respiratoires, dans

l’assimilation. — Rôle de la partie glucidique du pigment. —

Fonction respiratoire. — Rôle d’attraction pour les insectes

et les oiseaux. — Intervention des flavones dans le système

oxydo-réducteur : théorie de SzEXT-GyonGYi .. 160

XIII. Actions pharmacologiques des anthocyannes et des flavones. — Fla¬

vones et vitamine P. — Isolement de la citrine, sa nature.

— Résultats expérimentaux. — Hypothèse de Lavoi.lay :

Source : MNHN, Paris

«I

TABLE DES MATIÈRES.

257

Pages

action des dérives flavoniques sur l’oxydation de l’adréna¬

line. Activité des catéchols, des formes chalcones, des

flavanones. La rutinc, son action. — Les méthodes de me¬

sure de l'activité de la vitamine P. - - Les sources de vita¬

mine P.

Autres actions des dérivés flavoniques : sur la pression arté¬

rielle, sur le cœur. — Toxicité de certaines flavones. — Action

diurétique. -- Autres actions pharmacologiques. — Théorie

de Kt'HN et coll. sur le rôle sexuel des dérivés flavoniques.. lfifi

XIV. Systématique. A. Flavones . 187

B. Anlhocyanols cl leurs ylncnsides -

Flavonols ..

Isoflavones

Flavanones

Flavanonols

195

213

219

22(i

Source : MNHN, Paris

Le Gérant : René JEANNEL.

Imprimerie M. Declume, Lons-le-Saunier. — 239-51-370.

Février 1952 «Dépôt légal 1" trimestre 1952, n* 4000».

Source : MNHN, Paris

Les Mémoires du Muséum national d’Histoire naturelle parais¬

sent sans périodicité fixe. Chaque volume est formé d’un nombre va¬

riable de fascicules, publiés isolément et ne contenant qu’un seul mé¬

moire.

Les auteurs reçoivent 50 tirages à part de leurs travaux, brochés et

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Mammalia (Directeur : M. E. Bourdelle, laboratoire de Mammalogie). Paraît de¬

puis 1936 ; in-8°.

Bulletin du Laboratoire maritime du Muséum national d’Histoire naturelle, d

Dinard (Directeur : M. E. Fischer, laboratoire maritime de Dinard). Paraît

depuis 1928 ; in-8°. (Prix variable par fascicule).

Source : MNHN, Paris